MAKALAH TERMODINAMIKA PEMICU 5

VAPOR-LIQUID EQUILIBRIA

Kelompok: 14
1 M. Ryo Tjokrosoedomo (1406574371)
2 Dinda Rahmadita (1606831842)
3 Karina Numa Salsabila (1606836250)
4 M. Azkia Rifqi Amarullah (1606891223)
5 Ridhan Fauzan Prasetyo (1606883575)

Departemen Teknik Kimia

Fakultas Teknik – UI
Depok – 2018
ASSIGNMENT 1
a) Apply Gibbs phase rule to a mixture consisting of two components distributed into
vapor and liquid phases in equilibrium to obtain the degree of freedom.
b) Explain the physical meaning of the Raoult’s Law
c) Explain the physical meaning of the dew point and the bubble point curves shown
in the following phase diagram (T-x diagram)
d) Derive the working equations used in the BUBL P, DEW P, BUBL T, and DEW T
calculations based on the ideal mixture assumption.
Jawab:
a) Dalam sebuah sistem tertutup yang berisi fluida murni berfasa α dan β, kesetimbangan
dapat terjadi bila terdapat kesamaan sifat dari kedua fasa tersebut, yaitu suhu (T),
tekanan (P), dan energi Gibbs (G). Untuk sebuah sistem tertutup yang berisi fluida
murni berfasa cair dan uap (Vapor-Liquid Equilibrium, VLE), secara matematis kedua
fasa harus memiliki kesamaan sifat yaitu:

L =
V Kesetimbangan suhu (1)
L = V Kesetimbangan mekanik (2)
L = V Kesetimbangan energi Gibbs (3)

Kesetimbangan suhu menyatakan bahwa suhu pada fasa cair harus sama dengan suhu
pada fasa uap, karena jika terjadi gradien suhu maka akan terjadi perpindahan dari fasa yang
bersuhu lebih tinggi ke fasa yang bersuhu lebih rendah (belum terjadi kesetimbangan).
Kesetimbangan mekanik menyatakan bahwa tekanan pada fasa cair harus sama dengan tekanan
pada fasa uap, karena jika terjadi gradien tekanan maka akan terjadi perpindahan dari fasa yang
bertekanan lebih tinggi ke fasa yang bertekanan lebih rendah. Sementara, kesetimbangan energi
Gibbs menyatakan bahwa energi Gibbs pada fasa cair harus sama dengan energi Gibbs pada
fasa uap, karena jika salah satunya lebih rendah, dalam sistem tersebut hanya akan terdapat
satu fasa yang memiliki nilai energi Gibbs paling besar dibandingkan dengan fasa lainnya.
Energi Gibbs sendiri merupakan fungsi dari suhu (T) dan tekanan (P). Dalam sistem tertutup,
energi Gibbs dirumuskan dengan:
 =   − 
(4)

Dimana persamaan tersebut dapat didefinisikan kembali pada sistem yang tidak memiliki
reaksi kimia dan jika salah satunya konstan menjadi:

 
  =     = −
 ,  ,

Dengan menganalogikan sistem tersebut menjadi sebuah sistem terbuka, di mana terdapat
kemungkinan terjadinya perpindahan materi dari dalam atau ke luar sistem, energi Gibbs total
(nG) kemudian dapat didefinisikan juga sebagai fungsi suhu (P), tekanan (T), dan mol spesies
i (ni).

 = ,
,  ,  , … ,  
Total diferensial dari nG menjadi:

  

 =    +   
+ Σ   
 ,
,  ,,


Dimana nj menyatakan seluruh jumlah mol yang dijaga konstan selain spesies i. Suku terakhir
dari persamaan total diferensial nG dapat didefinisikan sebagai potensial kimia dari spesies i
dalam sebuah campuran. Secara matematis, dinyatakan sebagai:

 
 =  !
" (5)
,,

Maka, persamaan total diferensial dari nG dapat ditunjukkan dengan:

 =   − 
+ ∑  +  (6)

Pada fasa α dan β, persamaan (6) dapat ditulis untuk kedua fasa tersebut yaitu:

$ =  $  − $ 
+ %  $  $

 =    −
& & & 
+ %  &  &

Perubahan dari total energi Gibbs pada sistem dua fasa merupakan jumlah dari persamaan di
atas

' = '$ + '&

 =   − 
+ %  $  $ + %  &  &

 

Jika meninjau sistem tertutup, persamaan (4) berlaku. Potensial kimianya menjadi:

%  $  $ + %  &  & = 0

 

Karena sistem tertutup, setiap spesi yang meninggalkan fasa α akan memasuki fasa β, maka:

 $ = − &

Kemudian, dari persamaan tersebut didapatkan:

% $ −  &   $ = 0


 $ =  &
Dari persamaan tersebut, maka dapat disimpulkan bahwa potensial kimia untuk N spesi dalam
sebuah sistem adalah sama. Secara matematis, potensial kimia untuk π fasa didefinisikan
sebagai:

 $ =  & = ⋯ =  * + = 1, 2, … , . (7)

Dari persamaan (5), dapat didefinisikan sebuah persamaan baru yang disebut dengan properti
molar parsial (partial molar property) dari spesi i dalam larutan yang secara matematis berupa:

000
'/ = 
1
"
!
(8)
,,

Dimana simbol ' ̅+ dapat menggambarkan energi dalam molar parsial (2 ̅+), entalpi molar
parsial (3 ̅+), entropi molar parsial (̅+), energi Gibbs molar parsial (̅+), dan lain-lain.
Kemudian, dapat ditarik kesimpulan bahwa dengan membandingkan persamaan (5) dan (8),
penulisan energi Gibbs memperlihatkan bahwa potensial kimia dan energi Gibbs molar parsial
adalah sebanding, yang secara matematis didefinisikan sebagai:

 = 4/ (9)

Kemudian, persamaan (1), (2), dan (3) untuk syarat terjadinya kesetimbangan dapat
didefinisikan ulang menjadi

L =
V Kesetimbangan suhu (1)
L = V Kesetimbangan mekanik (2)
+L = +V Kesetimbangan potensial kimia (10)

Fugasitas didefinisikan sebagai besaran dari suatu tekanan ekuivalen yang dinyatakan
dalam dimensi tekanan (P) berdasarkan hukum gas ideal. Maka, fugasitas dapat disebut sebagai
corrected pressure dalam sistem kesetimbangan. Dari bahasa Latin, fugasitas diartikan sebagai
“kecenderungan untuk melepas”. Berarti, fugasitas pada fasa uap menyatakan kecenderungan
suatu spesi untuk “melepaskan diri” menjadi fasa cair dan fugasitas pada fasa cair adalah
kecenderungan suatu spesi untuk “melepaskan diri” menjadi fasa uap. Untuk menyatakan
fugasitas, dapat digunakan pendekatan matematis:

4/ = 6! "


(11)
,
4/ 
 = 
789:

>

 = ; <  =  9 ?@A
 ,, 
 =

Karena energi tidak memiliki nilai yang mutlak, maka dibutuhkan suatu nilai acuan atau
referensi. Potensial kimia referensi (+o) adalah potensial kimia pada tekanan referensi (o).
Hubungan antara keduanya dapat dilihat dari integrasi antara kondisi referensi dan kondisi


sistem, didapatkan:
 −  C = >
ln ; C <

 F
 −  C = >
ln F G " 9 ?@ (12)
!

HI
 −  C = >
ln ; I !G <
H!
(13)

Kemudian, pada tekanan yang mendekati nilai 0, gas bersifat ideal. Maka:

HI
lim ; I !G < = 1 9 ?@A
→M H!
(14)

Dari persamaan tersebut, didapatkan sebuah definisi dari N ̂ +/ P+ yaitu koefisien fugasitas, Q+ ̂

HI! HI
QR/ = F = U ! (15)
!,STS ! STS

Kembali pada definisi persamaan (7), kesetimbangan potensial kimia pada fasa α dan β
dinyatakan dengan:
 $ =  &

Jika disubstitusi dengan persamaan (13), maka persamaan di atas menjadi:

NI NI
$ &

 $,C
+ >
A V $,C W =  + >
A V &,C W
&,C
NI NI 

NI NI
$,C &

 − 
$ &
= >
A V &,C W + >
A V $ W
NI  NI

Tiga suku pertama yang diberi kotak merupakan definisi dari persamaan (13), ini berarti suku
yang tersisa, yaitu suku paling kanan bernilai 0
NI
&

0 = >
A V $ W
NI

NI = NI
$ &
(16)

Kemudian, persamaan (1), (2), dan (10) untuk syarat terjadinya kesetimbangan dapat
didefinisikan ulang menjadi:

L =
V Kesetimbangan suhu (1)
L = V Kesetimbangan mekanik (2)

NI = NI Kesetimbangan fugasitas

X Y
(17)

Pada fugasitas di fasa uap, terdapat suatu koefisien yang dinamakan koefisien fugasitas.
Koefisien ini mendefinisikan deviasi fugasitas campuran terhadap keadaan idealnya, yaitu gas
ideal. Persamaan di bawah merupakan persamaan fugasitas dan koefisien fugasitas untuk suatu
zat murni i dimana pada kondisi tersebut secara matematis bentuk persamaannya yaitu :
 N XZ 
[, [  = N \Y]F 
[, [  (18)

^ _ N M = I ` a (19)

^ = koefisien aktivitas komponen ‘i’ di fasa cair

_ = fraksi mol ‘i’ di fasa cair
N M = fugasitas komponen ‘i’ murni pada keadaan standar
φi = koefisien fugasitas komponen ‘i’ di fasa uap
yi = fraksi mol ‘i’ di fasa uap
Pt = tekanan sistem
Pada tekanan moderat N M dapat didekati dengan tekanan uap jenuh, maka persamaan
menjadi:
^ _  []a = I ` a (20)

Pada tekanan rendah, fasa uap dapat dianggap gas ideal , sehingga nilai fugasitas uap Q b]F =
1 maka persamaan 3 menjadi:
^ _  []a = ` a (21)

Jika fasa cair dianggap sebagai larutan ideal maka nilai koefisien aktivitas ^
Untuk menentukan tekanan atau suhu dari keseimbangan tertentu diperlukan analisis
berdasarkan aturan gibbs untuk mengetahui variabel yang dapat diubah bebas, hal ini adalah
potensial kimia. Perbedaan potensial kimia akan menyebabkan suatu zat kimia dengan
potensial yang lebih tinggi ke fase potensial yang lebih rendah untuk menurunkan keseluruhan
energi bebas Gibbs dari sistem. Potensial kimia memiliki peran penting dalam kesetimbangan
fasa cair-uap karena dapat memprediksi kemana arah perubahan fasenya.

c = d−e+f

Karena aturan fasa Gibbs ini hanya dapat diaplikasikan pada suatu zat ideal dengan
mengasumsikan tidak ada perbedaan potensial, maka untuk suatu campuran yang diketahui
terdapat beda potensial variabel yang mempengaruhi bukan hanya tekanan dan temperatur,
tetapi campuran tersebut dapat dipengaruhi oleh sejumlah variabel intensif lainnya seperti
jumlah fraksi dari masing-masing komponen.
b) Raoult’s Law

Bunyi dari hukum Raoult yaitu, “Tekanan uap larutan ideal dipengaruhi oleh tekanan uap
pelarut dan fraksi mol zat terlarut yang terkandung dalam larutan tersebut”.
 Dalam kesetimbangan uap cair, pengetahuan termodinamika digunakan untuk melakukan
perhitungan variabel-variabel temperatur, tekanan, dan komposisi. Dalam melakukan
perhitungan, diperlukan model perilaku sistem pada kesetimbangan uap cair. Model
kesetimbangan uap cair yang paling sederhana adalah Hukum Raoult. Hukum ini berlandaskan
pada dua asumsi penting, yaitu 1) Fasa uap merupakan gas ideal sehingga hanya dapat
diaplikasikan pada tekanan rendah hingga sedang, dan 2) Fasa cair merupakan larutan ideal
sehingga hanya dapat diaplikasikan untuk campuran dengan ukuran molekul dan sifat kimia
yang serupa.
Hukum Raoult dirumuskan secara matematis sebagai berikut:

`  = g []a

Dengan g = fraksi mol komponen i pada fasa cair

` = fraksi mol komponen i pada fasa uap
[]a = tekanan
 uap zat murni I pada temperatur sistem
 = tekanan sistem

Nilai koefisien aktivitas γi dapat digunakan untuk menandai ketidakidealan.

• γ i <1 merepresentasikan penyimpangan negative dari hokum Raoult

• γ i >1 merepresentasikan penyimpangan positif dari hokum Raoult

Gambar 1. Bentuk Kurva Penyimpangan Hukum Raoult

Sumber: google.com

c) Dew Point and Bubble Point in the Phase Diagram

 Gambar 2 . Diagram 3 dimensi VLE

(Sumber: Smith, 1996)

Diagram diatas merupakan diagram tiga dimensi campuran biner dengan sumbu
tekanan (P), suhu (T), dan komposisi (x, y). Diagram 3 dimensi diatas merupakan representasi
hubungan P-T-xy dari peristiwa VLE pada campuran dua komponen atau biner. Pada bagian
permukaan bawah disebut sebagai kondisi saturated vapor (P-T-y1), sedangkan bagian
permukaan atas menunjukkan kondisi saturated liquid (P-T-x1). Permukaan bawah dan atas
(P-T-x1 & P-T-y1) akan berpotongan di sepanjang garis U-B-H-C1 dan K-A-C2. Perpotongan
ini merepresentasikan kurva Puap vs T untuk zat murni 1 dan 2. Titik C1 dan C2
merepresentasikan titik kritis dari kedua zat murni 1 dan 2. Kurva yang menghubungkan titik C1
dan C2 disebut dengan titik kritis campuran. Pada daerah kritis ini didefinisikan sebagai titik
dimana fasa uap dan cairan berada yang berada pada kesetimbangan menjadi identik. Keadaan
subcooled liquid berada diatas permukaan atas, sedangkan keadaan superheated vapor region
berada dibawah permukaan bawah. Ruang interior antara dua permukaan adalah wilayah
koeksistensi kedua fase cair dan uap.
Garis permukaan bawah (P-T-y1) menunjukan garis uap jenuh, dibawah itu fasanya adalah
superheated vapor. Sementara, garis permukaan atas (P-T-x1) menunjukan garis cairan jenuh,
diatas itu fasanya adalah cairan terkompresi. Fasa diantaranya merupakan campuran uap dan
cair yang disebut sebagai campuran biner.
Fasa uap direpresentasikan pada garis UBHC1 dan KAC2 dengan komposisi yang sama
pada diagram P-T. Titik kritis pada diagram ditentukan pada titik C1 dan C2 yang menunjukan
keberadaan fasa uap dan cair berada pada keseimbangan dan menenunjukan identitas yang
sama.
Pendiferensiasian bubble point, dew point dan flash point pada diagram dapat ditentukan
dengan:
• Pada titik F prilaku yang dilakukan adalah kompresi yang terjadi pada suhu konstan
hingga G, maka titik L merupakan titik gelembung (bubble point) dimana
pertamakalinya terjadi dan dihasilkan gelembung.
 • Pada tekanan dan suhu yang sama di titik gelembung L, diperoleh perpotongan pada
titik V. Garis VL ini menunjukan tie line yang merepresentasikan kondisi dimana
komposisi cairan dan uap dapat disamakan
• Dalam diagram dapat dilihat garis FG. Apabila terajadi kompresi terus menerus
hingga mencapai titik W, maka akan semakin banyak cairan teruapkan dan cairan
disini cairan murni terbentuk oleh karena itu titik W disebut sebagai titik embun (dew
point) atau kondisi dimana pertama kalinya terbentuk cairan.
• Titik flash berada pada kesetimbangan uap-cairan pada bagian tengant antara garis
gelembung dan garis embun. Titik flash terjadi pada kondisi ketika cairan yang
berada pada tekanan sama atau lebih dari tekanan pada titik gelembungnya
mengalami penguapan parsial dan akan menyala jika tekanannya diturunkan hingga
dibawah titik gelembung dan titik embun, maka akan menghasilkan sistem biner.

Selain diagram 3 dimensi, diagram 2 dimensi diatas dapat digunakan untuk

merepresentasikan hubungan P-T-xy pada campuran biner. Bidang pertama, yaitu bidang yang
vertikal terhadap sumbu temperatur dengan garis ALBDEA dan terletak pada diagram P-x1-
y1. Jika garis-garis dari beberapa bidang di proyeksikan ke dalam bentuk 2 dimensi, maka di
dapat diagram seperti Gambar 3a. Garis-garis horizontal merupakan tie line yang
menghubungkan komposisi dari fasa uap dan cair pada kesetimbangan. Temperatur Tb berada
di antara dua temperatur kritis antara titik C1 dan C2. Sedang untuk temperature yang berada
di atas temperature kritis diberi tanda Td.

Gambar 3. Diagram 2 Dimensi VLE (a) P-x1y1 dan (b) T-x1y1

th
(Sumber: Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 7 edition, Van Ness and Smith,
2005)

Bidang kedua yaitu yang memotong sumbu P dengan tegak lurus. Diidentifikasi dengan
bidang H-I-J-K-L-H. Jika dilihat dari atas, garis-garis pada bidang ini merepresentasikan
diagram T-x1-y1. Jika garis-garis dari beberapa tekanan diproyeksikan ke dalam bentuk 2
dimensi, maka di dapat diagram seperti Gambar 3b. Diagram ini merepresentasikan nilai dari
tiga tekanan berbeda (Pa, Pb, Pd).
 Bidang ketiga vertikal dan tegak lurus terhadap sumbu komposisi, dinyatakan pada bidang
MNQRSLM. Garis U-C1 dan K-C2 adalah kurva tekanan uap zat murni. Pada diagram tersebut
terdapat loop yang merupakan komposisi spesi spesinya. Daerah di dalam loop
merepresentasikan keadaan uap jenuh dengan komposisi campuran tertentu. Perpotongan
antara garis cairan jenuh dan uap jenuh ditunjukkan pada titik A dan B, dimana cairan jenuh
dari suatu komposisi dan uap jenuh dari komposisi lain memiliki temperatur, tekanan yang
sama, dan berada pada kesetimbangan. Titik kritis dapat dilihat pada ujung loop dan nilainya
bervariasi tergantung dari komposisinya. Diagram 5 merupakan representasi dari salah satu
loop yang diperbesar pada gambar 4. Titik Mp dan Mt menunjukkan tekanan maksimum dan
temperatur maksimum.
Kurva putus-putus di dalam menunjukkan fraksi sistem. Titik kritis ditunjukkan dengan
notasi C. Penurunan tekanan sepanjang garis B-D akan disertai penguapan cairan dari bubble
point menuju dew point. Namun, jika kondisi awal berada di titik F (uap jenuh), penurunan
tekanan akan disertai pencairan dan mencapai maksimum pada titik G, setelah penguapan
berlangsung hingga dew point tercapai di titik H.

Seperti yang telah diuraikan, titik gelembung merupakan keadaan di mana gelembung
uap pertama kali terbentuk sementara titik embun merupakan keadaan di mana droplet cairan
pertama kali terbentuk. Titik flash merupakan keadaan di mana cairan berada pada tekanan
sama atau lebih dari tekanan pada titik gelembungnya, mengalami penguapan parsial atau
menyala jika tekanannya diturunkan hingga di bawah titik gelembungnya. Titik flash berada
pada kesetimbangan uap-cairan sehingga jika ditunjukkan dalam grafik akan merujuk pada
bagian tengan antara kurva gelembung dan kurva embun.

Gambar 4. Diagram 2 Dimensi P-T

(Sumber: Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 7th edition, Van Ness and Smith, 2005)
 Gambar 5. Diagram 2 Dimensi P-T Fokus Titik
(Sumber: Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 7th edition, Van Ness and Smith, 2005)

d) Working Equations
Hukum Raoult
`  = g []a
Persamaan Antoine
i
ln []a  = h −
j+

Dimana A,B, dan C adalah konstanta
• BUBL P
Pada kondisi ini diasumsikan fasa campuran adalah cair, sehingga fraksi mol cair (xi)
diketahui dan fraksi mol uap (yi) tidak diketahui

% ` = 1


`  = g []a
g []a
` =

∑ g []a
% ` = 1



 = % g []a

 • DEW P
Pada kondisi ini diasumsikan fasa campuran adalah uap, sehingga fraksi mol uap (yi)
diketahui dan fraksi mol cair (xi) tidak diketahui

% g = 1


`  = g []a
` 
= g
[]a
`
% ×  = % g = 1
[]a
 

1
= `
∑ []a


• BUBL T
Iterasi temperature untuk mendapatkan nilai Psat menggunakan persamaan Antoine

i
ln []a  = h −
j+

agar mendapatkan nilai Psat yang menghasilkan P sama dengan P sistem

 = % g []a


% g []a 
 −  = 0


• DEW T
Iterasi temperature untuk mendapatkan nilai Psat menggunakan persamaan Antoine
i
ln []a  = h −
j+

agar mendapatkan nilai Psat yang menghasilkan P sama dengan P sistem
1
= `
∑ []a


`
l × % m −1=0
 

[]a

ASSIGNMENT 2

The recent news on Fire at Cilacap Refinery

,
M Zaid Wahyudi, Tangki untuk Meminimalkan Kebakaran, Selasa, 12 April 2011 |
12:21 WIB

Dahsyatnya kebakaran tiga tangki di kilang minyak PT Pertamina Refinery Unit IV Cilacap,
Jawa Tengah, dapat dikurangi jika tangki yang digunakan beratap mengambang (floating roof).
Namun, tangki yang lebih aman dari kebakaran ini harganya jauh lebih mahal dibandingkan
yang saat ini digunakan Pertamina.

Untuk menyimpan bahan bakar hidrokarbon, model tangki beratap mengambang lebih
disarankan daripada tangki beratap tetap (fixed roof). Dengan model ini, atap tangki akan naik
turun mengikuti ketinggian bahan bakar yang tersimpan di dalamnya. Dengan tangki atap
mengambang, salah satu dari tiga unsur segitiga kebakaran, yaitu uap bahan bakar, dapat
ditekan. Karena uap bahan bakar tidak ada, meski dua unsur lainnya ada, yaitu oksigen dan
pemicu api, kebakaran tak akan terjadi.

Pada tangki dengan atap tetap, ruang kosong antara permukaan bahan bakar dan atap tangki
akan terisi uap bahan bakar. Jika uap bersentuhan dengan udara, hanya menunggu ada pemicu
untuk menimbulkan kebakaran. Konsultan Kebakaran dan Keselamatan, A Yuliandi Bachtiar,
saat dihubungi dari Jakarta, Selasa (5/4), mengatakan, penggunaan tangki dengan atap
mengambang menjadi acuan kilang minyak yang menggunakan standar Inggris.

Problem statement…
You are in charge of preparing a report to the HSE head officer concerning the possibility
of fire accident in one your company's hydrocarbon storage tank, similar to what
happened at the Cilacap refinery last April. You came across the article written by Zaid
Wahyudi and immediately saw that the third paragraph is really relevant to you because
all of the storage tank used by company are of the fixed roof type.

You know that fire will occur if the three component of fire, fuel-oxygen-ignition source
coexist. You are interested in knowing the pressure and the composition of vapor above
the liquid pool of an equimolar propane and n-butane mixture. How do you proceed to
solve the problem? Please state all of your assumptions.

Jawab:

Hal – Hal yang diperhatikan dalam masalah :

• Sistem (komponen sistem)
• Tekanan uap dari komponen dalam sistem (Antoine eq)
• Komposisi kesetimbangan
• Perubahan tekanan uap pada berbagai temperatur yang mungkin terjadi
• Fixed roof ---------- floating roof
 • ∆V yang dibutuhkan untuk setiap tekanan uap pada berbagai T

Asumsi:
• Tangki yang digunakan di pabrik kami adalah atap tetap (fixed roof type).
• Pabrik kami menggunakan tangki penyimpanan untuk menyimpan propana dan
n–butana.
• Kami mencegah terjadinya kebakaran di pabrik kami yang menggunakan
tangki atap tetap.

o Sistem (Komponen Sistem)

Sistem yang kita amati pada kasus ini adalah propana dan n-butana, kebakaran yang
terjadi pada kasus ini disebabkan propana dan n-butana yang ada ditangki dalam fasa iquid
telah berubah menjadi fasa gas, jadi yang bisa kita lakukan adalah memperkecil gas yang
terbentuk dalam tangki dengan cara memperkecil jarak antara liquid dengan atap tangki
tersebut, menjaga agar gas dari propana dan n-butana tidak terpicu oleh api. Gas tersebut
akan terbakar bila bersentuhan dengan suhu nyalanya (Flash Point).
Titik nyala komponen yang berada dalam tangki.

Tabel 1. N- butane dan Propana

Flash Point
Fuel (oF)

n-butana -76

Propana -156

(Sumber:Engineering toolbox)

Dari nilai flash point yang didapatkan dari table n-butana dan propana memiliki
flash point yang sangat rendah, yang harus dilakukan adalah mejaga agar tangki memiliki suhu
dibawah flash point-nya.

o Tekanan uap dari komponen dalam sistem (Antoine eq)

Antoine Equation Parameters
Data compilation copyright by the U.S. Secretary of Commerce on behalf of the U.S.A. All
rights reserved.
log10(P) = A − (B / (T + C))
 P = vapor pressure (bar)
T = temperature (K)

Temperature (K) A B C

135.42 - 212.89 4.70812 1200.475 -13.013

272.66 - 425. 4.35576 1175.581 -2.071

195.11 - 272.81 3.85002 909.65 -36.146

(Das, Reed, et al., 1973)

Pada suhu 30 oC,

bar = 0,43705 atm

P= exp (1,404) = 1,548 atm

o Komposisi Kesetimbangan
Asumsi: tekanan (P)= 2 atm, keadaan yang dicari bubble point (xn-butana = 0,6 ; xpropana = 0,4)
Psat=1,548 atm.
Berdasarkan hokum Roult:
yi . P = xi . Psat
• yi propana= yi . 2 = 0,4 . 1,548 =
0,3096
• yi n-butana= yi . 2 = 0,6 . 1,548 =
0,4644
• Nilai kesetimbangan (K)
o Perubahan Tekanan Uap pada Berbagai Temperatur yang Mungkin Terjadi
Asumsi: karena tangki penyimpanan berada pada suhu 30 oC dan 50 oC, maka
perubahan tekanan uap dapat dicari. Psat (30 oC)

bar = 0,43705 atm

P= exp (1,404) = 1,548 atm

Psat (50oC)

0,6927 bar = 0,6709 atm

sat
P = exp (0,6709) = 1,955 atm
Perubahan tekanan uap pada 50 oC dan 30 oC sebesar 1,955 atm – 1,548 atm = 0,407 atm

o Fixed Roof dan Floating Roof

Berdasarkan bentuk atapnya tangki dapat di bagi:
1. Fixed Roof Tank, dapat digunakan untuk menyimpan semua jenis produk,
seperti crude oil, gasoline , benzene, fuel dan lain – lain termasuk produk atau bahan
baku yang bersifat korosif , mudah terbakar, ekonomis bila digunakan hingga volume
2000 m3, diameter dapat mencapai 300 ft (91,4 m) dan tinggi 64 ft (19,5 m). Dibagi
menjadi dua jenis bentuk atap yaitu:
a. Cone Roof, jenis tangki penimbun ini mempunyai kelemahan, yaitu terdapat
vapor space antara ketinggian cairan dengan atap. Jika vapor space berada pada
keadaan mudah terbakar, maka akan terjadi ledakan. Oleh karena itu fixed cone roof
tank dilengkapi dengan vent untuk mengatur tekanan dalam tangki sehingga
mendekati tekanan atmosfer.
Jenis tangki ini biasanya digunakan untuk menyimpan kerosene, air, dan
solar.

Gambar 6. Tangki Cone Roof

Sumber: google.com
 b. Dome Roof adalah atap yang dibentuk menyerupai permukaan bulatan dan
hanya ditopang pada keliling kubah.yang biasanya digunakan untuk menyimpan
cairan kimia.

Gambar 7. Tangki Dome Roof

Sumber: google.com

2. Floating Roof Tank, yang biasanya digunakan untuk menyimpan minyak

mentah dan premium. Keuntungannya yaitu tidak terdapat vapour space dan mengurangi
kehilangan akibat penguapan. Floating roof tank terbagi menjadi dua yaitu external
floating roof dan internal floating roof. Floating roof dapat dibagi menjadi:

Tabel 2. Floating Roof Tank

External Floating Roof (FR) Internal Floating Roof (IFR)
Tidak ada vapor space, sehingga Tidak ada vapor space sekaligus menghilangkan
mengurangi potensi kebakaran pada aroma fuel oil di atas tangki hingga 100%
area internal tangki.

Jika musim hujan, air akan tergenang Kemungkinan air tergenang tidak ada karena
di bagian atap tangki yang karena tipe fixed roof berupa dome maupun cone.
horizontal.
Terdapat pipa fleksibel di atap Biaya material dan konstruksi relatif lebih murah
tangki yang digunakan untuk (Bahan IFR berupa alumunium)
membuang genangan air di atap
tangki, pipa ini rawan terjadi
kebocoran.

Biaya material dan konstruksi lebih

mahal (Bahan FR berupa baja).
 Gambar 8. Internal Floating Roof
Sumber: google.com

Gambar 9. External Floating Roof

Sumber: google.com

Jadi pada kasus ini, tangki yang kami gunakan untuk mecegah terjadinya kebakaran
adalah tangki floating roof, karena dapat meminimalisir vapor dari propana dan n-butana
dengan cara atap dari floating roof yang dapat mengikuti volume dari komponen yang
berada dalam tangki dan meniadakan jarak antara tangki dan atapnya. Dan lebih baik
digunakan internal floating roof karena propana dan n-butana yang masuk kedalam
tangki itu akan cepat berubah dan internal floating roof dapat lebih mudah mudah dan
murah dari pada external floating roof.

ASSIGNMENT 3
Activity coefficient approach is capable of modelling and correlating VLE of highly non-
ideal mixtures at low pressure.
a) Give a definition of activity coefficient of component ὶ (ɣi) using your own words
b) Comments on the shape of the phase envelope of the following binary mixture ;
acetone/methanol, acetone/chloroform, ethanol/water. Based on your explanation on
the molecular structure and molecular interaction between the moleculels and plots
of ln(ɣ) as function of liquid composition.
c) List the advantages and disadvantages of using the activity coefficient approach.
Jawab:

a) Definition of activity coefficient of component

Koefisien aktivitas adalah sebuah faktor yang digunakan dalam termodinamika
untuk menghitung penyimpangan dari kondisi ideal dalam larutan. Koefisien aktivitas (γ)
merupakan perbandingan antara fugasitas suatu spesi pada campuran cairan dan fugasitas
pada campuran ideal. Dalam hal ini kondisi ideal berdasarkan Hukum Roult. Persamaan
untuk koefisien aktivitas adalah :

HI!
^ =
n! H !
… (1)

Koefisien aktivitas digunakan pada larutan dengan tekanan sistem rendah-moderat

sedang. Pada tekanan rendah hingga sedang, pendekatan koefisien aktivitas cenderung
lebih dipilih karena sifat-sifat fase cair pada tekanan sedang cenderung independen
terhadap tekanan sehingga hanya efek suhu pada koefisien aktivitas yang perlu
dipertimbangkan.
Salah satu syarat dalam uap-cair sistem nyata adalah dengan memasukkan definisi
koefisien fugasitas untuk fugasitas pada fase uap dan koefisien aktivitas untuk fugasitas
pada fase cair, akan didapatkan persamaan:

^^ g []a = Φ `  …(2)

b) Shape of the phase envelope of the following binary mixture:

 • Acetone/Methanol

Gambar 10. T-xy diagram Acetone/Methanol

(sumber : http://www.ddbst.com)

Pada diagram txy diatas, campuran aseton dan metanol menunjukan garis bubble dan
dew berada dibawah garis linear temperatur dari hukum Raoult. Hal tersebut menunjukan
adanya penyimpangan positif karena kedua senyawa tersebut mudah terpisah walau dapat
bercampur karena sifatnya yang mendekati polar.
Gaya intermolekul antar molekul metanol terbentuk dari ikatan hidrogen H-O, sehingga
ikatan methanol menjadi kuat. Sementara, aseton memiliki ikatan rangkap yang menyebabkan
interaksi antarmolekul mempunyai gaya dipol-dipol yang lemah. Titik didih aseton dan
methanol masing-masing 56oC dan 64.7oC. Perbedaan kedua titik didih yang lumayan besar
menyebabkan gaya tarik antar molekul keduanya juga berbeda sehingga lebih cenderung untuk
menarik/menolak molekul sejenisnya dan kurva ke arah methanol sehingga tidak dapat dikatan
sebagai larutan ideal.
 • Acetone/Chloroform

Gambar 11.T-xy diagram Acetone/Chloroform

(sumber : http://www.ddbst.com)

Pada diagram txy diatas, campuran aseton dan kloroform menunjukan penyimpangan
negative dari garis hukum Raoult, yaitu titik yang melebihi temperature titik didih pada
keadaan murni. Titik didih kloroform dan aseton adalah 61.15oC dan 56.53oC, sedangkan titik
didih paling tinggi dalam kurva tersebut 64.42oC. Titik tersebut adalah titik azeotrop dengan
penyimpangan negatif. Titik azeotrop terjadi karena untuk melarutkan kedua senyawa tersebut
perlu dilakukan secara endotermis. Maka, titik didih akan naik seiring dengan jumlah energi
yang terdapat dalam sistem bertambah. Dilihat dari interaksi antar molekulnya, kloroform
merupakan senyawa nonpolar sedangkan aseton adalah senyawa polar. Hal inilah yang
membuat kedua campuran ini sulit untuk bercampur.
 • Ethanol/Water

Gambar 12. T-xy Diagram Ethanol/Water

(sumber: https://facstaff.bucknell.edu)

Pada diagram T-xy diatas, grafik campuran etanol dan air menunjukan adanya
penyimpangan positif dari garis linear hukum Raoult. Etanol dan air merupakan senyawa polar
yang mudah larut satu sama lain sehingga gaya intramolekulnya besar. Ini dikarenakan kedua
senyawa tersebut memiliki ikatan hidrogen H-O. Bentuk kurva diatas cenderung condong ke
kurva air dimana air Titik didih air dan etanol adalah sebesar 100oC dan 78.29oC. Karena titik
didih air lebih besar maka penambahan fraksi air akan menyebabkan kurva cenderung berada
di daerah air.

c) Keuntungan dan kerugian dalam penggunaan pendekatan koefisien aktivitas

Keuntungan yang dimiliki oleh pendekatan koefisien aktivitas adalah :
• Pendekatan koefisien aktifitas merupakan cara terbaik dalam menunjukkan ketidak-
idealan larutan pada tekanan rendah..
• Keakuratannya untuk memprediksi perilaku cairan non-ideal yang berada dalam
kesetimbangan VLE atau LLE. Pendekatan ini memiliki banyak sekali jenisnya serta
apabila dikombinasikan dengan metode lain (seperti metode persamaan keadaan)
akurasinya akan semakin tinggi.
• Koefisien aktivitas dapat juga digunakan untuk merepresentasikan campuran ideal.
Secara sederhana, pada keadaan ini koefisien aktivitas merupakan rasio tekanan
terhadap tekanan jenuh substansi yang bersangkutan.
 Kelemahan yang didapat dalam pendekatan ini adalah :
• Pengestimasian parameter biner yang harus melalui data eksperimental.
• Koefisien aktivitas hanya dapat digunakan untuk tekanan di bawah 10 atm.
• Model Wilson yang memanfaatkan koefisien aktivitas ini tidak dapat mendeskripsikan
pemisahan cair-cair. Metode yang dapat digunakan hanyalah UNOQAC, UNIFAC, dan
NRTL.
• Diperlukan estimasi parameter-parameter campuran dari data eksperimen seperti fasa
saat equilibrium
• Tidak mampu untuk menentukan keadaan dasar dari komponen/senyawa yang bersifat
superkritis

ASSIGNMENT 4

VLE data fot methyl tert-butyl ether (1)/dicholoromethane(2) at 308.15 K (35oC) could
be extacted form F. A. Mato, C. Berro, and A. ptneloux, J. Chem. Eng. Data, vol, 36, pp.
259-262, 1991).
a) Based on the modified Raoult’s law, find the values of the two parameter Margules
equation parameters A12 and A21 that provide best fit of GE/RT to the data
b) Prepare a plot of in(γ1), ln(γ2), and GE/(X1X2RT) vs X1 showng both the correlation
and experimental values.
c) Prepare a P-x-y diagram that compares the experimental data with the correlation
determined in (a)
Jawab:
a) Pada perhitungan menggunakan persamaan Margules, digunakan koefisien aktivitas yang
mana persamaan untuk mencari koefisien aktivitas yaitu

`. 
^=
g. []a

Sehingga harus dicari tekanan saat kondisi jenuh terlebih dahulu. Pada suhu 308.15 K, dari
soal didapat data sebagai berikut

P/kPA qr sr qf sf
85.265 0 0 1 1
83.402 0.033 0.0141 0.967 0.9859
82.202 0.0579 0.0253 0.9421 0.9747
80.481 0.0924 0.0416 0.9076 0.9584
76.719 0.1665 0.0804 0.8335 0.9196
72.422 0.2482 0.1314 0.7518 0.8686
68.005 0.3322 0.1975 0.6678 0.8025
65.096 0.388 0.2457 0.612 0.7543
 59.651 0.5036 0.3686 0.4964 0.6314
56.833 0.5749 0.4564 0.4251 0.5436
53.689 0.6736 0.5882 0.3264 0.4118
51.62 0.7676 0.7176 0.2324 0.2824
50.455 0.8476 0.8238 0.1524 0.1762
49.926 0.9093 0.9002 0.0907 0.0998
49.72 0.9529 0.9502 0.0471 0.0498
49.624 1 1 0 0

Nilai tekanan saat kondisi jenuh yaitu saat senyawa tersebut memenuhi ruang atau dengan
kata lain memiliki fraksi 1. Sehingga didapat tekanan jenuh untuk kedua senyawa yaitu

,[]a = 49.624 7

,[]a = 85.265 7

Dari data yang ada, dapat dicari nilai koefisien aktivitas untuk kedua senyawa sehingga
akan didapatkan table sebagai berikut

qr sr qf sr yr yf z{ yr z{ yf
0 0 1 1 1 0
0.033 0.0141 0.967 0.9859 0.718108 0.997268 -0.33114 -0.00274
0.0579 0.0253 0.9421 0.9747 0.723823 0.997437 -0.32321 -0.00257
0.0924 0.0416 0.9076 0.9584 0.730168 0.996724 -0.31448 -0.00328
0.1665 0.0804 0.8335 0.9196 0.74654 0.992717 -0.29231 -0.00731
0.2482 0.1314 0.7518 0.8686 0.772631 0.981335 -0.25795 -0.01884
0.3322 0.1975 0.6678 0.8025 0.814735 0.958448 -0.20489 -0.04244
0.388 0.2457 0.612 0.7543 0.830684 0.940971 -0.18551 -0.06084
0.5036 0.3686 0.4964 0.6314 0.879824 0.889856 -0.12803 -0.1167
0.5749 0.4564 0.4251 0.5436 0.909206 0.85235 -0.09518 -0.15976
0.6736 0.5882 0.3264 0.4118 0.944749 0.794421 -0.05684 -0.23014
0.7676 0.7176 0.2324 0.2824 0.972464 0.735658 -0.02792 -0.30699
0.8476 0.8238 0.1524 0.1762 0.988196 0.684155 -0.01187 -0.37957
0.9093 0.9002 0.0907 0.0998 0.996017 0.644287 -0.00399 -0.43961
0.9529 0.9502 0.0471 0.0498 0.999096 0.616551 -0.0009 -0.48361
1 1 0 0 1 0

Untuk mencari nilai  | ⁄>
dan  | ⁄g g >
 dapat menggunakan persamaan sebagai
berikut
 |~ = g . A^  + g . ln^ 
>
   

 |~ g . A^  + g . ln^ ~

g g >
 = g g
 Dari persamaan tersebut dapat dicari nilainya masing-masing

€ ⁄‚ € ⁄qr qf ‚

~ ~
-0.01357 -0.4253242
-0.02113 -0.3873916
-0.03204 -0.3820101
-0.05476 -0.3945988
-0.07819 -0.4190269
-0.09641 -0.4345698
-0.10921 -0.4599257
-0.12241 -0.4896478
-0.12263 -0.5017973
-0.1134 -0.5157889
-0.09278 -0.520081
-0.06791 -0.5257307
-0.0435 -0.5274611
-0.02364 -0.5267291
~ ~

Setelah didapat nilai dari  | ⁄>
dan  | ⁄g g >
 dapat digunakan persamaan
Margules dengan parameter Margules untuk nilai tersebut, yaitu dengan persamaan
|
= h g + h g
g g >

Dengan memasukan semua nilai yang sudah diketahui, maka akan didapat beberapa
persamaan dengan konstanta h dan h yang tidak diketahui. Dari persamaan-persamaan
tersebut dapat digunakan metode numerik untuk mencari konstanta yang tidak diketahui.
Pada penyelesaian kali ini digunakan metode regresi linear. Regresi linear yang dilakukan
menghasilkan nilai sebagai berikut
h = −0.553  h = −0.387

b) Dari parameter Margules yang sudah diketahui dapat digunakan untuk mencari nilai
koefisien aktivitas dengan persamaan sebagai berikut:

A^ = g [h + 2h − h g ]

A^ = g [h + 2h − h g ]

Juga dengan memasukan kembali parameter Margules kepada persamaan energi Gibbs sisa,
akan didapat data

z{ yr z{ yf € ⁄qr qf ‚
-0.38766 0 #DIV/0!
 -0.3727 -0.00025 -0.39312
-0.36106 -0.00081 -0.39791
-0.3445 -0.00216 -0.40296
-0.30757 -0.00769 -0.4221
-0.26551 -0.01875 -0.43116
-0.22188 -0.03666 -0.44282
-0.19326 -0.05278 -0.44829
-0.13657 -0.09862 -0.47732
-0.10442 -0.13631 -0.48103
-0.06504 -0.20195 -0.50427
-0.03465 -0.28056 -0.52267
-0.01552 -0.3611 -0.53719
-0.00566 -0.43246 -0.54738
-0.00156 -0.48802 -0.55389
0 -0.55304 -0.58038

Dari data-data yang sudah diberikan diatas, dapat dibuat grafik perbandingan antara nilai
hasil htungan dengan hasil eksperimen, khususnya untuk nilai ln(γ1), ln(γ2), and
 | ⁄g g >
 vs g , yang digambarkan dalam grafik berikut

Grafik Margules
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
ln γ1 (eks)
-0.1
ln γ2 (eks)
-0.2
GE/x1x2RT
-0.3
(eks)
ln γ1 (hit)
-0.4

-0.5

-0.6

Dari grafik diatas dapat dilihat bahwa hasil antara eksperimen dengan perhitungan tidak
bergitu berbeda jauh kecuali untuk nilai ln(γ1) yang mana nilai hasi hitungannya berada
dibawah nilai hasil eksperimen. Hal ini dapat terjadi karena apada dasarnya persamaan
Margules merupakan persamaan pendekatan. Persamaan Margules juga merupakan
persamaan paling sederhana yang menyinggung koefisien aktivitas sehingga beberapa
sumber mengatakan bahwa tingkat keakuratan dari persamaan Margules ini tidak begitu
tinggi dan biasa digunakan hanya untuk memperkirakan secara cepat saja karena persamaan
Margules ini mudah digunakan. Dari hasil yang didapat yang mana menunjukan hasil
antara eksperimen dan perhitungan tidak berbeda jauh, maka persamaan Margules dapat
digunakan untuk kasus pada soal ini.

c) Mencari nilai tekanan dapat dilakukan dengan persamaan Antoane sehingga dapat
diketahui berapa nilai tekanan pada titik dia jenuh. Dengan bantuan data tekanan jenuh
untuk kedua zat yang diuji, maka dapat digunakan persamaan yang berhubungan dengan
koefisien aktivitas yaitu

 = g ` ,[]a + g ` ,[]a

Sehingga akan didapat data sebagai berikut

qr s e ‡ˆ‰ e Š‹Œ
0 0 85.265 85.3
0.033 0.0141 83.402 83.6430762
0.0579 0.0253 82.202 82.3887953
0.0924 0.0416 80.481 80.6467195
0.1665 0.0804 76.719 76.9014657
0.2482 0.1314 72.422 72.8075272
0.3322 0.1975 68.005 68.7128534
0.388 0.2457 65.096 66.1052242
0.5036 0.3686 59.651 61.1492652
0.5749 0.4564 56.833 58.4984864
0.6736 0.5882 53.689 55.4839418
0.7676 0.7176 51.62 53.4260103
0.8476 0.8238 50.455 52.3394016
0.9093 0.9002 49.926 51.9104112
0.9529 0.9502 49.72 51.8065755
1 1 49.624 51.86

Dari data diatas dapat menghasilkan grafik

Diagram P-x-y terhadap zat (1)

90
85
80
75 P-x (eks)
70 p-y (eks)
65
P-x (hit)
60
55 P-y (hit)
50
45
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Dari grafik di atas dapat dilihat bahwa nilai tekanan dari hasil perhitungan memiliki nilai
yang lebih tinggi daripada tekanan hasil eksperimen. Hal tersebut dapat terjadi karena sama
seperti alasan sebelumnya dimana parameter Margules ini merupakan bentuk pendekatan
sehingga hasil yang dihasilkan dari perhitungan tidak akan perisi dengan data yang
dihasilkan dari eksperimen. Dari grafik dan table data pun dapat dilihat bahwa nilai tekanan
yang dihasilkan tidak begitu jauh sehingga persamaan Margules masih dapat digunakan.
 DAFTAR PUSTAKA

Smith, Van Ness, dan Abbott. 2001. Chemical Engineering Thermodynamics 6th edition. USA:
Mc Graw Hill
Moran, Michael dan Shapiro. 2011. Fundamentals of Engineering Thermodynamics 7th edition.
USA: John Wiley
Cengel dan Boles. 2002. Thermodynamics: An Engineering Approach 5th edition. USA Mc
Graw Hill
Al-Hamamare, Zayed, 2011. Phase Equilibria: Models for ^ Using | . Chemical Engineering
Department University of Jordan
Wibawa, Gede. Thermodinamika II. Institut Teknologi Sepuluh Nopember