MAKALAH KIMIA ORGANIK LANJUT

Disusun Oleh:
M. Fahri Abdan Syakura NIM. 03031381924094
Rizky Risno Santoso NIM.03031381924104

Mata Kuliah : Kimia Organik Lanjut

Dosen Pengampuh : Ir. Pamilia Coniwati, MT.

JURUSAN TEKNIK KIMIA

FAKULTAS TEKNIK
UNIVERSITAS SRIWIJAYA
2020
 KATA PENGANTAR

Puji syukur kepada Tuhan Yang Maha Esa yang atas limpahan rahmat dan berkat-Nya kami
dapat menyelesaikan makalah kimia dasar ini. Makalah ini disusun sebagai pemenuhan tugas
terstruktur mata kuliah Kimia Organik Lanjut oleh Ibu Ir. Pamilia Coniwati, MT. sebagai dosen
pengampu. Dalam makalah ini, penulis mengulas tentang materi Kimia Organik Lanjut Bab
11, Bab 12, Bab 13.
Kami mengucapkan terima kasih kepada semua pihak yang membantu kami dalam
menyusun makalah ini. Penulis juga berharap makalah ini dapat bermanfaat bagi
pembaca.Penulis menyadari sepenuhnya bahwa masih ada kekurangan baik dari segi susunan
kalimat, tata bahasa, maupun pembahasan. Oleh karena itu, kami mengharapkan kritik dan
saran yang konstruktif dari para pembaca guna meningkatkan dan memperbaiki penyusunan
makalah pada waktu mendatang.

Palembang, Februari 2019

Penyusun

2
 DAFTAR ISI

Halaman

KATA PENGANTAR ..................................................................................... 2

DAFTAR ISI.................................................................................................... 3
BAB 1 ALDEHIDA DAN KETON
1.1. Tata Nama Aldehida dan Keton ................................................................ 6
1.2. Pembuatan Aldehida dan Keton................................................................ 7
1.3. Sifat Fisis Aldehida dan Keton ................................................................. 9
1.4. Sifat Spektral Aldehida dan Keton ........................................................... 9
1.5. Reaksi-reaksi Adisi Aldehida dan Keton .................................................. 11
1.6. Reaksi Adisi-Eliminasi Aldehida dan Keton ............................................ 14
1.7. Reduksi Aldehida dan Ketton ................................................................... 17
1.8. Oksidasi Aldehida dan Keton ................................................................... 19
1.9. Reaktivitas Hidrogen Alfa ........................................................................ 19
1.10. Tautometri ............................................................................................. 21
1.11. Halogenasi Alfa ..................................................................................... 23
1.12. Adisi -1, 4 pada Senyawa Karbonil Takjenuh ....................................... 25
1.13. Penggunaan Aldehida dan Keton dalam Sintesis .................................. 28
1.14. Contoh Soal ........................................................................................... 29
BAB 2 ASAM KARBOKSILAT
2.1. Tata Nama Asam Karboksilat ................................................................... 30
2.2. Sifat Fisis Asam Karboksilat .................................................................... 31
2.3. Sifat Spektral Asam Karboksilat ............................................................... 32
2.4. Pembuatan Asam Karboksilat ................................................................... 33
2.5. Bagaimana Struktur Mempengaruhi Kuat Asam ...................................... 35
2.6. Reaksi Asam Karboksilat dengan Basa .................................................... 39
2.7. Esterifikasi Asam Karboksilat .................................................................. 34
2.8. Reduksi Asam Karboksilat ....................................................................... 35
2.9. Asam Karboksilat Polifungsional ............................................................. 41
2.10. Penggunaan Asam Karboksilat dalam Sintesis ..................................... 43
2.11. Contoh Soal ........................................................................................... 44
BAB 3 DERIVAT ASAM KARBOKSILAT

3
3.1. Kereaktivan Derivat Asam Karboksilat .................................................... 45
3.2. Sifat Spektral Asam Karboksilat ............................................................... 47
3.3. Halida Asam.............................................................................................. 49
3.4. Anhidrida Asam Karboksilat .................................................................... 54
3.5. Ester Asam Karboksilat ............................................................................ 56
3.6. Lakton ....................................................................................................... 61
3.7. Poliester..................................................................................................... 63
3.8. Amida........................................................................................................ 63
3.9. Poliamida .................................................................................................. 66
3.10. Senyawa yang Berhubungan dengan Amida ......................................... 66
3.11. Nitril ...................................................................................................... 68
3.12. Penggunaan Derivat Asam karboksilat dalam Sintesis..........................70
3.13. Contoh Soal.............................................................................................71
DAFTAR PUSTAKA....................................................................................... 73

4
 BAB 11

ALDEHID DAN KETON

Suatu Keton mempunyai dua gugus alkil (aril) yang terikat pada karbon
karbonil,sedangkan aldehida mempunyai sekurangnya satu atom hydrogen yang terikat pada
karbon karbonilnya. Gugus lain dalam suatu aldehida (R dalam rumus di bawah ini) dapat
berupa alkil, aril atau H

Suatu Aldehida Suatu Keton

Aldehida dan keton lazim terdapat dalam sistem makhluk hidup. Gula ribosa dan
hormon betina progesteron merupakan dua contoh aldehida dan keton yang penting secara
biologis.

5
 Banyak aldehida dan keton mempunyai bau khas yang membedakannya, umumnya
aldehida berbau merangsang dan keton berbau harum. Misalnya, trans-sinamaldehida adalah
komponen utama minyak kayumanis dan enantiomer-enantiomer karbon yang menimbulkan
bau jintan dan tumbuhan permen.

SUB-BAB 11.1 Tata Nama Aldehida dan Keton

Tata Nama Aldehida dan Keton Dalant sistem IUPAC, nama suatu aldehida diturunkan
dari nama alkana induknya dengan mengubah huruf akhir -a menjadi -al. Tak diperlukan
nomor; gugus–CHO selalu memiiki nomor 1 untuk karbonnya.

Aldehida dan keton lazim, nama trivialnya untuk digunakan secara luas. Aldehida
diberi nama menurut nama asam karboksilat induknya dengan mengubah akhiran asam -oat
atau asam -at menjadi akhiran aldehida.

Propanon biasa disebut aseton, sementara keton sederhana lain kadang-kadang diberi
nama dengan suatu nama gugus-fungsional. Gugus alkil atau aril yang terikat pada gugus
karbonil dinamai, kemudian ditambahkan kata keton.

6
 Posisi-posisi lain dalam suatu molekul dapat dirujuk oleh huruf Yunani, dalam
hubungannya dengan gugus karbonil itu. Karbon terdekat dengan C=O disebut karbon alfa (α).
Karbon berikutnya beta (β), kemudian gamma (λ), delta (δ), dan seterusnya. Kadang-kadang
digunakan omega (ω), huruf terakhir alfabet Yunani, untuk menandai karbon ujung (dari) suatu
rantai panjang, tanpa memperhatikan banyaknya atom karbon sebenarnya. Gugus (atau atom)
yang terikat pada karbon α disebut gugus α; yang terikat pada karbon ß disebut gugus β.
Penandaan huruf-Yunani dapat digunakan dalam nama trivial senyawa karbonil, tetapi tidak
dalam nama IUPAC, karena cara ini akan mencampur-adukkan dua sistem tata nama.

SUB-BAB 11.2 Pembuatan Aldehida dan Keton

Dalam laboratorium, cara paling lazim untuk mensintesis suatu aldehida atau keton
sederhana ialah dengan oksidasi suatu alkohol. Keton aril dapat dibuat dengan reaksi asilasi
Friedel-Crafts. Persamaan-persamaan umum untuk reaksi ini.

7
 Salah satu aldehida penting, formaldehida, yang digunakan sebagai reagensia, sebagai
bahan penghilang bau untuk sumbu lampu dan lilin, dan sebagai pengawet untuk contoh-
contoh biologi, adalah suatu gas. Namun formaldehida lebih mudah disimpan atau diangkut
sebagai larutan dalam air (formalin = 37% fomaldehida dan 7-15% metanol dalam air) atau
sebagai suatu polimer padat atau trimer. Bila dipanasi, salah satu sediaan ini akan menghasilkan
formaldehida gas.

8
SUB-BAB 11.3 Sifat Fisis Aldehida dan Keton

Gugus karbonil terdiri dari sebuah atom karbon sp² yang dihubungkan ke sebuah atom
oksigen sebuah ikatan sigma dan sebuah ikatan-pi. Ikatan-ikatan sigma gugus karbonil terletak
dalam suatu bidang dengan sudut ikatan kira-kira 120° di sekitar karbon sp². Ikatan pi yang
menghubungkan C dan O terletak di atas dan di bawah bidang ikatan-ikatan sigma tersebut.
Gugus karbonil bersifat polar, dengan elektron-elektron dalam ikatan sigma, dan
terutama elektron-elektron dalam ikatan pi, tertarik ke oksigen yang lebih elektronegatif.
Oksigen gugus karbonil mempunyai dua pasang elektron menyendiri. Semua sifat-sifat
struktural ini ke dataran, ikatan pi, polaritas dan adanya elektron menyendiri, mempengaruhi
sifat dan kereaktivan gugus karbonil.

Karena senyawa ini polar, dan karena itu melakukan tàrik-menarik dipol-dipol antar-
molekul, aldehida dan keton mendidih pada temperatur yang lebih tinggi daripada senyawa
nonpolar yang bobot molekulnya bersamaan. Secara terbatas, aldehida dan keton dapat
mensolvasi ion (misalnya, NaI dapat larut dalam aseton).

SUB-BAB 11.4 Sifat Spektral Aldehida dan Keton

A. Spektra inframerah
Spektrum inframerah berguna untuk mendeteksi gugus karbonil dalam suatu keton atau
aldehida. (Pita resapan karakteristik). Namun suatu gugus karbonil juga terdapat pada senyawa
lain (asam karboksilat, ester, dan lain-lain).

9
 Karena itu adanya pita gugus karbonil belum berarti bahwa zat yang tak diketahui itu
pasti suatu aldehida atau keton. Adanya pita gugus karbonil belum berarti bahwa zat anu itu
pasti suatu aldehida atau keton.

Untuk aldehida bukti yang saling menunjang dapat dicari dalam spektra inframerah dan
nmr, karena resapan yang unik dari hidrogen aldehida. Sayang keton tak dapat diidentifikasi
secara positif oleh metode spektral. Prosedur yang biasa ialah membuktikan bahwa senyawa
karbonil yang lain tidaklah mungkin. Jika suatu senyawa karbonil bukan aldehida, asam
karboksilat, ester, amida, dan lain-lain, maka kemungkinan senyawa itu adalah keton.

Resapan C=O dari aldehida dan keton tampak di sekitar 1700 cm-1 (sekitar 5,8 µm).
Jika gugus karbonil itu berkonjugasi dengan suatu ikatan rangkap atau cincin benzena, letak
resapan bergeser ke frekuensi yang sedikit lebih rendah (sekitar 1675 cm-1 atau 6 µm, untuk
keton). Gambar 11.1 menunjukkan spektra inframerah sikloheksanon (tak terkonjugasi) dan 2-
sikloheksenon (terkonjugasi).

10
 Uluran CH (dari) gugus aldehida, yang menunjukkan resapan tepat di sebelah kanan
resapan CH alifatik, adalah karakteristik dari suatu aldehida. Biasanya dijumpai dua peak
(puncak), dalam daerah ini. Kedua peak CH dari aldehida itu jelas tampak dalam spektrum
butanal, tetapi peak yang lebih dekat pada resapan CH alifatik, biasanya dikaburkan oleh
resapan alifatik ini.

B. Spektra Nmr
Elektron dalam suatu gugus karbonil, seperti elektron dalam ikatan rangkap atau awan
pi aromatik, akan digerakkan oleh suatu medan magnet luar. Medan imbasan molekuler yang
dihasilkan mempunyai efek yang dalam pada absorpsi nmr (dari) proton aldehida. Dari Sub-
Bab 8.7B diketahui bahwa resapan nmr untuk suatu proton aldehida hergeser jauh ke bawah-
medan (δ = 9-10 ppm, di luar jangka spektral yang lazim). Geseran besar ini timbul oleh efek-
efek aditif dari berkurangnya perisai (deshielding) anisotropik oleh elektron pi dan
berkurangnya perisai induktif oleh karbon elektropositif (dari) gugus karbonil itu.
Hidrogen-hidrogen α dari aldehida atau dari keton tidaklah terlalu dipengaruhi oleh
gugus karbonilnya. Resapan nmr untuk proton α (δ = 2,1-2,6 ppm) muncul sedikit di bawah-
medan dibandingkan dengan resapan CH biasa (sekitar 1,5 ppm), karena tertariknya elektron
oleh atom oksigen elektronegatif. Efek-efek pengurangan-perisai (deshielding) oleh efek
induktif cukup jelas dalam spektra nmr butanal dan 1-fenil-2-propanon.

SUB-BAB 11.5 Reaksi - Reaksi Adisi Aldehida dan Keton

Ikatan-ikatan rangkap karbon-karbon yang menyendiri bersifat nonpolar. Agar

bereaksi, biasanya diperlukan suatu elektrofil untuk menyerang elektron-elektron ikatan pi.
Banyak reaksi gugus karbonil melibatkan suatu protonasi awal dari oksigen.

11
 Seperti alkena, aldehida dan ketpn mengalami adisi reagensia-reagensia ke dalam
ikatan pi. Banyak reaksi adisi ini, terutama reaksi adisi dengan nukleofil lemah, dikatalisasi
oleh asam karena alasan di atas.

Reaktivitas relatif aldehida dan keton dalam reaksi adisi sebagian dapat disebabkan oleh
banyaknya muatan positif pada karbon karbonil. Makin besar muatan positif itu akan semakin
relatif. Bila muatan positif parsial ini tersebar ke seluruh molekul, maka karbonil itu lebih stabil
dan kurang reaktif.

A. Reaksi dengan Air

Air dapat mengadisi suatu gugus karbonil, untuk membentuk suatu 1,1-diol, yang
disebut gem-diol, atau hidrat. Reaksi itu reversibel dan biasanya kesetimbangan terletak pada
sisi karbonil.

Kloral hidrat (suatu bahan hipnotik dan penyusun utama “Mickey Finn”) adalah contoh
hidrat yang stabil. Formalin juga mengandung hidrat stabil (dari) formaldehida.
B. Reaksi dengan Alkohol
Suatu alkohol dapat mengadisi suatu gugus karbonil. Produk adisi satu molekul suatu
alkohol pada suatu aldehida disebut hemiasetal, sedangkan produk adisi dua molekul alkohol
(dengan hilangnya H2O) disebut asetal (Hemiketal dan ketal merupakan nama padanan untuk
produk keton).

12
 Dalam kebanyakan hal, suatu hemisasetal tak dapat diisolasi. Namun asetal bersifat
stabil dalam larutan bukan-asam dan dapat diisolaso. Jika suatu asetal diinginkan sebagai
produk reaksi aldehida dan suatu alkohol, maka digunakan alkohol berlebih untuk mendorong
deretan tahap reaksi itu menuju produk tersebut.

C. Reaksi dengan Hidrogen Sianida

Seperti air dan alkohol, hidrogen sianida dapat mengadisi ke gugus karbonil suatu
aldehida atau keton. Dalam kedua hal produknya dirujuk sebagai suatu sianohidrin.

13
 Hidrogen sianida tidak dapat mengadisi langsung ke suatu gugus karbonil. Adisi yang
berhasil membutuhkan kondisi reaksi sedikit basa seperti yang ditemukan dalam larutan bufer
NaCN-HCN. Sianohidrin merupakan zat-antara sintetik yang berguna.

D. Reaksi Reagensia Grignard

Reaksi suatu reagensia grignard dengan suatu senyawa karbonil merupakan contoh lain
dari adisi nukleofilik pada karbon positif dari suatu gugus karbonil. Reaksi suatu reagensia
grignard dengan suatu aldehida atau keton menyajikan suatu metode yang bagus untuk sintesis
alkohol.

Rentetan reaksi terdiri dari dua tahap yang terpisah: (1) reaksi antara reagensia Grignard
dan senyawa karbonil, dan (2) hidrolisis magnesium alkoksida untuk menghasilkan alkohol.
Perlu diingat bahwa reaksi grignard dari formaldehida menghasilkan alkohol primer, aldehida
lain menghasilkan alkohol sekunder, dan keton menghasilkan alkohol tersier.

SUB-BAB 11.6 Reaksi Adisi-Eliminasi Aldehida dan Keton

Beberapa reagensia mengalami adisi ke dalam aldehida dan keton yang diikuti dengan
eliminasi air atau molekul kecil lain untuk memperoleh suatu produk yang mengandung suatu
ikatan rangkap.

14
A. Reaksi dengan amonia dan amina primer
Amonia adalah suatu nukleofil yang dapat menyerang gugus karbonil dari suatu
aldehida atau keton dalam suatu reaksi adisi-eliminasi.

Imina taktersubstitusi yang terbentuk dari NH3 tidak stabil dan berpolimerisasi bila
didiamkan. Tetapi jika digunakan amina primer (RNH2) sebagai ganti amonia, akan terbentuk
imina tersubstitusi yang lebih stabil (yang kadang-kadang disebut basa Schiff).

B. Reaksi dengan Amina Sekunder

Dengan amina primer, aldehida dan keton menghasilkan imina. Dengan amina
sekunder (R2NH), aldehida dan keton menghasilkan ion iminium, yang bereaksi lebih lanjut
menjadi enamina (vinilamina).

15
C. Reaksi dengan Hidrazina dan Senyawa Sehubungan
Imina mudah terhidrolisis (dipaksa pisah oleh air). Jika suatu gugus elektronegatif
terikat pada nitrogen imina itu, maka kebasaan nitrogen itu berkurang dan hidrolisis terkurangi.

D. Reaksi dengan fosfonium ilid (Reaksi Wittig)

Suatu ilid atau ilida adalah suatu molekul dengan muatan + dan – berdampingan.
Reaksi Wittig bersifat serbaguna. Alkil halida yang digunakan untuk membentuk ilid dapat
berupa halida metil, primer atau sekunder, tetapi bukan tersier. Halida itu dapat juga
mengantund gugus fungsional lain, seperti ikatan rangkap atau gugus alkoksil.

16
SUB-BAB 11.7 Reduksi Aldehida dan Keton

Suatu aldehida atau keton dapat direduksi menjadi suatu alkohol, suatu hidrokarbon
atau suatu amina. Produk reduksi ini tergantung pada bahan pereduksi dan struktur senyawa
karbonilnya.

A. Hidrogenasi
Ikatan pi suatu gugus karbonil dapat mengalami hidrogenasi katalitik, sama seperti
ikatan pi dalam suatu alkena. Alkena dapat dihidrogenasi pada tekanan rendah dan pada tempe-
ratur kamar; untuk hidrogenasi suatu gugus karbonil, biasanya diperlukan kalor dan tekan- an.
Suatu keton direduksi menjadi alkohol sekunder oleh hidrogenasi katalitik, sementara suatu
aldehida menghasilkan suatu alkohol primer. Rendemennya bagus sekali (90-100%).

B. Hidrida logam
Atas dasar satuan molar maka gas hidrogen tidaklah mahal; namun suatu reaksi
hidrogenasi agak merepotkan. Biasanya peralatannya terdiri dari tanki gas dan suatu bejana
logam berte- kanan. Suatu prosedur reduksi alternatif melibatkan penggunaan hidrida logam.

17
 Dua zat pereduksi yang bermanfaat adalah litium aluminium hidrida (sering disingkat
dengan LAH) dan natrium borohidrida, keduanya mereduksi aldehida dan keton menjadi
alkohol.

C. Reduksi Wolff-Kishner dan Clemmensen

Reduksi Clemmensen dan reduksi Wolff-Kishner digunakan terutama untuk mereduksi

aril keton yang diperoleh dari reaksi Friedel-Crafts, tetapi kadang-kadang dapat digunakan
untuk mereduksi aldehida dan keton lain. Kedua metode reduksi ini mengubah suatu gugus
C=O menjadi gugus CH2. Dalam reduksi Wolff-Kishner, aldehida atau keton mula-mula
diubah menjadi hidrazon dengan mereaksikannya dengan hidrazina. Hidrazon itu kemudian
diolah dengan basa kuat seperti kalium hidroksida atau kalium t-butoksida dalam pelarut
dimetil sulfoksida (DMSO). Karena itu reaksi tersebut terbatas hanya pada senyawa karbonil
yang stabil dalam kondisi basa.

D. Aminasi reduktif

Jika diinginkan suatu amina sebagai produk reduksi, maka senyawa karbonil itu diolah
dengan amonia atau suatu amina primer untuk membentuk suatu imina dengan kehadiran
hidrogen dan suatu katalis. Kemudian gugus C=N imina mengalami hidrogenasi katalitik
dengan cara yang sama seperti suatu gugus C=C atau C=O

18
SUB-BAB 11.8 Oksidasi Aldehida dan Keton

Keton tak mudah dioksidasi, aldehida sangat mudah teroksidasi menjadi asam
karboksilat. Hampir setiap reagensia yang mengoksidasi suatu alkohol juga mengoksidasi
suatu aldehida. Garam permanganat atau dikromat merupakan zat pengoksidasi yang
terpopuler, tetapi bukanlah satu-satunya reagensia yang dapat digunakan.

Di samping oksidasi oleh permanganat dan dikromat, aldehida dapat dioksidasi oleh
zat-pengoksidasi yang sangat lembut, seperti Ag+ atau Cu2+. Reagensia Tollens (suatu larutan
basa (dari) ion kompleks perak-amonia) digunakan sebagai reagensia uji untuk aldehida.
Aldehida itu dioksidasi menjadi anion karboksilat; Ion Ag+ dalam reagensia Tollens direduksi
menjadi logam Ag. Uji positif ditandai oleh terbentuknya cermin perak pada dinding dalam
tabung reaksi. Dengan meluasnya penggunaan spektroskopi, uji Tollens tidak lagi dipilih untuk
identifikasi aldehida, namun kadang-kadang cermin masih dibuat,dengan cara ini.

SUB-BAB 11.9 Reaktivitas Hidrogen Alfa

Ikatan karbon-hidrogen biasanya stabil, nonpolar dan pasti tidak bersifat asam. Tetapi
dengan adanya suatu gugus karbonil terjadilah hidrogen alfa yang bersifat asam Jika suatu
hidrogen berposisi alfa terhadap dua gugus karbonil, maka hidrogen ini cukup asam sehingga
dapat dibentuk garam dengan mengolah senyawa itu dengan suatu alkoksida. PKa etil
asetoasetat (CH3COCH2CO2CH2CH3) sama dengan 11; ester ini lebih asam daripada etanol
(pKa = 16) atau air (pKa = 15,7). Pengolahan senyawa β-dikarbonil ini dengan natrium etoksida
(atau basa kuat lain, seperti NaH atau NANH2) akan menghasilkan garam natrium.

19
(Biasanya natrium hidroksida tidak digunakan untuk keto ester karena gugus ester akan
mengalami hidrolisis dalam NaOH dan air).

Mengapa hidrogen yang berposisi alfa terhadap gugus karbonil bersifat asam?
Jawabnya ada dua. Pertama, karbon alfa berdekatan dengan satu atau lebih atom karbon yang
positif sebagian. Karbon alfa itu juga ikut mengambil sebagian muatan positif ini (efek induktif
oleh penarikan-elektron), sehingga ikatan C-H menjadi dilemahkan. Kedua, dan yang lebih
penting, ialah stabilitas-resonansi dari ion enolat, yakni anion yang terbentuk bila proton
terlepas. Dari struktur resonansi, tampak bahwa muatan negatif diemban oleh oksigen-oksigen
karbonil maupun oleh karbon alfa. Delokalisasi muatan ini menstabilkan ion enolat dan
mendorong pembentukannya.

20
SUB-BAB 11.10 Tautomeri

Bahkan bila tak-ada suatu basa kuat, keasaman hidrogen alfa dapat tampak. Suatu
senyawa karbonil dengan suatu hidrogen alfa yang bersifat asam, dapat berada dalam dua
bentuk yang disebut tautomer: suatu tautomer keto dan sebuah tautomer enol. Tautomer
adalah isomer-isomer yang berbeda satu dengan lainnya hanya pada posisi ikatan rangkap dan
sebuah atom hidrogen yang berhubungan. Tautomer keto suatu senyawa karbonil mempunyai
struktur karbonil seperti diharapkan. Tautomer enol (dari -ena + -ol), yang merupakan suatu
alkohol vinilik, terbentuk dengan serah-terima sebuah hidrogen asam dari karbon α ke oksigen
karbonil. Karena atom hidrogen berada dalam posisi yang berlainan, kedua bentuk tautomerik
ini bukanlah struktur-resonansi, melainkan dua struktur berlainan yang berada dalam
kesetimbangan. (Harus diingat bahwa struktur-struktur resonansi berbeda hanya dalam hal
posisi elektron).

Kuantitas relatif enol versus keto dalam suatu cairan murni dapat diperkirakan dengan
spektroskopi inframerah atau nmr. Aseton terutama ada dalam bentuk keto (99,99% menurut
prosedur titrasi khusus). Kebanyakan aldehida dan keton yang sederhana juga terutama ada
dalam bentuk keto; tetapi, 2,4-pentanadion terdiri dari 80% enol. Bentuk enol tidak hanya
memiliki ikatan rangkap berkonjugasi, yang sedikit menambah kestabilan, tetapi juga memiliki
susunan struktur yang sedemikian rupa sehingga memungkinkan terbentuknya ikatan hidrogen
internal, yang membantu menstabilkan tautomer ini.

Tautomeri dapat mempengaruhi kereaktivan suatu senyawa. Suatu pengecualian

terhadap sifat keton yang tidak mudah teroksidasi, ialah oksidasi keton yang memiliki
sekurang-kurangnya satu hidrogen α.

21
 Suatu keton yang dapat menjalani tautomeri dapat dioksidasi oleh zat-pengoksidasi kuat
pada ikatan rangkap karbon-karbon (dari) tautomer enol nya. Rendemen reaksi ini rendah,
karena pada kondisi ini, ikatan-ikatan C-C lain dapat terputuskan. Reaksi ini tidak digunakan
untuk kerja sintetik, tetapi sering digunakan dalam penentuan struktur.

Tautomeri dalam metabolisme karbohidrat

Tahap pertama metabolisme karbohidrat (pati dan gula) adalah pemecahannya menjadi
glukosa dalam saluran pencernaan. Pemecahan ini merupakan hidrolisis ikatan-ikatan asetal.
Dalam sel suatu organisme, akhirnya glukosa diubah menjadi CO2 dan H2O. Tahap pertama
dalam rentetan reaksi sel adalah pembentukan glukosa 6-fosfat, yang diikuti oleh isomeri
menjadi fruktosa 6-fosfat. Reaksi isomeri merupakan sekedar tautomeri yang dikatalis oleh
enzime, yang berlangsung lewat suatu zat-antara enadiol, suatu zat-antara yang dapat
menghasilkan dua produk karbonil.

22
SUB-BAB 11.11 Halogenasi Alfa

Keton mudah dihalogenasikan pada karbon α. Reaksi ini menuntut suasana basa atau
katalis asam. (Perhatikan bahwa basa itu merupakan pereaksi, sedangkan asam suatu katalis).

Tahap pertama (tahap lambat) dalam reaksi bersuasana basa adalah pembentukan ion
enolat. Anion suatu keton dengan hanya satu gugus karbonil merupakan basa yang jauh lebih
kuat daripada ion hidroksida. Oleh karena itu kesetimbangan asam-basa lebih menyukai ion
hidroksida daripada ion enolat. Meskipun begitu, terdapat juga sedikit ion enolat dalam larutan
basa. Segera setelah anion ini habis terpakai, akan terbentuk lagi yang baru, untuk menuju ke
Tahap 2. Dalam Tahap 2, ion enolat secara cepat bereaksi dengan halogen, menghasilkan keton
terhalogenasi-α dan ion halida.

Halogenasi alfa dalam suasana asam biasanya memberikan rendemen yang lebih baik
daripada reaksi dalam suasana basa. Reaksi berkatalis-asam berlangsung lewat enol, yang
pembentukannya merupakan tahap penentu-laju. Ikatan rangkap karbon-karbon dari enol itu
mengalami adisi elektrofilik, saına seperti setiap ikatan rangkap karbon-karbon apa saja, untuk
membentuk karbokation yang lebih stabil.

23
 Dalam hal ini, karbokation yang lebih stabil itu adalah salah satu karbokation yang
padanya muatan positif berada pada karbon gugus karbonil (karena zat-antara ini terstabilkan
secara resonansi). Zat-antara karbokation ini dengan cepat melepaskan proton dan membentuk
keton, yang sekarang telah terhalogenasi dalam posisi alfa.

Reaksi Haloform

Halogenasi alfa merupakan dasar suatu uji kimia, yang disebut uji iodoform, untuk
metil keton. Gugus metil dari suatu metil keton diiodinasi bertahap sampai terbentuk iodoform
(CHI3) padat berwarna kuning.

24
 Uji ini tidaklah spesifik untuk metil keton. Iod merupakan zat pengoksidasi lembut dan
senyawa apa saja yang dapat dioksidasi menjadi suatu senyawa karbonil metil juga akan
menunjukkan uji positif. Brom dan klor juga bereaksi dengan metil keton, menghasilkan
masing-masing bromoform (CHBr3) dan kloroform (CHCI3). Istilah umum untuk menyebut
CHX3 ialah "haloform"; maka reaksi ini sering disebut sebagai reaksi haloform. Karena
bromoform dan kloroform merupakan cairan yang tidak mencolok, maka pembentuknya-tak
berguna untuk maksud uji. Namun, reaksi antara suatu metil keton dengan setiap halogen
tersebut memberikan suatu metode pengubahan metol keton ini menjadi asam karboksilat.

SUB-BAB 11.12 Adisi-1,4 pada Senyawa Karbonil Takjenuh-α,β

A. Adisi-1,4 elektrofilik

Bila suatu alkena bereaksi dengan HCl, reaksi itu berlangsung dengan serangan
elektrofilik H+, untuk menghasilkan karbokation yang lebih stabil, yang diikuti oleh serangan
Cl-.

Suatu aldehida atau keton takjenuh-α, β mempunyai suatu ikatan rangkap karbon-
karbon yang berkonjugasi dengan suatu gugus karbonil. Ikatan rangkap karbon-karbon dalam
suatu alkena bersifat nonpolar. Namun suatu ikatan rangkap karbon-karbon yang berkonjugasi
dengan suatu gugus karbonil akan bersifat polar, seperti diperlihatkan dalam struktur resonansi
berikut :

Struktur resonansi menunjukkan bahwa karbon β, seperti juga karbon karbonil,

mengemban muatan positif sebagian, sementara oksigen karbonil mengandung muatan negatif
parsial.

25
 Karena penggugusan C=C dalam suatu senyawa karbonil takjenuh-α, β terpolarisasikan
maka mekanisme untuk adisi elektrofiliknya akan agak berbeda dengan mekanisme adisi
elektrofilik untuk suatu ikatan rangkap alkena yang takpolar dan terpencil.

Perhatikan contoh reaksi adisi elektrofilik senyawa karbonil takjenuh-α, β; kemudian

baru kita bahas mekanismenya.

Perhatikan bahwa dalam masing-masing reaksi, bagian nukleofilik (dari) reagensia

(bukan H+) menjadi terikat pada karbon ß. Alasannya ialah karena karbon β mempunyai
muatan positif parsial. Serangan awal oleh H+ tidak terjadi pada karbon positif ini, melainkan
pada oksigen negatif parsial (dari) gugus karbonil.

Zat-antara terprotonkan distabilkan oleh resonansi. Dalam zat-antara ini, karbon β

masih mengemban muatan positif parsial dan dapat diserang oleh suatu nukleofil.

Perhatikan bahwa reaksi ini adalah adisi-1,4, tipe adisi yang sama dijumpai pada diena
terkonjugasi. Bedanya ialah bahwa produk adisi awal adalah suatu enol, yang mengalami
tautomeri menjadi bentuk keto yang final dari aldehida itu.

Dapat dipertanyakan mengapa nukleofil tidak dapat juga menyerang karbon karbonil
(yang juga mengemban muatan positif dalam zat-antara). Serangan karbon karbonil dapat juga

26
terjadi, tetapí produk itu tidak stabil dan kembali ke bahan awal. Reaksi ini merupakan reaksi
samping yang menyaingi, tetapi tidak produktif.

B. Adisi-1,4 nukleofilik

Biasanya ikatan pi suatu alkena tidak diserang oleh suatu nukleofil, kecuali bila
sebelumnya telah diserang oleh suatu elektrofil. Namun suatu ikatan rangkap dalam konjugasi
dengan suatu gugus karbonil akan dipolarisasikan. Dalam hal ini, adisi nukleofil dapat terjadi
pada ikatan rangkap C=C atau pada ikatan rangkap C=O (pada salah satu dari dua karbon yang
bermuatan positif parsial).

Mari kita periksa mekanisme masing-masing reaksi. Pertama-tama akan kita perhatikan
serangan ion sianida (dari HCN dan basa encer) pada gugus karbonil. Dalam hal ini, CN¯ yang
nukleofilik itu menyerang karbon yang bermuatan positif parsial (dari) gugus karbonil. Reaksi
itu tidak berbeda dari pembentukan sianohidrin oleh suatu keton biasa.

Sekarang kita akan memperhatikan serangan CN¯ yang nukleofilik itu pada karbon ß.
Reaksi ini adalah adisi-1,4 CN¯ dan H+ pada sistem terkonjugasi. Produk adisi-1,4 adalah suatu
enol, yang membentuk keton produk.

27
 Dari dua reaksi adisi ini, mana yang terjadi? Kadang-kadang keduanya berlangsung dan
diperoleh campuran produk. Namun dalam kebanyakan hal, salah satu produk akan lebih
dominan. Halangan sterik di sekitar ikatan rangkap atau sekitar gugus karbonil dapat
menyebabkan serangan tertuju pada posisi yang takterintangi. Aldehida, yang kurang terintangi
dibandingkan keton, biasanya diserang pada gugus karbonilnya.

SUB-BAB 11.13 Penggunaan Aldehida dan Keton dalam Sintesis

Aldehida dan keton mudah diperoleh dengan oksidasi alkohol dan dapat diubah ke
berbagai tipe senyawa, seperti terlihat dalam Tabel 11.6. Bila dipandang dari segi sintesis
reaksi.

Reaksi dalam tabel ini dapat dikelompokkan dalam tiga kategori utama :

1. reaksi dalam mana gugus karbonil dipertahankan (halogenasi α dan adisi-1,4):

2. reaksi dalam mana gugus karbonil diubah menjadi gugus fungsional lain (misalnya,
reduksi atau pengubahan menjadi hemiasetal);

28
3. reaksi dalam mana perpanjangan terjadi kerangka karbon pada gugus karbonilnya (reaksi
Grignard dan Wittig)

Contoh Soal :

1. Berilah struktur alkohol dan aldehida atau keton yang diperlukan untuk embuat masing-
masing senyawa pada soal di atas.
Jawab:

2. Struktur mana berikut ini yang mengandung suatu gugus hemiasetal atau hemiketal,
dan mana yang mengandung gugus asetal dan ketal

Jawab:

29
 3. Senyawa mana berikut ini yang menunjukkan uji idoform yang positif?

Jawab:
4. Sarankan suatu sintesis untuk asam laktat, CH3CH()H)CO2H, dari etanol dan HCN
Jawab:

5. 2-Heptanol dapat diperoleh dengan dua reaksi grignard maupun dengan suatu reaksi
hidrogenasi. Tulislah persamaan untuk ketigaperangkat reaksi yang menghasilakn
alkohol ini
Jawab:

BAB 12
Asam Karboksilat

SUB- BAB 12.1 Tata Nama Asam Karboksilat

A. Tata nama trivial

Nama trivial asam karboksilat biasanya didasarkan pada nama sumbernya,
bukan berdasarkan strukturnya. Hal ini karena banyaknya asam karboksilat yang
telah dikenal orang sejak lama, seperti terlihat pada tabel berikut ini 10 nama trivial
asam karboksilat pertama

30
B. Tata nama IUPAC
1) Penamaan dimulai dengan pemberian namaawalan ASAM + rantai karbon
terpanjang yang mengandung gugus karboksilat (-COOH) +akhiran oat

2) Jika mengandung rantai cabang, maka atom C dari gugus karboksilat dengan
rantai terpanjang diberi nomor 1

3) Jika terjadi lebih dari satu cabang, maka penulisan/penamaannya menurut

abjad

31
 4) Jika senyawa memiliki 2 gugus karboksilat, maka pada penamaan rantai utama
diberi akhiran –dioat

SUB- BAB 12.2 Sifat Fisis Asam Karboksilat

 Wujud, suku-suku rendah berupa zat cair, sedangkan suhu yang lebih tinggi berupa
zat padat.

 Kelarutan dalam air, suku-suku rendah (c1-c4) mudah larut, namun makin banyak
atom C dalam molekul kelarutan makin berkurang, dan senyawa yang berbentuk
padat tidak dapat larut. atom C5-C9 berbentuk cairan kental dan asam karboksilat
bersuku tinggi C10 berbentuk padatan.
 Titik tinggi dan titik leleh tinggi, karena antar molekul terdapat ikatan hidrogen.
 Merupakan asam lemah, makin panjang rantai C makin lemah asamnya. Contoh:
HCOOH Ka = 1,0 × 10-4
CH3COOH Ka = 1,8 × 10-5
CH3CH2COOH Ka = 1,3 × 10-5
Dan berikut ini tabel sifat fisis asam karboksilat

32
SUB- BAB 12.3 Sifat Spektral Asam Karboksilat

A. Spektra Inframerah
Asam karboksilat, baik sebagai cairan murni ataupun dalam larutan dengan
konsentrasidiatas 0,01M berada terutama dalam bentuk dimer berikatan hidrogen,
buaknnya dalam bentuk monomer diskrit. Karena itu spektrum inframerah asam
karboksilat adalah spektrum dari dimernya. Karena adanya ikatan hidrogen,
resapan uluran OH dari asam-asam karboksilatsangat lebar dan intensif. Resapan
OH ini mulai 3300cm-1 dan melandai ke dalam daerah resapan karbon-hidrogen
alifatik. Lebarnya pita OH asam karboksilat seringkali dapat mengaburkan resapan
CH aromatik dan alifatik, maupun resapan OH atau NH lainnya didalam spektrum
itu

B. Spektra nmr
Dalam sprektum nmr, resapan proton asam dari suatu asama karboksilat
nampak sebagai siatu singlet jauh dibawah medan (δ = 10-13 ppm), diluar skala
dari rentang spektra yang biasa. Proton alfa hanya sedikit sekali dipengaruhi oleh

33
 gugus C=O, resapannya sedikit dibawah medan (sekitar 2,2 ppm) karena efek
induktif dari karbon karbonil yang positif parsial. Tidak terdapat pola penguraian
yang unik, yang dikaitkan dengan gugus asam karboksilat, karena proton
karboksilat tidak mempunyai tetangga proton.

SUB- BAB 12.4 Pembuatan Asam Karboksilat

Sejumlah besar jalur sintetik untuk mendapatkan asamkarboksilat dapat

dikelompokkan menjadi tiga tipe reaksi: (1) hidrolisis derivat asam karboksilat;
(2)reaksi oksidasi; (3) reaksi grignard

Hidrolisis derivat asam karboksilat terjadi dari serangan air atau OH- pada
karbon karbonil atau karbon –CN pada suatu nitril) dari derivat itu. Hidrlisis suatu ester
yang menghasilkan suatu asam karboksilat dan alkohol adalah khas dari sekelompok
reaksi ini.

Oksidasi alkohol primer dan aldehida yang menghasilkan asam karboksilat.

Kekurangan utama dari oksidasi alkohol ialah diperlukannya zat pengoksidasi yang
kuat sehingga dalam molekul itu tak boleh ada gugus fungsional yang dapat dioksidasi.
Bahkan dengan kekurangan ini oksidasi alkohol primer merupakan prosedur oksidatif

34
 yang paling sering dilakukan untuk memperoleh asam karboksilat karena selalu
tersedianya alkohol

Oksidasi alkena terutama digunakan sebagai alat analitis, tetapi dapat juga
dimanfaatkan untuk mensintesis asam karboksilat. Seperti alkohol, alkena memerlukan
zat pengoksidasi yang kuat

Oksidasi alkilbenzena tersubstitusi merupakan jalan yang bagus untuk

memperoleh asam-asam benzoat tersubstitusi. Suatu gugus karbonil adalah pengaruh-
meta, tetapi suatu gugus alkil adalah pengaruh –o,p. Substitusi elektrofilik suatu
alkilbenzena, yang disusul dengan oksidasi, menghasilkan asam benzoat tersubstitusi-
o dan p

Suatu reaksi grignard antara suatu reagensia grignard (primer, sekunder, tersier,
vinilik atau aril)dan karbon dioksida seringkali merupakan metode terpilih atau
membuat suatu asam karboksilat

SUB- BAB 12.5 Bagaimana Struktur Mempengaruhi Kuat Asam

Kuat asam adalah suatu istilah yang menjelaskan sejauh mana ionisasi suatu asam
Bronsted dalam air. Makin besar ionisasinya,main banyak ion hidrogen yang terbentuk dan
makin kuat asam itu. Kuat asam dinyatakan oleh Kaatau pKa-nya.
Reaksi suatu asam lemah dengan air bersifat reversible. Kesetimbangan terletak pada
sisi persamaan, yang energinya lebih rendah. Sifat struktur apa saja yang menstabilkan anion

35
dibandingkan dengan asam konjugasinya, akan menambah kuat asam dengan cara menggeser
letak kesetimbangan kearah sisi H3O+dan anionnya (A−).

Tabel Harga pKa beberapa asam karboksilat

Nama Trivial Struktur pKa
format HCO2H 3,75
asetat CH3CO2H 4,75
propionat CH3CH2CO2H 4,87
butirat CH3(CH2)2CO2H 4,81
trimetilasetat (CH3)3CCO2H 5,02
fluoroasetat FCH2CO2H 2,66
kloroasetat ClCH2CO2H 2,81
bromoasetat BrCH2CO2H 2,87
iodoasetat ICH2CO2H 3,13
dikloroasetat Cl2CHCO2H 1,29
trikloroasetat Cl3CCO2H 0,7
α-kloropropionat CH3CHClCO2H 2,8
β-kloropropionat ClCH2CH2CO2H 4,1
OH
│
laktat CH3CHCO2H 3,87
vinilasetat CH2═CHCH2CO2H 4,35

Faktor-faktor yang mempengaruhi kestabilan A− dan dengan demikian juga

mempengaruhi kuat asam HA, adalah:

A. Kelektronegatifan
Sebuah atom yang lebih elektronegatif mengikat elektrn-elektron ikatan dengan lebih
erat daripada atom yang kurang elektronegatif. Dalam perbandingan anion, anion dengan atom
yang lebih elektronegatif yang mengemban muatan ionic negative, biasanya merupakan anion
yang lebih stabil. Oleh karena itu, bila dimulai dari kiri ke kanan dalam Daftar Berkala, akan
dijumpai bahwa unsur-unsur membentuk anion yang makin stabil dan bahwa asam
konjugasinya makin kuat.
C N O F
meningkatnyakeelektronegativan unsur

R3C−H R2N−H RO−H F−H

naiknya kuat asam

36
 R3C− R2N− RO− F−
naiknya kuat basa

Contoh:
CH3CH2OH + H2O CH3CH2O− + H3O+
asam lebih lemah (pKa = 16) basa lebih kuat

HF + H2O F− + H3O+
asam lebih kuat (pKa = 3,45) basalebih lemah

B. Ukuran
Atom yang lebih besar mampu menyebar suatu muatan negative dengan baik daripada
atom kecil. Penyebaran muatan akan menyebabkan penstabilan. Jadi makin besar ukuran atom
yang mengikat H dalam suatu deret senyawa dalam grup mana saja dari Daftar Berkala,
kestabilan anionnya akan bertambah, demikian pula kuat asamnya. Karena ukuran atom fluor
yang kecil itu, HF merupakan asam yang lebih lemah daripada hidrogen halide lain, meskipun
fluor lebih elektronegatif dibandingkan halogen lain.
F−Cl− Br− I−
bertambahnya jari-jari ion

HF HCl HBr HI
pKa: 3,45 -7 -9 -9,5
naiknya kuat asam

C. Hibridisasi
Bertambahnya karakter s orbital hibrida (dari) karbon dalam deret sp3 sp2sp berarti
bertambahnya kelektronegativan karbon tersebut dan dengan demikian bertambahnya polaritas
ikatan CH dan bertambahnya kuat asam. Keelektronegativan yang lebih besar (dari) atom yang
mengikat H juga akan menambah kestabilan anion dan dengan demikian keasaman
senyawanya. Karena alas an-alasan ini, maka suatu proton alkunil lebih bersifat asam daripada
proton alkenil, yang selanjutnya juga lebih bersifat asam daripadaproton sebuat alakana.

CH3CH3 CH2═CH2 CH≡CH

pKa kira-kira: ~50 ~45 ~26
naiknya kuat asam

−
CH3CH2 CH2═CH− CH≡C−

37
 naiknya kuat basa

D. Efek induktif
Berikut ini daftar gugus dalam urutan daya tarik menarik-elektronnya:
CH3− H− CH2═CH− C6H5− HO− CH3O− I−Br−Cl−
bertambahnya daya menarik elektron

CH3CH2CO2H CH3CO2H CH2═CHCH2CO2H C6H5CH2CO2H HOCH2CO2H ClCH2CO2H

pKa: 4,87 4,75 4,35 4,31 3,87 2,81
bertambahnya kuat asam

Gugus-gugus penarik electron tambahan akan menggandakan efek induktif. Pengaruh

induktif pada kuatnya asam akan berkurang dengan makin banyaknya atom yang berada antara
gugus karboksil dan gugus elektronegatif itu.

E. Stabilitas-resonansi
Alkohol, fenol dan asam karboksilat, ketiganya mengandung gugus OH. Meskipun
demikian ketiga kelas senyawa ini beraneka ragam secara dramatis dalam hal kuat asamnya.
Perbedaan ini dapat disebabkan langsung oleh adanya (atau tak adanya) stabilitas-resonansi
anion, relative terhadap asam konjugasinya.
ROH ArOH RCO2H
pKa kira-kira: 15-19 10 5

Dalam hal alkohol, anionnya tidak terstabilkan oleh resonansi. Muatan negative suatu
ion alkoksida tinggal seluruhnya pada oksigen dan tidak didelokalisasikan. Pada ujung lain
(dari) skala terdapat asam karboksilat. Muatan negative ion karboksilat dibagi secara sama oleh
dua atom oksigen yang elektronegatif itu. Fenol terletak ditengah, antara asam karboksilat dan
alkohol dalam hal kesamaan. Oksigen suatu ion fenoksida berdekatan dengan cincin aromatik
dan muatan negative itu sebagian terdelokalisasikan oleh awan pi aromatik.
suatu alkoksida: CH3CH2O− tidak ada stabilitas-resonansi
suatu fenoksida:

penyumbang utama

O O
║ |
suatu karboksilat: CH3C−O CH3C═O
penyumbang sama besar

38
 F. Solvasi
Solvasi anion dapat memainkan peranan utama dalam keasaman suatu senyawa.
Dengan berasosiasi dengan sebuah anion, molekul-molekul pelarut menstabilkan anion dengan
cara membantu menyebar muatan negative lewat antar aksi dipol-dipol. Setiap faktor yang
menambah derajat solvasi dari anion itu akan menambah keasaman senyawa itu dalam larutan.
Misalnya, air mempunyai kemampuan yang lebih besar untuk mensolvasi ion daripada etanol.
Suatu larutan asam karboksilatdalam air bersifat asam daripada larutan dalam etanol, dengan
factor sekitar 105.

G. Kuat asam dari Asam asam benzoate tersubstitusi

Tabel Harga pKa untuk beberapa asam benzoat
Posisi substitusi
Asam dan pKa
ordo meta Para

COOH 4,2 4,2 4,2

H3C

COOH 3,9 4,3 4,4

HO

COOH 3,0 4,1 4,5

Br

COOH 2,9 3,8 4,0

Cl

COOH 2,9 3,8 4,0

SUB- BAB 12.6 Reaksi Asam Karboksilat

dengan Basa

Reaksi suatu asam karboksilat dengan suatu basa akan menghasilkan garam. Suatu
garam organik mempunyai sifat fisis dari garam anorganik contoh seperti NaCl atau KNO3
garam organik dapat meleleh pada temperatur tinggi, larut dalam air, dan tak berbau.

39
 Anion karboksilat diberi nama dengan menghilangkan kata asam -it dan mengubah
ahirannya menjadi -at. Pada nama garam, nama kation mendahului nama anion sebagai kata
terpisah.

Sementara asam karboksilat dapat bereaksi dengan natrium bikarbonat, fenol

memerlukan NaOH basa yang lebih kuat dan alkohol memerlukan basa yang lebih kuat lagi,
seperti NaNH2

Jika suatu senyawa yang tak larut dalam air, larut dalam larutan NaOH tetapi tidak ke
larutan NaHCO3 maka senyawa itu mungkin sekali fenol. Sebaliknya, bila melarut ke dalam
keduanya senyawa ituadalah asam karboksilat. Beberapa fenol seperti nitrofenol mempunyai
keasaman yang sepadan dengan asam karboksilat: fenol-fenol ini akan larut baik dalam larutan
NaHCO3 maupun dalam NaOH.

SUB- BAB 12.7 Esterifikasi Asam Karboksilat

Suatu ester asam karboksilat ialah suatu senyawa yang mengandung gugus -CO2R
dengan R dapat berbentuk alkil maupun aril. Suatu ester dapat dibentuk dengan reaksi langsung
antara suatu asam karboksilat dan suatu alkohol, suatu reaksi yang disebut reaksi esterifikasi.
Esterifikasi berkataliskan asam dan merupakan reaksi yang reversibel.

40
 Laju esterifikasi suatu asam karboksilat bergantung terutama pada halangan sterik
dalam alkohol dan asam karboksilatnya.

Semakin ke kanan maka bertambah kereaktivannya.

Esterifikasi suatu asam karboksilat berlangsung melalui serangkaian tahap protonasi
dan deprotonasi. Oksigen karbonil diprotonasi, alkohol nukleofilik menyerang karbon positif
dan eliminasi air akan menghasilkan ester yang dimaksud.

Ikatan yang terputus adalah ikatan C—O dari asam karboksilatlah dan bukan ikatan
O—H dari asam atau ikatan C—O dari alkohol.

SUB- BAB 12.8 Reduksi Asam Karboksilat

Karbon karbonil suatu asam karboksilat berada pada keadaan oksidasi tertinggi yang
dapat dicapai oleh karbon dan masih tetap merupakan bagian dari suatu molekul organik.
Kecuali terhadap pembakaran atau oksidasi oleh regensia yang sangat kuat, seperti H2SO4-

41
CrO3 gugus asam karboksilat bersifat lamban ke arah oksidatif. Maka dari itu menggunakan
katalis LiAlH4 mereduksi gugus karboksil langsung menjadi gugus -CH2OH.

SUB- BAB 12.9

Asam Karboksilat Polifungsional
a. Keasaman asam-asam dwibasa
Suatu asam dwibasa ialah asam yang bereaksi dengan dua ekuivalen basa.
Istilah yang tepat ialah asam diprotik. Dengan asam dwibasa apa saja (anorganik
maupun organik) ion hidrogen yang pertama lebih mudah dilepaskan daripada yang
kedua. Jadi, K (tetapan keasaman untuk ionisasi H+ pertama) lebih besar daripada K2.

b. Pembentukan anhidra oleh asam dwibasa

Suatu anhidrida asam karboksilat mempunyaistrukturdua molekul asam
karboksilat yang digabung menjadi satu dengan melepaskan air

42
c. Dekarboksilasi asam b-keto dan b-dwiasam
Suatu asam karboksilat dengan suatu gugus b-karbonil akan mengalami
dekarboksilasi (kehilangan CO2) bila dipanaskan.

Contoh :

Dekarboksilasi asam a-keto lazim dalam sistem biologis dalam mana reaksi
dikatalis oleh enzim.

d. Asam karboksilat takjenuh -a,b

43
 Suatu ikatan rangkap terpencil dalam suatu asam karboksilat takjenuh bersifat
bebas pada gugus karboksil. Namun suatu ikatan rangkap terkonjugasi dan gugus
karboksil, dapat bereaksi adisi 1,4.

SUB-BAB 12.10 Penggunaan Asam Karbosilat dalam Sintetis

Dalam banyak reaksi ini, halida asam atau anhidridaasam memberikan rendemen yang
lebih baik, seperti esterifikasi.

Contoh Soal :
1. Tunjukkan dua jalur untuk menghasilakn metil butanoat dari asam butanoat
Jawab:

2. Tulislah nama trivial untuk

a. CH3CHBrCO2H
b. HOCH2CH2CO2H
jawab:
a. asam α-bromopropionat
b. asam β-hidroksipropionat
3. Dengan memperhatikan hanya pembentikan nitril dan reaksi grignard, usulkan suatu
jalur yang layak untuk masing-masing pengubahan berikut
a. HOCH2CH2Cl → HOCH2CH2CO2H

44
 b. (CH3)CCH2Cl → (CH3)3CCH2CO2H
jawab:

4. Tulislah nama IUPAC untuk asam karboksilat berikut:

a. CH2=CHCO2H
b. HO2CCH2CH2CH2CO2H
jawab:
a. asam propenoat
b. asam pentanadioat
5. Ramalkan produk bila masing-masing asam berikut dipanaskan

Jawab:

BAB 13
DERIVAT ASAM KARBOKSILAT.
Derivat asam karboksilat ialah senyawa yang mengasilkan asam karboksilat bila
direaksikan dengan air.

O H + , kalor O

CH3COCH2CH3 + H2O CH3COH + HOCH2CH3

Etil asetat asam asetat

O kalor O

CH3CNH2 + H2O + H+ CH3COH + NH4

Dalam bab ini akan dibahas halida asam,anhidrida asam, ester, amida, dan nitril. Tabel
13.1 menunjukkan beberapa contoh representatif dari senyawa ini.Perhatikan bahwa kecuali
nitril,semua derivat mengandung gugus asil, RCO-.Dalam setiap hal,suatu atom elektronegatif

45
terletak pada karbon karbonil dari gugus asil.Oleh karena itu kimia masing-masing kelas
senyawa ini serupa.

Asam karboksilat dan beberapa derivatnya terdapat dalam alam.Sekedar beberapa

contoh:lemak adalah trimester,lilin adalah monoester, dan protein adalah poliamida.Halida
asam tidak pernah dijumpai dalam alam,dan anidrida jarang ditemui.Satu contoh anhidrida
yang terdapat dalam alam ialah kantaridin,suatu anhidrida siklik yang terdapat pada lalat
Spanyol.Kantaridin merupakan zat iritasi dalam saluran kencing.Orang Yunani dan Romawi
Kuno menggunakan lalat yang dikeringkan sebagai zat perangsang seks (aphhrodisiae),dan
juga dikenal sebagai pengilang kutil.

Kantaridin

SUB-BAB 13.1 Kereaktivan Derivat Asam Karboksilat

Derivat asam karboksilat mengandung gugus pergi yang terikat pada karbon asil,
sedangkan aldehida dan keton tidak. Biasanya reagensia mengadisi pada gugus karbonil
dari keton atau aldehida tetapi mensubtitusi untuk gugus pergi tersebut dalam derivat asam.

46
 Gugus pergi yang baik merupakan suatu basa lemah oleh karena itu Cl- ialah gugu pergi
yang baik tetapi -OH dan -OR merupakan gugus pergi yang jelek. Klorida asam dan
ahidrida asam, yang mempunyai gugus pergi yang baik, mudah diserang oleh air.

HUBUNGAN SINTETIK HALIDA ASAM DAN ANHIDRIDA DENGAN

DERIVAT ASAM KARBOKSILAT

SUB-BAB 13.2 Sifat Spektral Derivat Asam Karboksilat

47
 Spektra nmr dari derivat asam karboksilat menyajikan sedikit informasi mengenai
fungsionalitas dalam senyawa-senyawa ini. Isyarat untuk hidrogen a dari senyawa
karbonil ini tergeser sedikit ke bawah medan dari isyarat untuk hidrogen alifatik biasa
karena berkurangnya pemerisaian oleh atom karbon karbonil yang bermuatan positif
parsial. Geseran kimia yang besar ini timbul karena lebih besarnya kema mpuan Cl untuk
menarik rapatan elektron dari ikatan di dekatnya.

a. Klorida asam
Absorpsi inframerah karbonil dari klorida asam dijumpai pada frekuensi yang
sedikit lebih tinggi daripada resapan untuk derivat asam lain.
b. Anhidrida
Anhidrida asam karboksilat mempunyai dua gugus C=O, umumnya
menunjukkan peak karbonil rangkap dalam spektrum inframerahnya.

48
c. Ester
Absorpsi inframerah karbonil dari ester alifatik dijumpai sekitar 1740/cm (5,75
um).
d. Amida
Spektrum infranerah daru suatu amida cair murni (pengikatan hidrogen
maksimum ) menunjukkan suatu peak yang disebut pita amida I sekitar 1650/cm (6,0
um). Pita amida II tampak antara 1515-1670/cm (6,0-6,6 um), tepat disebelah kanan
resapan C=O. Resapan ini timbul akibat tekukan NH.
e. Nitril
Resapan C rangkap tiga N dijumpai pada rangkap tiga spektrum inframerah
(2200-2300 /cm ; 4,3-4,5 um) dan dengan intensitas antara medium ke lemah.

SUB-BAB 13.3 Halida asam

a. Tata nama klorida asam

Klorida asam diberi nama menurut nama asam karboksilat induknya, dengan
imbuhan asam -at diubah menjadi -il klorida.

b. Pembuatan klorida asam

Klorida asan dapat diperoleh lagsung dari asam karboksilat induknya melalui
reaksi dengan tionil klorida (SOCl2) atau zat penghalogen aktif lain, seperti fosforus
triklorida (PCl3)

49
c. Reaksi klorida asam
Halida asam adalah yang paling reaktif diantara semua derivat asam karboksilat.
Reaksi ini terdiri dari dua tahap (1) adisi nukleofil pada gugus karbonil,disusul oleh
(2)eliminasi ion klorida. Hasil reaksi ini ialah suatu substitusi asil nukleofilik yang
berarti “substitusi nukleoflik pada suatu karbon asil (RCO-).

Hidrolisis, ialah pemaksapisahan oleh air yang mana merupakan reaksi yang
khas anara suatuklorida asam dan suatu nukleofil.

Efek ukuran gugus alkil pada laju reaksi adalah efek pada kelarutan dalam air
bukan nya efek karena halangan sterik. Bertambahnya ukuran bagian alkil dari molekul
menyebabkan klorida asan itu kurang dapat larut dalam air, reaksinya menjadi lebih
lambat.

Naiknya laju hidrolisis dalam H2O murni apabila semakin kekanan.

Reaksi dengan alkohol, ialah reaksi antara suatu senyawa organikdan suatu
alkohol. Klorida asam bereaksi dengan alkohol untuk menghasilkan ester dan HCl
dalam suatu reaksi yang beranalogi langsung dengan hidrolisis.

50
 HCl dapat dibuang, karena dapat bereaksi dengan alkohol dan menghasilkan
alkil klorida atau alkena dan air.

Reaksi dengan amonia dan amina, produk organik dari reaksi itu adalah suatu
amida. Ketika proton-proton lepas dalam tahap deprotonasi, proton ini beraksi dengan
NH3 atau amina yang bersifat basa itu. Oleh karena itu, diperlukan sekurangnya dua
ekuivalen NH3 atau amina.

Pengubahan ke anhidrida, ion karboksilat merupakan nukleofil dan garam

karboksilat (RCO2Na) dapat digunakan untuk menukargantikan klorida dari klorida
asam. Produk reaksi itu adalah suatu anhidrida asam

51
 Pengubahan ke aril keton, halida asam biasanya merupakan reagensia yang
dipilih untuk reaksi asilasi Friedel-crafts. Reaksi ini merupakan satu jalur ke aril alkil
tanpa penataan ulangdari rantai samping alkil.

Reaksi dengan senyawa organologam, reaksi suatu klorida asam dengan

reagensia grignard mula-mula akan menghasilkan suatu keton, keton tersebut bereaksi
lebih lanjut dengan reagensia grignard untuk membentuk alkohol tersier setelah
hidrolisis.

Suatu reagensia organologam yang cocok untuk membuat keton dari suatu
klorida asam adalah reagensia kadmium.

Reagensia kadmium tidak bereaksi dengan keton, tetapi bereaksi dengan halida
asam dan menawarkan suatu metode yang sangat baik untuk sintetis keton.

Reduksi, reduksi klorida asam dengan litium aluminium hidrida akan

menghasilkan alkohol primer.

52
 Reagensia yang sesuai ialah litium tri-t-butoksialuminium hidrida yang
diperoleh dari t-butil alkohol dan LiAlH4.

Halogenasi alfa, keton dapat dihalogenasi dalam posisi a oleh pengolahan

dengan X2 dan H+ atau OH-.

Asam dalam keadaan berlebih, maka a-halo halida asam itu diubah menjadi
asam a-halo.

Ringkasan reaksi halida asam

53
SUB-BAB 13.4 Anhidrida asam karboksilat

Suatu anhidrida asam karboksilat mempunyai struktur dua molekul asam

karboksilat dengan satu molekul air dibuang (anhidrida berarti “tanpa air”)

a. Tata nama anhidrida

Anhidrida simetris ialah anhidrida yang kedua gugus asilnya sama. Diberi nama
dengan menambahkan kata anhidrida di depan nama asam karboksilat induknya.

Anhidrida tak simetris diberi nama dengan menambahkan kata anhidrida di

depan nama pokok asam-asam tersebut

54
b. Pembuatan anhidrida
Harus dibuat dari derivat asam karboksilat yang lebih reaktif

c. Reaksi anhidrida

Hidrolisis, anhidrida bereaksi dengan air untuk menghasilkan asam karboksilat,

laju reaksi seperti laju hidrolisis klorida asam tergantung pada kelarutan anhidrida
dalam air.

Reaksi dengan alkohol dan fenol, reaksi yang berkatalis asam dari suatu anhidrida
dengan alkohol atau fenol akan menghasilkan ester. Reaksi ini berguna dengan
anhidria asam asetat yang tersedia secara kormesial yang menghasilkan asetat.

Reaksi dengan amonia dan amina; amonia, amina primer dan amina sekunder
bereaksi dengan anhidrida menghasilkan amida.

55
 Ringkasan pada tabel

SUB-BAB 13.5 Ester Asam Karboksilat

Ester,salah satu dari kelas-kelas senyawa organic yang sangat berguna, dapat diubah menjadi
anekaragam senyawa lain (lihat Gambar 13.10).Ester lazim dijumpai dalam alam.Lemak dan
lilin adalah ester (Sub-Bab 20.1).Ester juga digunakan untuk polimer sintetik;Dacron
misalnya,adalahh suatu polyester (Sub-Bab 13.7) Tabel 13.3 mencantumkan beberapa ester
yang representatif.
Eseter atsiri menyebabkan aroma yang sedap dalam banyak buahh dan
parfum.(Mungkin menarik bagi Anda untuk membandingkan bau beberapa ester ini dengan
bau asam karboksilat,Sub-Bab 12.2.)Citarasa buah alamiah merupakan ramuan rumit
bermacam-macam

56
a. Tata nama ester
Kata pertama ialah nama gugus alkil yang terikat pada oksigen ester, kata kedua
berasal dari nama asam karboksilatnya dengan membuang kata asam.

b. Pembuatan ester

57
c. Reaksi ester
Dalam larutan asam, oksigen karbonil dari suatu ester dapat diprotonkan.
Kemudian karbon yang bermuatan positif parsial, dapat diserang oleh nukleofil lemah
seperti air.

Hidrolisis asam, bila asam karboksilat diesterkan, digunakan alkohol berlebih

untuk membuat reaksi kebalikannya yakni hidrolisis berkataliskan asam dari ester
menjadi asam karboksilat digunakan air belebih.

58
Contoh :

Mekanisme yang disederhanakan untuk hidrolisis ester:

Hidrolisis basa (penyabunan), merupakan suatu reaksi takreversibel karena

seringkali menghasilkan asam karboksilat dan alkohol dengan rendemen yang lebih
baik daripada hidrolisis-asam. Karena reaksi berlangsung dalam suasana basa, hasil
penyabunan ialah garam karboksilat.

Kata saponifikasi memang berasal dari sabun yang disintesis dengan saponifiksi
lemak.

59
 Transesterifikasi, pertukaran bagian alkohol dari suatu ester dapat dicapai dalam
larutan asam atau basa oleh suatu reaksi reversibel antara ester dan alkohol.

Reaksi dengan amonia, ester bereaksi dengan amonia berair menghasilan

amida. Reaksi ini lambat yang mana dapat bersifat menguntungkan karena reaksi
antara klorida asam asam dan suatu amina kadang-kadang dapat terlalu hebat

Reduksi, ester dapat direduksi oleh hidrogenasi katalitik suatu reaksi yang
kadang-kadang disebut hidrogenolisis ester atau oleh litium aluminium hidrida.
Apapun zat pereduksinya akan dihasilkan sepasang alkohol dari reduksi suatu ester.

60
 Reaksi dengan reagensia grignard, reaks ester dengan reagensia grignard
merupakan teknik yang sangat bagus untuk membuat alkohol tersier dengan dua gugus
R yang identik.

Ringkasan reaksi ester:

61
SUB-BAB 13.6 Lakton

Sebuah lakton adalah sebuah ester siklik. Contoh ialah vitamin C dan
neatalakton, suatu zat penark kucing dalam catnip.

62
 Suatu reaksi antar molekul lebih disukai dalam larutan encer karena tabraan
antara molekul-molekul lebih jarang terjadi,jika larutan dipekatkan molekul-molekul
asam hidroksi akan bereaksi satu sama lain dan menghasilkan suatu poliester

SUB-BAB 13.7 Poliester

Serat sintetik dacron adalah poliester yang dibuat dengan reaksi transesterifikasi
antara dimetil tereftalat dan etilen glikol. Pembentukan polimer dapat terjadi karena
pereaksi-pereaksi itu bersifat bifungsional jadi tiap pereaksi dapat bereaksi dengan dua
molekul lain. Maka dari itu, pertumbuhan polimer haruslah secara linear. Gliptal (suatu
polimer dari gliserol dan anhidrida asam ftalat) merupakan contoh poliester-hubungan
silang.

63
SUB-BAB 13.8 Amida

a. Tata nama amida

Suatu imida ialah suatu senyawa yang mempunyai suatu nitrogen trivalen yang
terikat pada suatu gugus karbonil. Suatu amida diberi nama dari nama asam
karboksilat induknya dengan mengubah imbuhan asam -oat menjadi -amida

Amida dengan substituen alkil pada nitrogen diberi tambahan N-alkil didepan
namanya dengan N merujuk pada atom nitrogen.

64
b. Pembuatan amida
Amida disintesis dari derivat asam karboksilat dan amonia atau amina yang
sesuai.

c. Reaksi amida
Suatu amida mengandung nitrogen yang mempunyai sepasang elektron
menyendiri dalam suatu orbital terisi. Amida merupakan basa sangat lemah dengan
pKb bernilai 15-16

Hidrolisis, seperti ester amida dapat dihirdolisis dalam larutan asam ataupun
basa.

65
 Reduksi, reduksi amida dengan litium aluminium hidrida mengubah gugus
karbonil menjadi -CH2 produknya adalah amina. Natrium borohidrida ridak
mereduksi amina

Tahap pertama dalam reduksi adalah adisi H+ pada karbon karbonil. Kemudian
oksigen direbut oleh aluminium hidrida untuk menghasilkan suatu imina atau ion
iminium, yang pada gilirannya direduksi oleh suatu serah terima hidrida lain.

SUB-BAB 13.9 Poliamida

66
 Contoh poliamida buatan manusia ialah nilon 6,6 yang dibuat dari asam adipa(suatu
dwiasam) dan heksametilenadiamina (suatu diamina).

SUB-BAB 13.10 Senyawa yang berhubungan dengan amida

Beberapa tipe senyawa yang berhubungan dengn amida:

Senyawa dengan gugus C=ONHC=O adalah analog nitrogen dari anhidrida asam.

Suatu karbamat atau uretan adalah suatu senyawa dengan gugus -NH2-, -NHR atau -
NR2 terikat pada gugus karbonil ester. Suatu karbamat dihubungkan dengan struktur
karbonat dengan satu O digantikan oleh N

67
 Obat-obatan sulfa adalah sulfonamida, senyawa dalam mana nitrogen terikat pada suatu
gugus sulfonil, bukannya gugus asil.

Banyak p-aminosulfonamida merupakan zat bakteriostatik efektif meskipun sifat

bakteriologis salah satu sulfonamida telah ditemukan pada tahun 1909, senyawa senyawa
ini baru digunakan melawan infeksi dalam tubuh manusia sekitar tahun 1940.

SUB-BAB 13.11 Nitril

a. Tata nama nitril

68
 Nitril adalah senyawa yang mengandung gugus C=N. Kadang disebut senyawa
siano atau sianida. Dalam sistem IUPAC banyaknya atom karbon, termasuk karbon
dalam gugus CN, menetukan induk alkananya. Nama alkana itu diberi akhiran -nitril.
Beberapa nitril diberi nama menurut nama trivial untuk asam karboksilatnya dengan
menggantikan imbuhan asam -at menjadi akhiran -nitril atau -onitril jika induknya
tidak mempunyai huruf -o

b. Ikatan dalam nitril

Gugus sianp mengandung ikatan rangkap tiga satu ikatan sigma dan dua ikatan
pi
c. Pembuatan nitril
Ion CN- merupakan nulekofil yang baik untuk menukargantikan Sn2 suatu ion
halida dari suatu alkil halida. Reaksi ini merupakan jalur utama menuju nitril tetapi
karena adanya reaksi eliminasi, rendemen tinggi hanya diperoleh dengan halida alkil
primer dan dengan rendemen lebih rendah, dengan halida alkil sekunder.

d. Reaksi nitril
Hidrolisis, nitril dikelompokkan dalam derivat asam karboksilat karena
hidrolisisnya menghasilkan asam karboksilat.

Hidrolisis asam, nitrogen basa lemah itu diprotonkan dan kemudian air
menyerang atom karbon yang elektropositif.

69
 Hidrolisis basa, berlangsung dengan serangan nukleofilik pada karbon positif
parsial dari gugus nitril.

Reduksi. Nitril dapat direduksi menjadi amina primer dari tipe RCH2NH2, baik
dengan hidrogenasi katalitik atau dengan litium aluminium hidrida

70
SUB-BAB 13.12 Penggunaan Derivat Asam Karboksilat dalam sintesis

Asam karboksilat dan derivat semua bersifat dapat diubah satu menjadi yang
lain secara sintetik. Halida asam dan anhidrida lah yang paling berguna karena
keduanya lebih reaktif daripada senyawa karbonil lain. Keduanya dapat digunakan
untuk mensintesis ester yang terintangi dan ester fenil yang tidak dapat dibuat dengan
rendemen yang baik dengan pemanasan RCO2H dan R’OH dengan katalis asam

Reaksi RX dan CN- memberikan rendemen terbaik dengan alkil halida primer,
alkil hlida sekunder dapat digunakan namun rendemennya lebih rendah.

Ringkasan sintesis laboratorium derivat asam karboksilat

Contoh Soal :
1. Tulislah rumus untuk (a)propananitril (b)butironitril

71
Jawab:
a. CH3CH2CN
b. CH3CH2CH2CN

2. Tulislah nama yang sesuai untuk masing-masing anhidrida berikut

Jawab:

a. anhidrida asam pentanoat

b. anhidrida asetat benzoat atau anhidrida benzoat etanoat

3. Tulislah suatu persamaan untuk pembuatan klorida asam berikut ini

Jawab:

4. Produk apa ynag mungkin dihasilkan oleh reaksi antara asam 2-hidroksipropanoat
dan SOCl2
Jawab:

5. Ramalkan produk organik dari reaksi berikut

72
 Jawab:
a. C6H5CHBrCO2H
b. ClCH2CHClCO2H

DAFTAR PUSTAKA

Parlan dan Wahjudi. 2005. Kimia Organik I. Malang : Universitas Negeri Malang

73
R.J.Fessenden, J.S. Fessenden/A. Hadyana Pudjaatmaka. 1986. Kimia Organik, terjemahan
dari Organic Chemistry, 3rd Edition) Jakarta : Erlangga

Matsjeh, Sabirin, dkk. (1993). Kimia Organik Dasar I. Depdikbud Direktorat Jendral
Pendidikan Tinggi. Proyek Pembinaan Tenaga Kependidikan Pendidikan Tinggi

74