Percobaan II

KESETIMBANGAN KETO-ENOL

I. Tujuan
Mengetahui tetapan kesetimbangan keto-enol dari dua senyawa

karbonil menggunakan perhitungan semi empiris AM1dan untuk

menyelidiki pengaruh ikatan hidrogen intramolekular pada

kesetimbangan ini.
II. Latar belakang

Keton dan aldehida selalu dalam keseimbangan dengan bentuk

enolnya.Jumlah enol yang ada dalam keseimbangan bergantung pada

struktur dari keton dan aldehida, pelarut, suhu dan faktor lain seperti

konjugasi dan ikatan hidrogen. Pada percobaan ini akan dievaluasi

tetapan keseimbangan dari tiga senyawa karbonil. Enol merupakan

suatu struktur dengan gugus –OH yang terikat pada karbon yang

berikatan rangkap. Akhiran –ena menunjukkan suatu ikatan karbon

dengan karbon rangkap dua, sedangkan –ol menunjukkan gugus

alkohol dan keto menunjukkan senyawa tersebut mengandung gugus

karbonil.
Perubahan cepat yang terjadi antar bentuk keto dan enol disebut

sebagai tautomeri. Atau dapat dikatakan bahwa tautomerisasi

merupakan perubahan yang terjadi antara senyawa-senyawa yang

mempunyai perbedaan besar dalam susunan atomnya, namun dengan

cepat berada dalam kesetimbangan. Sebagaimana tautomeri yang terjadi

pada senyawa organik dalam keto-enol, hampir seluruh tautomeri pada

senyawa keto-enol, melibatkan struktur – struktur yang berbeda dalam

hal letak terikatnya hidrogen secara khas, keseimbangan perubahan ini

sangat menyukai struktur yang hidrogennya terikat pada karbon

(bentuk keto).
Fakta lain menunjukkan bahwa bentuk keto juga lebih stabil

daripada bentuk enol. Ilustrasi dibawah ini menunjukkan suatu

tautomeri keto-enol, suatu proses yang dapat dikatalis oleh asam

maupun basa. Proses tautomeri selalu dimulai dari gugus karbonil

dalam bentuk keton, baik apabila proses menggunakan asam maupun

basa. Hidrogen akan ditarik dari karbon-α, dan terbentuk senyawa

antara. Hasilnya adalah suatu struktur berikatan rangkap dan sebuah

gugus hidroksil-suatu bentuk enol.

 III. Landasan Teori

Suatu senyawa karbonil denga suatu hidrogen alfa yang bersifat

asam, dapat baearada dalam dua bentuk yang disebut tautomer: suatu

tautomer keto dan sebuah tautomer enol. Tautomer adalah isomer-

isomer yang berbeda satu denga yang lainnya yang pada posisi ikatan

rangkap dan sebuah atom hidrogen yang berhubungan. Tautomer keto

suatu senyawa karbonil mempunyai struktur karbonil seperti

diharapkan. Tautomer enol (dari -ena + -ol), yang merupakan suatu

alkohol vinilik, terbentuk dengan serah-terima sebuah hidrogen asam

dari karbon α ke oksigen karbonil. Karena atom berbeda dalam posisi

yang berlainan, kedua bentuk tautomerik ini bukanlah struktur

berlainan yang berada dalam kesetimbangan (harus diingat bahwa

struktur-struktur resonansi berbeda hanya dalam hal posisi elektron)

(Fessenden dan Fessenden, 1982).

Tautomerisme, kasus khusus dari isomerisme, memainkan peran

penting dalam kimia modern organik, biokimia, kimia obat, farmakologi,

biologi molekuler, dan kehidupan itu sendiri. Istilah "Tautomerisme"

(Yunani, Tauto - sama, dan meros -bagian) mengacu pada senyawa yang

ada dalam kesetimbangan di antara dua atau lebih bentuk isomer yang

disebut tautomer. Tautomer mengalami interkonversi dalam proses

reversibel, baik penataan ulang intra molekuler maupun intermolekuler

Senyawa organik dalam senyawa - senyawa karbonil yang mempunyai

atom hidrogen pada karbon-α (karbon yang terletak bersebelahan

karbon karbonil) dengan cepat akan berubah-ubah antara bentuk keto

dan bentuk enol . Enol merupakan suatu struktur dengan gugus – OH

yang terikat pada karbon yang berikatan rangkap. Akhiran

– ena menunjukkan suatu ikatan karbon dengan karbon rangkap dua,

sedangkan – ol menunjukkan gugus alkohol dan keto menunjukkan

senyawa tersebut mengandung gugus karbonil.Sebagaimana tautomeri yang

terjadi pada senyawa organik dalam keto – enol, hampir seluruh tautomeri pada
senyawa keto – enol, melibatkan struktur – struktur yang berbeda dalam

hal letak terikatnya hidrogen secara khas, keseimbangan perubahan ini

sangat menyukai struktur yang hidrogennya terikat pada karbon

(bentuk keto) (Ewa dan Wanda, 2005).

Menurut Wade,L.G (2006), aseton memiliki gugus karbonil yang

mempunyai ikatan rangkap dua karbon oksigen terdiri atas satu ikatan

σ dan satu ikatan π. Umumnya atom hidrogen yang terikat pada atom

karbon sangat stabil dan sangat sukar diputuskan. Namun lain halnya

dengan atom hidrogen yang berada pada karbon (C) disamping gugus

karbonil yang disebut atom hidrogen alfa (α). Sebagai akibat penarikan

elektron oleh gugus karbonil, kerapatan elektron pada atom karbon α

semakin berkurang, maka ikatan karbon dan hidrogen α semakin

melemah,sehingga hidrogen α menjadi bersifat asam dan dapat

mengakibatkan terjadinya substitusi α. Substitusi α melibatkan

penggantian atom H pada atom karbon α dengan elektrofilik. Atom

hidrogen α pada aseton dapat dilihat pada Gambar 1

Menurut Caminati dan Grabow (2006), acetylacetone (2,4-

pentadion) adalah senyawa organik yang ada di dua tautomerik bentuk

yang interconvert cepat dan diperlakukan sebagai senyawa tunggal

dalam sebagian besar aplikasi. Meskipun senyawa tersebut secara resmi

disebut sebagai bentuk diketon, 2,4-pentanadion, bentuk enol

membentuk komponen substansial dari bahan dan sebenarnya bentuk

disukai di banyak pelarut. Ini adalah cairan tak berwarna yang

merupakan prekursor untuk acetylacetonate (acac), umum bidentat

ligan. Ini juga merupakan blok bangunan untuk sintesis senyawa

heterosiklik.

Aseton mempunyai atom hidrogen α bersifat asam, oleh karena itu dapat

terionisasi menghasilkan ion enolat. Ion enolat dapat berada dalam dua

bentuk yaitu bentuk keto dan bentuk enol atau disebut dapat terjadi

tautomerisasi.Tautomer adalah isomer-isomer pada senyawa karbonil

yang hanya dibedakan oleh kedudukan ikatan rangkap dan yang

disebabkan perpindahan letak atom hidrogen α ke atom oksigen. Bentuk

keto dan bentuk enol pada aseton dapat dilihat pada Gambar 2.

Gambar 2. Bentuk keto dan bentuk enol pada aseton.

IV. Prosedur Percobaan
IV.1 Prosedur
 Gambarkan senyawa karbonil aseton dan bentuk enolnya.

Hitung panas pembentukannya menggunakan metode

semiempiris AM1 dan catat hasilnya pada lembar laporan.

Gambarkan bentuk keto dan minimisasi strukturnya.

Hilangkan atom hidrogen pada karbon alfa (gunakan

menu Select) dan dengan menggunakan menu Draw.

Gambarkan bentuk enol dengan mengubah ikatan C=O

menjadi ikatan tunggal dan C-C menjadi ikatan ganda. Pilih

menu Build dan Add H & Model Build. Anda akan

mendapatkan bentuk enol. Lakukan minimisasi dan catat

panas pembentukan-nya.
 Gambarkan diketon 2,4-pentadion, minimisasi strukturnya

dan catat panas pembentukannya.

 Pada bentuk sebelah kiri, OH digambarkan menjauh dari C=O

sehingga tidak dapat mengadakan ikatan hidrogen dengan

gugus karbonil. Jika senyawa tidak nampak seperti itu, pilih

mode Select dan klik dan geser dari atom H dari OH ke atom

sp2 yang mengikat H (4 atom terlipih). Pilih Build dan

atur Constrain Bond Torsion pada Trans. Lakukan Model Build.

Lakukan optimasi struktur dan catat panas pembentukannya.

 Gambarkan bentuk enol yang lain dengan mengatur Constrain

Bond Torsion pada cis. Optimasi struktur dan catat panas

pembentukannya.
 V. Hasil dan Pembahasan

Pada pratikum yang berjudu “Kesetimbangan Keto-Enol” dilakukan

penentuan tetapan kesetimbangan keto-enol dari dua senyawa karbonil yaitu

aseton dan 2.4-Pentadion dimana penentuannya dengan menggunakan

perhitungan semi empiris AM1. Keto dan Enol merupakan suatu bentuk

tautometri. Dimana Tautometri adalah bentuk isomer-isomer yang berbeda

antara satu dengan yang lainnya pada posisi ikatan rangkap dan pada sebuah

atom hydrogen yang berhubungan. Dimana pada perlakuannya Keto

(tautometri keto) digambarakan dengan struktur karbonil aslinya yakni aseton

dan 2.4-Pentadion di tunjukkan pada hasil:

Gambar 1: Struktur keto pada Aseton

Gambar 2: Struktur keto pada 2.4-Pentadion

Pada hasil tersebut diperoleh bahwa pada keto karbonil Aseton maupun

2.4-Pentadion ditemukan adanya gugus karbonil yakni adanya ikatan rangkap

pada atom C dengan O dan terdapat hydrogen alfa di karbon terdekat gugus

karbonil.

Selanjutnya pada pembentukan Enol (tautometri Enol) yang merupakan

suatu akohol vinilik yang terbentuk dengan adanya serah terima sebuah

hydrogen asam dari karbon alfa ke oksigen karbonil. Yang perlu diketahui dari

tautometri Keto-Enol yakni bahwa tautometri bukanlah suatu bentuk resonansi

karena pada tautometri atom hidrogen berada dalam posisi yang berlainan yang

berada didalam kesetimbangan. Pada perlakuannya dilakukan pembuatan

tautometri enol pada aseton dan 2.4-Pentadion dimanan dengan

menghilangkan salah satu aton hydrogen pada karbon alfa lalu disetimbangkan

dengan pemutusan ikatan rangkap pada karbonil yakni antara atom karbon

dan oksigen. Dengan pemutusan ikatan rangkap pada karbonil tersebut yang

kemudian ikatan rangkap pindah menjadi ikatan rangkap antara kaarbon-

karbon yang telah dihilangkan satu atom hydrogen alfanya menghasikan atom

oksigen yang bermuatan negative. Kemudian dilakukan penyetaran atom

oksigen dengan menu build- add H & Model build pada toolsnya sehingga

diperoleh alcohol vinilik pada tautometri Enol.

Pada hasil percobaan ini diperoleh hasil Enol pada aseton:

Gambar 3: Struktur Enol pada Aseton

Sedangkan pada 2.4-Pentadion diperoleh 2 struktur Enol karena pada

strukturnya 2.4-Pentadion memiliki 2 gugus karbonil pada posisi karbon ke 2

dan 4 sehingga diperoleh Enol dengan ikatan hidorgen dan tanpa (non) ikatan

hydrogen yang diperoleh dengan mengatur Constrain Bond Torsion pada cis.

Ikatan hydrogen terjadi dengan adanya ikatan antar atom H pada alcohol
dengan atom O pada gugus karbonil disebelahnya. Dimana pada perlakuan

tersebut diperoleh hasil:

Gambar 4: Struktur enol pada 2.4-Pentadion dengan ikatan hydrogen

Gambar 5: Struktur enol pada 2.4-Pentadion tanpa ikatan hydrogen

Berdasarkan gambar 4 dan 5 terssebut diperoleh hasil yang berbeda antara

kedua Enol tersebut yang mana perbedaan adanya ikatan hydrogen tersebut

mempengaruhi tetapan kesetimbangan dari enol pada 2.4-Pentadion.

Berdasarkan hasil perhitungan panas pembentukan antara tautometri

Keto-Enol pada aseton dan 2.4-Pentadion diperoleh hasil:

 Tetapan
Hf bentuk Keto Hf bentuk Enol
Molekul Kesetimbangan
(kkal/mol) (kkal/mol)
Keq
Aseton -934,1538 -922,3659
0,9873

2.4-Pentadion non 0,9929

-1472,1079 -1461,6573
ikatan hidrogen
2.4-Pentadion

dengan ikatan -1472,1079 -1463,8013

0,9943

hidrogen

Pada tabel hasil tersebut diketahui bahwa terjadi perbedaan panas

pembentukan pada Keto dan Enol yang mana menurut literatur hasil tersebut

mempengaruhi kuantitas relative dalam pembentukan suatu cairan murni.

Pada aseton diperoleh panas pembentukan pada keto yang lebih kecil sehingga

pada pembentukannya aseton diproduksi dalam bentuk keto-nya yakni

menurut literature ditemukan 99,99% aseton dalam bentuk keto (menurut

prosedur titrasi khusus). Dengan perbandingan antara nilai panas

pembentukan Enol dan Keto diperoleh kesetimbangan

0,9873 . Seanjutnya

pada 2.4-Pentadion iketahui bahwa panas pembentukan pada keto lebih kecil

dibandingkan enol. Tetapi menurut literature 2.4-Pentadion lebih banyak

ditemukan dalam bentuk enol yakni sebesar 80% enol. Dimana 2.4-Pentadion

dalam bentuk enolnya sedikit lebih stabil dengan ditemukannya ikatan rangkap

yang terkonjugasi.

Selanjutnya pada perbedaan adanya ikatan hydrogen pada 2.4-Pentadion

ditentukan pada tetapan kesetimbangan yang mana pada 2.4-Pentadion non

ikatan hydrogen diperoleh Keq sebagai nilai perbandingan enol terhadap keto

sebesar 0,9929 sedangkan pada 2.4-Pentadion dengan ikatan hydrogen

memiliki Keq sebesar 0,9943. Dengan ini diketahui bahwa 2.4-Pentadion dengan

ikatan hydrogen lebih baik dibandingkan pada 2.4-Pentadion non ikatan

hydrogen ini disebabkan pada 2.4-Pentadion dengan ikatan hydrogen memiliki

susunan struktur yang sedemikian rupa yang memungkinkan terbentuknya

ikatan hydrogen eksternal yang membantu menstabilkan tautomer ini, selain

itu juga dengan adanya ikatan hydrogen pada enol tolak menolak antara

momen dipole oksigen dapat distabilkan oleh adanya ikatan hydrogen.

 VI. Kesimpulan

Dari percobaan ini dapat disimpulkan bahwa tetapan kesetimbangan

dengan perhitungan semi empiris AM1 pada aseton 0,9873, pada 2,4

pantadion dengan ikatan hidrogen 0,9943 dan pada 2,4 pantadion non

ikatan hidrogen 0,9929. Serta 2,4 pentadion lebih stabil pada bentuk

enol dengan adanya ikatan hidrogen.

 DAFTAR PUSTAKA

Caminati, W dan Grabow, J. U. 2006. "Struktur C dari Enolic

Acetylacetone". Journal of American Chemical Society .Vol 128 (3):

854-857.

Ewa, D. R dan Wanda, K. 2005. Tautomeric Equilibria in Relation to Pi-

Electron Delocalization. Chem. Rev. 105, 3561-3612 The American

Chemical Society.

Fessenden, R. J dan Fessenden, J. S. 1982. Kimia Organik Jilid II.

Jakarta: Erlangga.

Wade, L.G. 2006. Organic Chemistry. Sixth edition. New Jersey : Pearson

Education International.
 PERHITUNGAN

1. Aseton
H f bentuk Enol −922,3659 kkal/mol
= =0,9873
Keq= H f bentuk Keto −934,1538 kkal/mol

2. 2.4-Pentadion non ikatan hydrogen

H f bentuk Enol −1461,6573 kkal /moll
= =0,9929
Keq= H f bentuk Keto −1472,1079 kkal/mol

3. 2.4-Pentadion dengan ikatan hydrogen

H f bentuk Enol −1463,8013 kkal /mol
= =0,9943
Keq= H f bentuk Keto −1472,1079 kkal /mol
 LAMPIRAN

1. Aseton

- Struktur keto pada Aseton

- Struktur enol pada Aseton

2. 2,4-Pentadion

- Struktur keto pada 2.4-Pentadion

-Struktur enol pada 2.4-Pentadion dengan ikatan hydrogen

-Struktur enol pada 2.4-Pentadion non ikatan hydrogen
LAPORAN PRAKTIKUM KOMPUTASI KIMIA

KESETIMBANGAN KETO-ENOL

Disusun oleh :

Meyly Ekawati Thebora S. (F1C115006)

Anggraini Putri Marsinta Panjaitan (F1C115011)

Dosen Pengampu :

Diah Mastutik, S.Pd., M.Si.

PROGRAM STUDI S1 KIMIA

FAKULTAS SAINS DAN TEKNOLOGI

UNIVERSITAS JAMBI

2017