Hydrogen Cathalys

Katalis logam transisi heterogen untuk hidrogenasi biasanya digunakan pada keadaan logam,
oksida, atau sulfida yang tidak didukung atau didukung. Itu Bentuk fisik katalis yang sesuai untuk
hidrogenasi tertentu ditentukan terutama oleh jenis reaktor, seperti fixed-bed, fluidized-bed, atau batch
reactor. Untuk tujuan industri, katalis yang tidak didukung jarang digunakan karena katalis yang
didukung memiliki banyak kelebihan dibanding katalis yang tidak didukung. Satu pengecualian untuk ini
adalah tipe Raney katalis, yang digunakan secara efektif dalam hidrogenasi industri di Indonesia negara
yang tidak didukung Secara umum, penggunaan dukungan memungkinkan komponen aktif memiliki
area permukaan yang terbuka lebih besar, yang sangat penting dalam kasus di mana a suhu tinggi
diperlukan untuk mengaktifkan komponen aktif. Pada suhu itu, itu cenderung kehilangan aktivitasnya
yang tinggi selama proses aktivasi, seperti dalam reduksi nikel oksida dengan hidrogen, atau dimana
komponen aktifnya sangat mahal seperti kasus dengan logam kelompok platina. Katalis yang tidak
didukung telah banyak digunakan dalam penggunaan laboratorium, terutama dalam hidrogenasi
menggunakan logam platinum. Halus logam platina terbagi, sering disebut sebagai "kulit hitam," telah
disukai untuk hidrogenasi dalam skala yang sangat kecil dan telah memainkan peran penting dalam
transformasi atau penentuan struktur produk alami yang hanya tersedia dalam jumlah kecil jumlah. Efek
dari aditif atau kenajisan nampaknya lebih sensitif untuk yang tidak didukung orang kulit hitam daripada
katalis yang didukung. Hal ini juga sejalan dengan pengamatan Katalis yang didukung biasanya lebih
tahan terhadap racun daripada yang tidak didukung katalisator.1  

Katalis logam mulia juga telah digunakan dalam bentuk koloid dan Sering dikenal lebih aktif
dan / atau selektif dibanding logam biasa yang berkulit hitam sekalipun katalis koloid mungkin
menderita kerugian karena ketidakstabilannya dan kesulitan dalam pemisahan produk dari katalis.
Sering dikatakan bahwa Selektivitas tinggi katalis koloid dihasilkan dari tingkat penyebarannya yang
tinggi. Namun, sifat katalis koloid mungkin telah dimodifikasi dengan koloid pelindung atau dengan zat
yang dihasilkan dari zat pereduksi. Contohnya diketahui dimana selektivitas setinggi atau bahkan lebih
tinggi dari itu dengan katalis koloid telah diperoleh secara sederhana penambahan racun katalis yang
sesuai ke logam hitam atau dengan katalisator yang mengandung racun (lihat, mis., Bab 3, Pustaka 76
dan Gambar 4.1). Katalis yang didukung mungkin disiapkan oleh Berbagai metode, tergantung dari sifat
komponen aktif maupun karakteristiknya dari operator Komponen aktif dapat digabungkan dengan
pembawa di berbagai cara, seperti, dengan dekomposisi, impregnasi, presipitasi, kopresipitasi, adsorpsi,
atau pertukaran ion. Baik material permukaan rendah maupun tinggi digunakan sebagai pembawa.
Beberapa karakteristik bahan pendukung yang umum digunakan dirangkum dalam Tabel 1.1. Selain itu,
karbonat dan sulfat unsur alkali tanah, seperti kalcium karbonat dan barium sulfat, sering digunakan
sebagai pembawa untuk pembuatan palladium katalis yang cukup aktif tapi lebih selektif dibanding yang
didukung karbon. Teknik yang lebih baru menggunakan prosedur yang sering disebut chemical mixing,
dimana, misalnya, logam alkoksida dari komponen aktif bersama dengan komponen pendukung, seperti
aluminium alkoksida atau tetraalkil ortosilikat, dihidrolisis untuk memberikan katalis yang didukung
dengan partikel logam yang terdispersi merata.2,3 Contoh terlihat pada olahan katalis Ag-Cd-Zn-SiO2
untuk selektif hidrogenasi acrolein menjadi alil alkohol (lihat Bagian 5.2) dan katalis Ru-SiO2 untuk
hidrogenasi selektif benzena menjadi sikloheksena (lihat Bagian 11.1.1).
1.1 KATALIS NICKEL

Persiapan dan pengaktifan katalis nikel yang tidak didukung telah dipelajari oleh banyak peneliti Seperti
yang dikaji oleh Sabatier dan rekan kerja, 5  nikelOksida bebas dari klorin atau sulfur diperoleh dengan
kalsinasi nikel nitrat. Itu Suhu dimana oksida nikel dikurangi oleh hidrogen sangat mempengaruhi
aktivitas dari katalis yang dihasilkan. Ada perbedaan suhu yang cukup besar antara dimulainya dan
selesainya pengurangan. Menurut Senderens dan Aboulenc, 6 Pengurangan dimulai sekitar 300 ° C
namun suhu harus dinaikkan sampai 420 ° C untuk reduksi penuh, walaupun oksida nikelnya kurang
berkurang biasanya lebih aktif daripada yang benar-benar berkurang. Di sisi lain, Sabatier dan Espil
mengamati bahwa katalis nikel dari oksida nikel dikurangi pada 500 ° C dan disimpan selama 8 jam pada
suhu antara 500 dan 700 ° C masih mempertahankan kemampuannya untuk menghidrogenasi cincin
benzena Benton dan Emmett menemukan bahwa, berbeda dengan oksida besi, Pengurangan oksida
nikel bersifat autokatalitik dan semakin tinggi suhu Persiapan, semakin tinggi suhu yang diperlukan
untuk mendapatkan tingkat reduksi yang berguna, dan semakin sedikit efek autocatalytic Meskipun
hidroksida nikel dapat dikurangi pada suhu yang lebih rendah dari oksida nikel, 6 katalis yang dihasilkan
tidak hanya senTABLE.

1.2 KATALIS COBALT

Secara umum, katalis kobal telah digunakan tidak begitu luas seperti katalis nikel dalam keadaan biasa
hidrogenasi, namun keefektifannya terhadap katalis nikel sering dikenali dalam hidrogenasi amina
aromatik (Bagian 11.5) dan nitril (persamaan 7.24-7.30) ke amina primer yang sesuai, dan juga sintesis
Fischer-Tropsch.88 The Aktivitas katalitik dari kobalt89,90 yang berkurang dan Raney Co59 yang
dipersiapkan dengan benar adalah genap lebih tinggi dari katalis nikel yang sesuai dalam hidrogenasi
benzene (lihat Gambar 1.1c). Metode pembuatan katalis kobal sangat mirip untuk yang digunakan untuk
pembuatan katalis nikel.

1.3 KAtalis TEMBAGA

Tembaga yang tidak didukung biasanya tidak aktif sebagai katalis hidrogenasi dancenderung
kehilangan aktivitas pada suhu tinggi. Sabatier menyiapkan yang tidak terdukung katalis tembaga
dengan reduksi perlahan "tetrasupric hydrate" hitam dengan hidrogen pada 200 ° C.107 Sabatier dan
Senderens awalnya mengklaim bahwa benzena tidak dapat dihidrogenasi di atas katalis tembaga, 108
sementara Pease and Purdum berhasil dalam transformasi benzena menjadi sikloheksana pada 140 ° C
di atas katalis tembaga aktif yang diperoleh dengan reduksi lambat oksida dalam hidrogen pada suhu
awal 150 ° C (akhirnya dipanaskan sampai 300 ° C) .109 Menurut Ipatieff dkk, aktivitas hidrogenasi
berkurang Tembaga sangat bergantung pada adanya bekas kotoran, terutama nikel.110 Katalis tembaga
murni yang dibuat dari endapan hidroksida atau karbonat dasar dan mengandung tidak kurang dari 0,2%
oksigen yang mengkatalisis hidrogenasi benzene dengan tekanan 225 ° C dan tekanan biasa, namun
mudah terhidrogenasi benzena pada suhu 350 ° C dan tekanan hidrogen 15 MPa. Sebaliknya, katalis
tembaga mengandung 0,1% nikel oksida siap hidrogenasi benzena pada 225 ° C di bawah normal
tekanan.110 Jadi katalis tembaga hampir sepenuhnya tidak aktif terhadap hidrogenasi dari benzen
dalam kondisi biasa.89,90 Namun, katalis tembaga diketahui menjadi sangat selektif, seperti pada
hidrogenasi parsial senyawa aromatik polinuklear seperti antrasena dan fenantrena (persamaan 11.79
dan 11.80), dan juga selektif hidrogenasi nitrobenzena ke anilin tanpa mempengaruhi nukleus
benzena.111-113 Secara industri komponen ini merupakan komponen penting dalam katalis untuk
sintesis metanol di Indonesia menurunkan suhu dan tekanan operasi.114 Adkins dan rekan kerja telah
berkembang sebuah katalis tembaga yang efisien untuk hidrogenasi fase cair dengan menggabungkan
tembaga dan kromium oksida, yang dikenal sebagai kromit tembaga atau tembaga-kromium oksida.
115.116 Katalis disiapkan dengan cara menguraikan ammonium kromat tembaga dasar dan telah
terbukti efektif dalam hidrogenasi berbagai organic senyawa pada suhu dan tekanan tinggi.117
Ketidakstabilan dalam aktivitas katalis, karena reduksi ke senyawa aktif merah, yang dialami dalam
hidrogenasi senyawa tertentu (mis., etil fenilasetat sampai feneyetil alkohol) telah kemudian diperbaiki
dengan memasukkan barium, kalsium, atau magnesium oksida ke dalam katalisator.118,119 Katalis
telah terbukti sangat efektif untuk hidrogenasi ester karboksilat menjadi alkohol116,120 (Bagian 10.2).
Aktivitas relatif rendah katalis tembaga untuk ikatan rangkap karbon-karbon atas fungsi karbonil telah
terjadi diterapkan pada hidrogenasi selektif aldehida tak jenuh menjadi alkohol tak jenuh (Bagian 5.2).
Katalis tipe Raney Cu yang dikombinasikan dengan Zn, Cd, atau Ag telah ada ditemukan selektif untuk
hidrogenasi aldehida α, β-tak jenuh ke yang sesuai alkohol tak jenuh. Mengurangi Cu (oleh Ipatieff et al.)
110 Tembaga nitrat (2 mol) dilarutkan dalam 4 liter air suling, dan larutan yang disaring ditempatkan di
dalam tempelan tembikar seberat 23 liter, bersama dengan tambahan 8 liter air hangat. Untuk solusi ini
ditambahkan, dengan pengadukan, larutan 2 mol amonium karbonat hangat yang disaring, disaring
dalam 4 liter air. Setelah berdiri selama 1 jam, campuran disaring dengan isap. Kue yang disaring dicuci
pada saluran Buchner dengan 500 ml air dan kemudian kembali ke tempayan, di mana diaduk dengan 16
liter air hangat selama 15 menit. Setelah berdiri selama 1 jam larutan disaring. Itu Endapan dikeringkan
pada suhu 180-190 ° C selama 36 jam di piring porselen yang ditutupi dengan kaca pengaman. Oksida
tembaga dibuat dengan memanaskan bubuk kering dalam aliran nitrogen selama 20 jam pada suhu 400
° C, dan dikurangi dalam aliran hidrogen selama 20 jam pada 225 ° C atau 90 jam pada suhu 100 ° C,
dimana pengurangan 99,3-99,8% diperoleh. Pemanasan berkepanjangan dalam hidrogen selama 120
jam pada 200 dan 225 ° C memiliki sedikit efek buruk pada aktivitas, sedangkan pemanasan terus
berlanjut di hidrogen pada 300 dan 350 ° C menurunkan aktivitas dengan jelas, dan pada 400 ° C
katalisnya dengan cepat dinonaktifkan hampir sebanyak 20 jam seperti pada 120 jam. Cu-Ba-Cr
Oxide.121 900 ml larutan (80 ° C) yang mengandung 260 g hidrasi tembaga nitrate, Cu (NO3) 2 ⋅ 3H2O,
dan 31 g barium nitrat ditambahkan ke 720 ml larutan (pada 25 ° C) yang mengandung 151 g amonium
dikromat dan 225 ml 28% amonium hidroksida. Endapan disaring, dan kue ditekan dengan spatula dan
mengisap sekering mungkin. Produk dikeringkan dalam oven pada suhu 75-80 ° C selama 12 jam dan lalu
dilumatkan Ini didekomposisi dalam tiga bagian dalam casserole di atas api bebas. Di Melakukan
dekomposisi, bedak terus diaduk dengan spatula dan Pemanasan diatur agar evolusi gas tidak menjadi
kekerasan. Ini adalah dicapai dengan memanaskan hanya satu sisi casserole dan mengaduk bedak lebih
banyak cepat ketika dekomposisi sudah mulai menyebar ke seluruh massa. Selama ini Prosesnya, warna
bedak berubah dari oranye menjadi coklat dan akhirnya menjadi hitam. Ketika seluruh massa menjadi
hitam, evolusi gas berhenti, dan Bubuk dikeluarkan dari casserole panas dan dibiarkan dingin. Gabungan
produk kemudian dicuci selama 30 menit dengan 600 ml larutan asam asetat 10%, disaring, dan dicuci
dengan 600 ml air dalam 6 porsi, dikeringkan selama 12 jam pada suhu 125 ° C, dan lumat. Produk
berbobot 170 g Endapan antara diperoleh dengan reaksi tembaga nitrat dengan amonium dikromat dan
amonia telah ditunjukkan sebagai Cu (OH) NH4CrO4, 122 dan dekomposisi endapan untuk memberi
katalis yang akan dirumuskan seperti pada persamaan 1,6, oleh sebuah studi difraksi sinar-X oleh
Stroupe, meskipun katalis diperoleh dengan dekomposisipada suhu rendah yang dikontrol cukup (350 °
C) adalah amorf.123 Katalis yang biasa digunakan dalam hidrogenasi fase cair di bawah 300 ° C sering
ditunjukkan kromit cuprik kristal telah banyak direduksi menjadi kromit cuprous1.3 KATEGORI TEMBAGA
27 bersama dengan pengurangan oksida cupric ke tembaga metalik, yang bisa dikonversi ke bentuk
teroksidasi dengan cara dibakar di udara, seperti yang ditunjukkan pada persamaan 1.6. Raney Cu.124
Faucounau menyiapkan katalis tembaga Raney yang aktif dengan melarutkan a serbuk halus dari
campuran Dewarda (50% Al, 45% Cu, 5% Zn) perlahan dengan sodium 30% larutan hidroksida didahului.
Saat serangan oleh alkali telah selesai (~ 12 h), Solusinya hangat dengan hangat sampai evolusi gas
hidrogen berhenti. Setelah Berdiri, larutan alkali dituang dan diganti dengan larutan segar, perawatan ini
Proses diulang dua kali, dan kemudian larutannya dibawa sampai mendidih selama beberapa menit.
Katalis yang diperoleh dicuci dengan dekantasi dengan air sampai Pencucian menjadi netral, kemudian
dicuci dengan alkohol dan disimpan di bawah alkohol. Selama Raney Cu, aldehida dihidrogenasi sampai
alkohol pada 125-150 ° C, keton sampai alkohol pada 95-125 ° C, alil alkohol sampai propil alkohol pada
suhu 100 ° C, dan limonene sampai carvomenthene pada suhu 200 ° C, di bawah tekanan hidrogen awal
10 MPa.124 Wainwright telah meninjau persiapan dan pemanfaatan Raney Cu dan Katalis Raney Cu-
Zn.125

1,4 KATALIS BESI

Katalis besi hanya menemukan penggunaan terbatas dalam hidrogenasi biasa, meskipun mereka
bermain peran penting industri dalam sintesis amonia dan proses Fischer-Tropsch. Katalis besi telah
dilaporkan selektif untuk hidrogenasi alkinin alkena pada suhu tinggi dan tekanan. Contoh penggunaan
Raney Fe, Fe dari Fe (CO) 5, dan Urushibara Fe terlihat pada persamaan. 4.27, 4.28, dan 4.29. Raney
Fe.126,127 Dalam prosedur ini 150 g serbuk Fe-Al 20% ditambahkan porsi kecil untuk larutan natrium
hidroksida (250 g per 1000 ml). Reaksinya sangat kuat, dan 3 jam diperlukan untuk penambahan. Pada
akhirnya, suhu ditahan pada suhu 80-90 ° C sampai evolusi hidrogen berhenti. Perlakuan dengan alkali
saat itu Diulang, setelah itu besi dicuci berulang kali dengan air mendidih dengan dekantasi. Ini
sepenuhnya dicuci bebas dari alkali dengan alkohol absolut dan disimpan di bawah alkohol. Urushibara
Fe.128 Untuk debu seng campuran baik (25 g) dan air (8 g) ditempatkan di a Gelas 50 ml ditambahkan
9,68 g (2 g Fe) hexahydrate besi klorida (FeCl3 ⋅ 6H2O). Campuran ini kemudian diaduk dengan baik
dengan batang gelas. Segera reaksi eksotermik yang gencar dimulai, tapi mereda dalam waktu sekitar 10
detik. Untuk melengkapi reaksi, campuran diaduk sampai warna ion ferri hilang. Campuran reaksi dicuci
dengan 400 ml air dingin, dan kemudian pencucian dilepaskan dengan penyaringan atau dekantasi. Itu
Endapan besi kemudian dicerna dalam 330 g asam asetat 15% dengan pengadukan sesekali pada suhu
60-70 ° C selama sekitar 20-25 menit. Pada akhir pencernaan, evolusi hidrogen gas mereda dan padat
dengan hidrogen teradsorpsi sampai ke permukaan Solusi hampir tak berwarna. Padatan dengan cepat
dikumpulkan pada filter kaca, dicuci dengan 300 ml air dingin, lalu dicuci dengan 100 ml etanol.
1,5 KATALIS PLASTIK GROUP PLATINUM

Kelompok logam platinum - rutenium, rhodium, paladium, osmium, iridium dan platinum-semuanya
telah digunakan sebagai katalis hidrogenasi. Platinum tampaknya menjadi logam transisi pertama yang
digunakan sebagai katalisator untuk hidrogenasi. Pada awal 1863, Debus menemukan bahwa metilamin
diproduksi dengan melewatkan uap sianida hidrogen, dicampur dengan hidrogen, di atas platinum
hitam.129 Di antara logam platina, platinum dan paladium telah menjadi katalisator yang paling banyak
digunakan sejak tahap awal dari sejarah hidrogenasi katalitik. Ciri khas dari logam ini adalah itu Mereka
aktif dalam kondisi sangat ringan, dibandingkan dengan logam dasar, dan telah terjadi Mudah digunakan
dalam hidrogenasi fase cair pada suhu kamar dan atmosfer atau hanya sedikit ditinggikan tekanan
hidrogen. Willstätter dan Hatt menemukannya benzena dihidrogenasi menjadi sikloheksana di atas
platinum hitam pada suhu kamar dan tekanan atmosfir pada asam asetat atau tanpa pelarut.130 Sejak
itu sejumlah hidrogenasi aromatik telah dibuat dengan menggunakan katalis platinum di ruangan suhu
dan tekanan hidrogen rendah. Di sisi lain, sejak awal abad ke-20 katalis paladium abad telah banyak
digunakan untuk hidrogenasi selektif senyawa asetilen dan olefin dalam kondisi ringan. Rutenium dan
rhodium telah menemukan sedikit perhatian sampai pertengahan 1950-an, tapi sejak saat itu mereka
telah banyak digunakan sebagai katalis aktif dan selektif untuk hidrogenasi berbagai senyawa,
khususnya, untuk hidrogenasi nukleat aromatik. Osmium dan iridium Telah ditemukan jauh lebih sedikit
penggunaan daripada empat logam yang disebutkan di atas, meski selektivitasnya tinggi telah sering
dikenali dengan katalis ini dalam beberapa hidrogenasi. Telah diakui bahwa kelompok kedua kelompok
VIII logam (Ru, Rh, Pd) sering menunjukkan perilaku yang berbeda dari kelompok ketiga kelompok VIII
logam (Os, Ir, Pt) di hidrogenasi katalitik.131 Sebagai contoh, logam baris kedua semua memberikan
substansial isomerisasi dalam hidrogenasi olefin sedangkan logam baris ketiga hanya memberikan
sedikit (Bagian 3.2). Karakteristik ini juga terkait dengan perbedaan selektivitasnya dalam berbagai
hidrogenasi, seperti dalam hidrogenasi selektif asetil dan diolefin (Bab 4 dan Bagian 3.6), dalam
stereokimia hidrogenasi senyawa alisiklik dan aromatik (Bagian 3.7 dan 11.1.3), dalam pembentukan zat
antara dalam hidrogenasi senyawa aromatik (misalnya, lihat Bagian 11.2), dan di kecenderungan
hidrogenolisis dalam hidrogenasi eter vinylik dan aromatik (Bagian 11.2.3 dan 13.1.5). Perlu dicatat
bahwa paladium sering menunjukkan selektivitas yang sangat tinggi di antara enam logam platina dalam
hidrogenasi ini dan lainnya. Katalis logam platinum telah digunakan baik dalam bentuk denda yang tidak
didukung partikel logam, biasanya disebut sebagai kulit hitam, atau di negara bagian yang didukung
pada inert berpori atau tidak berpori. Katalis yang tidak didukung juga dapat disiapkan dalam koloid
bentuk dengan membebaskan logam dengan adanya koloid pelindung yang sesuai. Tidak didukung
katalis masih banyak digunakan dalam hidrogenasi laboratorium dan lebih disukai terutama dalam
hidrogenasi skala kecil dimana kehilangan produk harus dihindari. Di sisi lain, katalis yang didukung
memiliki banyak keunggulan dibanding katalis yang tidak didukung. Mendukung izin efisiensi yang lebih
besar dalam penggunaan logam yang mahal dengan memberi yang lebih besar permukaan aktif yang
terbuka dan dalam beberapa kasus dapat membantu pemulihan logam. Selanjutnya, didukung katalis
biasanya memiliki ketahanan yang lebih besar terhadap keracunan dan lebih stabil pada suhu dan / atau
tekanan tinggi. Aktivitas dan / atau selektifitas yang didukung katalis, bagaimanapun, mungkin sangat
bergantung pada sifat fisik dan kimia dari pendukung bekas. Sebagian besar katalis logam platinum yang
didukung pada karbon atau alumina adalah tersedia secara komersial. Efek sinergis dalam aktivitas
katalitik dan / atau selektivitas sering diamati dalam katalis logam platinum campuran cofused atau
coprecipitated. Katalis oksida biner dari rhodium, rutenium, dan iridium yang mengandung platinum,
dibuat dengan fusi natrium nitrat dari campuran dua komponen garam, dikurangi dengan hidrogen lebih
banyak mudah dari oksida murni dari masing-masing logam. Katalis yang dihasilkan sering menunjukkan
superior sifat katalitik yang tidak dimiliki oleh salah satu komponen saja. Rasio logam optimum dapat
bervariasi dengan logam yang ada dan dengan substrat yang akan dihidrogenasi. Ditandai sinergisme
telah dilaporkan dengan campuran oksida rhodium-platinum, 132 rutenium-platinum, 133 dan iridium-
platinum.134 Sinergisme serupa juga telah diamati dengan katalis yang didukung karbon dari rodium-
platinum, 135 paladium-platinum, 136 paladium-rutenium, 137 dan platinum-ruthenium137.

1.6 KATALIS RHENIUM

Katalis renium208 telah menemukan sedikit perhatian sampai sifat katalitik yang menarik dalam
hidrogenasi telah diungkapkan oleh sebuah studi sistematis oleh Broadbent dan rekan kerja dimulai
pada tahun 1951208 (makalah pertama terbit tahun 1954209). Beberapa karakteristik sifat katalis
renium terlihat, seperti dalam hidrogenasi selektif α, β-tak jenuh aldehida sampai alkohol tak jenuh
(lihat persamaan 5.27), hidrogenasi dari asam karboksilat menjadi alkohol (lihat persamaan 10.3 dan
10.4), dan hidrogenasi karboksamida untuk amina (lihat eq.10.43). Renium juga memainkan peran
penting, bersama dengan platina, dalam proses reformasi yang dikenal sebagai rheniforming. Amonium
perrhenat NH4ReO4 atau rhenium heptoxide Re2O7 adalah bahan awal yang mudah digunakan untuk
pembuatan katalis.

Renium hitam Kulit hitam renium aktif dapat dibuat dengan cara reduksi rhenium heptoksida dalam
pelarut yang tepat (etanol anhidrat, dioksan anhidrat, asam asetat glasial, atau air) pada suhu tinggi
(120-220 ° C) dan tekanan (15-21 MPa H2), atau in situ dengan adanya substrat yang akan
dihidrogenasi.211 In prosedur tipikal, 5 g rhenium heptoksida, bersama dengan 150 ml dioksan yang
dimurnikan, ditempatkan dalam autoclave berlapis kaca atau kaca-botol-terinstal dan berkurang pada
120 ° C dan 13,7 MPa H2 selama 4 h.212 Setelah pendinginan hitam renium diisolasi dengan filtrasi atau
sentrifugasi, kemudian dicuci beberapa kali dan disimpan di bawah pelarut yang akan digunakan
hidrogenasi berikutnya, atau dikeringkan dalam vakum dan disimpan di bawah nitrogen. Sulfida S
melintang dan Selenida.208,209 Katalis ini dicirikan oleh resistensi yang luar biasa terhadap keracunan
dan kecenderungan minimal menyebabkan hidrogenolisis dari ikatan karbon-sulfur dari sulfida logam
dasar. Rhenium heptasulfide mudah dilakukan dibuat dari larutan asam klorida 6M hidroklorida
perrhenat dengan hidrogen sulfida. Telah dicatat bahwa paparan katalis kukus yang dikeringkan sesekali
suasananya tidak merusak.

1.7 KATALIS OXIDE DAN SULFIDE LOGAM TRANSISI SELAIN DARI RHENIUM

Oksida logam transisi atau sulfida mengkatalisis berbagai reaksi yang berkaitan dengan hidrogenasi dan
hidrogenolisis, meskipun pada suhu dan tekanan yang relatif tinggi. Dibandingkan katalis logam, mereka
tahan terhadap racun dan stabil pada suhu tinggi. Secara industri, mereka sering digunakan sebagai
campuran oksida atau sulfida. Sebagai contoh, Katalis yang paling umum digunakan dalam proses
hidrodesulfurisasi adalah campuran kobalt dan oksida molybdenum yang didukung pada γ-alumina, yang
sulfided sebelum digunakan. Nikel-molibdenum dan oksida nikel-tungsten juga dikenal sebagai katalis
efektif sistem untuk proses ini.213 Molibdenum sulfida aktif untuk hidrogenolisis aldehid, keton, fenol,
dan asam karboksilat ke hidrokarbon yang sesuai, 214 dan juga efektif untuk hidrogenolisis senyawa
yang mengandung belerang (lihat, mis., eqs. 13,96, 13,97, dan 13.99). Sulfida dari logam platinum telah
ditemukan aktif pada suhu yang lebih rendah dari yang dibutuhkan untuk sulfida logam dasar. Mereka
tidak peka terhadap racun dan telah terbukti sangat berguna untuk hidrogenasi dengan adanya kotoran,
untuk hidrogenasi senyawa yang mengandung belerang, dan untuk hidrogenasi selektif senyawa nitro
aromatik yang mengandung halogen (Bagian 9.3.2) .215 Molibdenum Oksida. Katalis molibdenum oksida
disiapkan dengan penambahan asam klorida ke larutan ammoniak dari asam molibdat atau amonium
molibdat. Dengan pemanasan sampai 400-500 ° C, molibdat terdekomposisi menjadi oksida.216 MoO3
dikurangi menjadi MoO2 dalam aliran hidrogen pada 300-400 ° C. Molibdenum Sulfida.217 MoS3: untuk
larutan 100 g (0,081 mol) amonium molibdat (VI), (NH4) 6Mo7O24 ⋅ 4H2O, dilarutkan dalam 300 ml air
suling, ditambahkan 1 liter larutan amonia berair (d = 0,94), gas hidrogen sulfida diperkenalkan ke dalam
larutan sampai jenuh di bawah pendinginan, dan solusinya dibiarkan semalam. Itu kristal amonium
thiomolybdate terbentuk sehingga dikumpulkan. Solusi berair dari thiomolibdate diasamkan, dengan
pengadukan, dengan larutan asam sulfat encer. Setelah diaduk lebih lanjut selama 1 jam, suspensi
dibiarkan semalam. Endapannya baik dicuci dengan air dengan dekantasi, disaring di bawah isap, lalu
dikeringkan 70-80 ° C. MoS2 diperoleh dengan reduksi MoS3 dengan hidrogen pada 350-380 ° C dan 6
MPa selama 6 jam. Platinum Metal Sulfides. Ini biasanya disiapkan dengan melewatkan hidrogen sulfide
gas ke dalam larutan asam klorida logam atau dengan memanaskan logam halus dalam aliran hidrogen
sulfida.218

HIDROGENASI ALKENES

Ikatan karbon-karbon ganda pada umumnya berada di antara kelompok fungsional yang ada paling
mudah terhidrogenasi, kecuali sangat tersubstitusi dan / atau sangat terhambat. Meskipun penemuan
Sabatier dan Senderens pada tahun 1897 bahwa etilena bereaksi dengan hidrogen lebih dari oksida nikel
yang dikurangi untuk memberi etana dibuat pada suhu tinggi di fase uap, 1 Sejumlah besar alkena
kemudian berhasil dihidrogenasi dalam fase cair, sering dalam kondisi ringan menggunakan platinum,
paladium, dan katalis nikel aktif seperti Raney Ni. Namun, penerapan suhu tinggi dan / atau tekanan
lebih disukai dalam hidrogenasi skala besar untuk menyelesaikan reaksi dalam waktu yang wajar
menggunakan jumlah katalis yang relatif sedikit. Ini biasa bahwa proses industri, seperti hidrogenasi
minyak gliserida, 2 dilakukan pada suhu yang jauh lebih tinggi daripada yang dibutuhkan untuk
hidrogenasi skala kecil di laboratorium. Suhu dan tekanan tinggi juga diperlukan untuk hidrogenasi di
atas katalis seperti tembaga-kromium oksida dan oksida logam transisi lainnya dan sulfida. Hidrogenasi
ikatan rangkap mono- dan disubstitusikan biasanya agak cepat lebih dari kebanyakan katalis bahkan
dalam kondisi ringan. Panasnya hidrogenasi juga lebih besar untuk etilena mono- dan disubstitusi
daripada untuk tri dan tetrasubstitusi, seperti ditunjukkan pada Skema 3.1.3 Dengan demikian,
perawatan harus dilakukan untuk mencegah reaksi dari berjalan terlalu keras dengan olefin yang tidak
terlalu terhambat; Hal ini dapat dicapai dengan menyesuaikan suhu reaksi dan jumlah katalis. Untuk
mendapatkan hasil yang dapat diulang, Pemurnian olefin secara hati-hati, seperti distilasi dan / atau
perjalanan melalui a kolom alumina atau silika, 4 direkomendasikan.
HIDROGENASI ALKYNES

Hidrogenasi ikatan rangkap karbon-karbon, terutama pada ikatan olefinik, telah menjadi subyek banyak
penyelidikan sejak tahap awal penelitian pada hidrogenasi katalitik, tidak hanya dalam hal utilitas
sintetis tetapi juga dengan hormat untuk selektifitas logam katalitik untuk semihidrogenasi.1-6 Secara
umum, asetilena mudah dihidrogenasi untuk menghasilkan senyawa jenuh berbagai katalis dalam
kondisi ringan dengan serapan 2 mol hidrogen. Serapan dari mol hidrogen kedua seringkali lebih cepat
dari pada yang pertama. Namun, olefin intermediate biasanya terbentuk sangat selektif asalkan
asetilnya mulai tetap, karena asetil diserap ke katalis jauh lebih kuat daripada olefin yang sesuai dan
secara efektif dapat menggantikan olefin yang terbentuk pada permukaan katalis untuk mencegah
hidrogenasi lebih lanjut ke senyawa jenuh. Namun, untuk mendapatkan hasil olefin tinggi, tahap kedua
dari hidrogenasi harus tetap diblokir bahkan setelah aset awal sudah habis dikonsumsi habis. Dalam
prakteknya, penting untuk memilih katalis yang tepat dalam kombinasi dengan pengubah yang tepat
serta kondisi reaksi yang sesuai untuk mendapatkan selektivitas tinggi dan hasil olefin. Hidrogenasi asetil
adalah reaksi yang sangat eksotermik, seperti yang terlihat dari pemanasan hidrogenasi yang
ditunjukkan pada Skema 4.1.7  Oleh karena itu, Hidrogenasi harus dikontrol dengan hati-hati untuk
kenaikan suhu reaksi, terutama dalam skala besar dan / atau penggunaan katalis dalam jumlah besar.
Sebagai contoh, Kontrol suhu di dalam kisaran 20-40 ° C sangat penting untuk bersih dan selfterminating
semihidrogenasi alkohol tert-ethynyl, RR'C (OH) C @ CH, lebih dari 5% Pd-BaCO3 dalam petroleum ether
pada tekanan hidrogen awal 0,34 MPa. Overhidrogenasi terjadi ketika suhu naik di atas 40 ° C.8 Bond
dan Wells mempelajari selektivitas logam golongan VIII dalam hidrogenasi fase uap asetilena,
metilasetilen, dan dimetilasetilen pada alumina yang didukung katalis .4,5 Selektivitas dalam hidrogenasi
asetilena menurun Berkenaan dengan logam katalis dengan urutan sebagai berikut: Pd >> Rh ≥ Pt> Ru >>
Ir> Os. Dulu juga mencatat bahwa selektivitas Pd yang tinggi tidak tergantung pada konversi sementara
di Kasus Ir menurun drastis dengan pertambahan pertambahan. Selektivitas awal diamati dalam
hidrogenasi dimetilasetilen umumnya jauh lebih tinggi daripada dalam kasus asetilena. Selektivitas 1,0,
seperti yang ditunjukkan oleh rasio alkena / (alkena + alkana), diperoleh dengan Fe, Co, Ni, dan Pd. Nilai
menurun menjadi 0,99 untuk Rh, 0,97 untuk Pt dan Ru, 0,96 untuk Ir, dan 0,90 untuk Os. Bond dan Wells
ditafsirkan pola selektivitas logam transisi untuk hidrogenasi asetilena didua faktor: (1) aktivitas untuk
hidrogenasi etilen (faktor kinetik) dan (2) faktor termodinamika, yang berhubungan dengan kekuatan
relatif adsorpsi asetilena dan etilena. Selektivitas yang tinggi dari besi, kobalt, dan nikel dikaitkan ke
aktivitas terendah untuk hidrogenasi etilen, seperti dilansir Beeck9 dan Schuit dan van Reijen.10
Selektivitas tinggi paladium, yang lebih tinggi dari nikel itu, dijelaskan dengan mengasumsikan faktor
termodinamika yang kuat itu akan beroperasi di atas paladium, karena aktivitasnya untuk hidrogenasi
etilen adalah lebih tinggi dari nikel Juga dicatat bahwa paladium dengan selektivitas tertinggi untuk
hidrogenasi asetilena juga menunjukkan aktivitas tertinggi untuk hidroksiomer olefin.11,12 Demikian
pula selektivitas terendah osmium dan iridium sesuai dengan sifatnya Aktivitas terendah untuk
isomerisasi olefin.11,12 Jadi, sejauh mana termodinamika Faktor yang bekerja pada logam dalam
hidrogenasi asetilena tampaknya paling dekat terkait dengan karakteristik perilaku logam untuk
isomerisasi olefin.

HIDROGENASI ALDEHIDA DAN KETONA

Aldehida dan keton biasanya mudah dihidrogenasi dengan alkohol yang sesuai lebih dari sebagian besar
katalis logam transisi. Tingkat hidrogenasi karbonil Namun, senyawa bergantung pada sifat katalis;
struktur senyawa, seperti alifatik atau aromatik dan terhalang atau tanpa hambatan; media reaksi;
demikian juga sebagai kondisi reaksi. Acidic, basa, atau aditif lainnya atau kotoran yang terkait dengan
preparasi katalis dapat sangat mempengaruhi laju hidrogenasi dan dalam beberapa kasus selektivitas
produk dan stereoselektivitas. Hidrogenasi alkohol diproduksi untuk memberi hidrokarbon jarang terjadi
dalam kondisi ringan kecuali dengan arylic aldehydes dan ketones dari tipe ArCHOHR, dimana alkohol
tipe benzyl terbentuk lebih rentan terhadap hidrogenolisis untuk menghasilkan metilena yang sesuai
senyawa ArCH2R Hidrogenasi langsung gugus karbonil ke metilena dapat terjadi pada beberapa logam
platina terutama pada kondisi asam. Di sebagian besar Kasus, bagaimanapun, reaksinya hanya terjadi
pada luasan kecil atau tidak sama sekali, dan hidrogenasi untuk memberi alkohol sejauh ini adalah reaksi
utama. Hidrogenasi karbonil senyawa di atas beberapa logam platinum dalam pelarut alkohol,
khususnya di alkohol primer, dalam kondisi asam atau dengan katalis bersifat asam disertai dengan
pembentukan acetals, yang sering menurunkan laju hidrogenasi dan dapat menyebabkan pembentukan
eter.
PERSIAPAN AMIN DENGAN ALKYLASI REDUKSI

Suatu aldehida atau keton dapat bereaksi dengan amonia atau amina primer atau sekunder beri amina
teralkilasi dengan adanya katalis di bawah kondisi hidrogenasi. Itu Reaksi yang pertama kali dijelaskan
oleh Mignonac1 telah banyak diterapkan pada persiapan dari berbagai amina dan dikenal sebagai
alkilasi reduktif amonia dan amina atau aminasi reduksi aldehid dan keton Alkohol juga bisa bereaksi
dengan amina primer dan sekunder dengan adanya katalis hidrogenasi semacam itu seperti nikel,
paladium, dan tembaga-kromium oksida untuk menghasilkan sekunder dan tersier amines.3 Karena
amina jarang dialkilasi dengan alkohol tersier, alkilasi diyakini terjadi dengan reaksi aldehid atau keton,
yang dibentuk oleh dehidrogenasi pada katalis, dengan amina. Seperti yang diharapkan, reaksi amina
dengan alkohol membutuhkan suhu yang jauh lebih tinggi (180 ° C atau lebih tinggi dari Raney Ni dan
oksida Cu-Cr) dan waktu reaksi lebih lama dari pada reaksi dengan senyawa karbonil.

Hidrogenasi Nitril

7.1 ASPEK UMUM HIDROGENASI NITRILES

Hidrogenasi hidrogenasi nitrile telah lama digunakan untuk persiapan berbagai macam amina Hal ini
dilakukan melalui katalis logam sebagian besar dalam fase cair. Metode juga memiliki kepentingan
industri dan telah diterapkan pada produksi komersial PT berbagai amina, misalnya, berbagai amina
alifatik dari nitril asam lemak, heksametilenadiamina (1,6-heksanediamina) dari adiponitril, dan xilena-α,
α'-diamina [bis (aminometil) benzenes] dari phthalonitriles yang sesuai. Hidrogenasi nitril menjadi amina
primer (persamaan 7.1) biasanya disertai oleh pembentukan amina sekunder (persamaan 7.2) dan
bahkan amina tersier (persamaan 7.3). Itu Selektifitas masing-masing amina bergantung pada struktur
substrat, sifat dan jumlah katalis, aditif dasar dan asam, media reaksi, dan reaksi lainnya kondisi. Di
antara faktor-faktor inilah sifat katalisator tampak paling penting untuk menentukan selektivitas.

Pembentukan amina sekunder mungkin dihasilkan dari serangkaian reaksi yang ditunjukkan di eqs. 7.4-
7.6, seperti yang diusulkan oleh von Braun dkk. pada tahun 1923.1 Reaksi melibatkan penambahan
amina primer yang dihasilkan ke aldimine perantara 1 sampai membentuk α-aminodialilamina 2 dan
basis Schiff 3, yang terbentuk dari 2 oleh kehilangan dari ammonia.
Pembentukan amina tersier juga dijelaskan oleh reaksi analog yang ditunjukkan di eqs. 7.7 dan 7.8.
Dalam kasus ini, bagaimanapun, penghapusan amonia dari penambahan produk 4 untuk membentuk
senyawa jenis azometin tidak mungkin dilakukan, tetapi amina tersier dapat terbentuk baik dengan
hidrogenolisis langsung dari 4 atau melalui pembentukan suatu enamine 5 diikuti dengan hidrogenasi.

Bila suhu hidrogenasi tinggi, amina sekunder juga bisa terbentuk dari 2 mol amina primer yang
dihasilkan oleh hilangnya amonia (persamaan 7.9) .2-5 Jadi, Benzylamine diubah menjadi dibenzylamine
lebih dari 90% hasil dengan evolusi amonia saat dipanaskan sampai mendidih dalam xilena (140 ° C) di
atas Pd-BaSO4 di bawah arus dari hidrogen Dalam contoh lain, rasio amina primer sampai sekunder
terbentuk 1: 2,4 ketika fenilacetonitril dihidrogenasi pada suhu 200 ° C dengan katalis Ni-kieselguhr,
dibandingkan dengan 1: 0,23 pada 125 ° C, 5 menunjukkan terjadinya reaksi 7.9.

Jika hidrogenasi dilakukan dalam alkohol sebagai pelarut, amina sekunder campuran dapat terbentuk
pada suhu tinggi dengan reaksi amina primer dengan alkohol (mis. 7.10) .6 Lebih dari Ni-kieselguhr
reaksi yang ditunjukkan pada persamaan. 7,9 dan 7,10 menjadi signifikan pada suhu di atas 160-170 °
C.4
8.1 IMINES

HIDROGENASI IMINES, OXIMES, DAN RELATED COMPOUNDS

Hidrogenasi ikatan C? N dilibatkan, selain di imines, dalam alkilasi reduktif amonia atau amina dengan
senyawa karbonil atau dalam hidrogenasi dari senyawa yang mengandung ikatan C-N tak jenuh seperti
nitril dan oksim. Namun, ikatan C? N seringkali terhidrogenasi lebih mudah pada imina murni dari pada
yang terlibat dalam campuran reaksi seperti pada alkilasi reduktif atau di dalam hidrogenasi nitril dan
oksim. Hidrogenasi imina murni juga bias menjadi menguntungkan atas kasus seperti seperti pada
alkilasi reduktif, yang mungkin disertai dengan reaksi samping seperti pembentukan alkohol atau produk
kondensasi karena adanya senyawa karbonil. Dalam beberapa kasus alkilasi reduktif dapat berjalan lebih
efektif bila imina disiapkan di tempat sebelum hidrogenasibahkan tanpa diisolasi (lihat, mis., eqs 6.9 dan
8.5). Imina primer, atau Nunsubstituted imine, bisa bereaksi dengan amina untuk memberi dasar Schiff
dan amonia atau dengan sendirinya memberikan hidrolida dan bisa memberikan campuran primer dan
sekunder amina pada hidrogenasi dengan cara yang sama seperti pada alkilasi reduktif amoniaatau
dalam hidrogenasi nitril dan oksim. Karena imines labil untuk hidrolisis menghasilkan senyawa karbonil,
perlu menggunakan pelarut anhidrat pada suhu rendah untuk menghidrogenasi mereka.

9.1 HIDROGENASI SENYAWA NITRO: ASPEK UMUM

HIDROGENASI NITRO, NITROSO, DAN SENJATA TERKAIT

Kelompok nitro, terutama yang terikat pada cincin aromatik, termasuk yang paling reaktif berfungsi
menuju reduksi kimia dan katalitik, dan bisa dikurangi dengan berbagai zat pereduksi, termasuk katalis
hidrogenasi. Hidrogenasi hidrogenasi telah sering digunakan sebagai metode yang paling disukai untuk
sintesis amina dari senyawa nitro, karena dalam kebanyakan kasus gugus nitro dihidrogenasi Dengan
mudah mengganti katalis logam transisi biasa, pemisahan produknya sederhana, dan amina sangat
murni diperoleh dengan hasil tinggi. Hidrogenasi, bagaimanapun, sangat tinggi eksotermik (~ 493 kJ atau
118 kcal⋅mol-1 dalam kasus nitrobenzene); Oleh karena itu, reaksinya Suhu harus dikontrol dengan hati-
hati, terutama dalam skala besar.

10,1 CARBOXYLIC ACID HIDROGENASI ASAM CARBOXYLIC, ESTERS, DAN RELATED COMPOUNDS

Secara umum, asam karboksilat dihidrogenasi dengan kesulitan dalam kondisi ringan lebih dari katalis
logam biasa. Namun, telah diketahui bahwa asam asetat mungkin berkurang di atas platinum oksida
dalam kondisi sangat ringan dengan adanya perklorat asam Kaplan mengamati bahwa asam asetat
dikurangi dengan cepat pada katalis rodium suhu kamar dan tekanan, namun reduksi berhenti
mendadak setelah sangat kecil konversi  Terjadinya pengurangan ini dapat menyebabkan kesalahan
yang cukup berarti di jumlah hidrogen yang diserap ketika hidrogenasi dilakukan dalam asam asetat
sebagai pelarut, meskipun reduksi biasanya hanya berlangsung sampai luahan terbatas, mungkin karena
untuk pembentukan beberapa produk beracun. Pengurangan asam asetat yang tidak diinginkan ini
Pelarut dapat mengalami depresi dengan adanya substrat yang dapat teradsorbsi lebih banyak sangat
kuat dari pada asam asetat.
11.1 HIDROKARBON AROMATIK HIDROGENASI SENYAWA AROMATIK

Berbeda dengan senyawa olefin, hidrokarbon aromatik jarang dihidrogenasi pada suhu kamar di atas
logam dasar dan katalis paladium. Kesulitan untuk hidrogenasi ini Mungkin berasal dari situasi dimana
inti benzena stabil dengan 151 kJ (36 kkal) ⋅mol-1 sebagai hasil hibridisasi resonansi.1  Namun, di
ketinggian suhu (dan tekanan) kebanyakan hidrokarbon aromatik terhidrogenasi tanpa kesulitan pada
katalis nikel dan kobalt.2-5 Selama rutenium dan, khususnya, lebih dari rodium dan platina, benzena dan
turunannya dapat dihidrogenasi dengan harga yang cukup tinggi bahkan pada suhu kamar.6-8 Tingkat
hidrogenasi benzenes tersubstitusi metil umumnya berkurang dengan meningkatnya jumlah substituen
metil (lihat Tabel 11.1). Di antara isomer dengan jumlah yang sama substituen methyl, isomer yang
tersubstitusi secara simetris terhidrogenasi lebih cepat dari pada yang tidak tersisipan secara tidak
simetris. Misalnya, dengan tingkat dimetilbenzen meningkat dalam orde 1,2- <1,3- <1,4-dimetil. Dengan
trimetil dan tetramethylbenzenes, 1,3,5 dan 1,2,4,5 isomer, masing-masing terhidrogenasi paling cepat.
Dari serangkaian penelitian tentang hidrogenasi benzenes tersubstitusi alkil diatas Ni-Al2O3, Lozovoi dan
D'yakova menyimpulkan bahwa baik panjang maupun struktur alifatik Rantai samping mengisyaratkan
pengaruh praktis pada laju hidrogenasi, meskipun Tingkat dipengaruhi oleh jumlah substituen yang ada
di dalam benzena nukleus Orito dan Imai telah menunjukkan bahwa hidrogenasi benzena melebihi nikel
dan kobalt katalis dihambat oleh pelarut alkohol dan beberapa eter  Seperti yang terlihat dari hasilnya

ditunjukkan pada Tabel 11.2, benzena dihidrogenasi sangat lambat atau tidak sama sekali alkohol primer
tapi sangat cepat tanpa pelarut atau hidrokarbon. Benzena terhidrogenasi pada tingkat yang cukup
tinggi pada suhu 110 ° C bahkan lebih dari Urushibara Ni A, yang diketahui menjadi katalisator yang
buruk terhadap hidrogenasi nukleus aromatik, 10 bila digunakan tanpa pelarut atau hidrokarbon setelah
air atau alkohol pada katalis telah dilakukan dengan hati-hati dihapus Adkins dan Kramer hydrogenated
benzene dan alkylbenzenes ke yang sesuai sikloheksana secara kuantitatif di atas Ni-kieselguhr tanpa
pelarut pada 135-175 ° C dan tekanan hidrogen awal 15,5-18 MPa.11 Contoh ditunjukkan dalam
persamaan. 11.1 dan 11.2 untuk hidrogenasi benzena dan toluena. Mesitylene dihidrogenasi sampai
1,3,5-trimetil sikloheksana pada suhu 200 ° C (persamaan 11.3) .12 Triphenylmetana adalah
dihidrogenasi menjadi tricyclohexylmethane dalam methylcyclohexane pada 175 ° C. Namun,
hidrogenasi dalam etanol atau dengan adanya air beri dicyclohexylphenylmethane,

HIDROGENASI SENYAWA AROMATIK HETEROKITIK

Piramida biasanya lebih tahan terhadap hidrogenasi daripada turunannya benzena, piridin, dan furan.1
Pyrrole sendiri dihidrogenasi sehingga hanya menghasilkan sekitar 50% hasil pyrrolidine di atas Ni-
kieselguhr pada suhu 200 ° C atau di atas Raney Ni pada suhu 180 ° C.2  Reaksinya berlangsung dengan
cepat selama penyerapan sekitar 0,75 mol hidrogen dalam satu jam dan kemudian menjadi jauh lebih
lambat. Saat campuran reaksi bekerja sampai saat ini panggung, sekitar setengah pirol ditemukan
bersama dengan jumlah pirolidin yang sama. Reaksi lebih lanjut menyebabkan sekitar 50% produk
pyrrolidine dan produk mendidih lebih tinggi. Hidrogenasi dari 2,4-dietil-3,5-dimetilpirol di atas Raney Ni
pada suhu 180 ° C menjadi 80% penyelesaian pada tingkat yang baik, dan hasil 70% dari pirolidin yang
sesuai diperoleh tanpa pembentukan produk mendidih tinggi dengan menambahkan katalis menjadi dua
bagian (mis. 12.1) .2 Tembaga-kromium oksida membutuhkan suhu yang lebih tinggi dari 200-250 ° C
untuk hidrogenasi cincin pirol, dan dalam kasus pirol yang tersubstitusi tetraalkil Hasil pirolidin yang
sesuai hanya 50%.

HIDROGENOLISIS

Hidrogenolisis katalitik melibatkan pembelahan dengan hidrogen dari berbagai ikatan semacam itu
sebagai C-C, C-O, C-N, C-S, dan C-X. Beberapa hidrogenasi dari kelompok tak jenuh tersebut sebagai
nitro ke amino (R-NO2 + 3H2 → R-NH2 + H2O) atau ester untuk alkohol (RCO2R '+ 2H2 → RCH2OH +
R'OH) melibatkan hidrogenolitik yang menyertai hidrogenasi. Bab ini membahas terutama reaksi yang
terkait dengan pembelahan langsung dari σ obligasi di bidang sintesis organik. Hidrogenolisis katalitik
adalah a Reaksi penting yang terlibat dalam industri bahan bakar atau perminyakan seperti dalam
pencairan batubara, hydrocracking, hydrodesulfurization, dan hydrodenitrogenation

13.1 HIDROGENOLISIS OBLIGASI KARBON-OXYGEN

13.1.1 Alkohol dan Ether

Secara umum, hidrogenolisis ikatan karbon-oksigen dalam alkohol jenuh dan eter tidak mudah dalam
kondisi yang digunakan untuk hidrogenasi dan kebutuhan yang biasa Kondisi agak drastis. Misalnya,
gugus hidroksil di primer dan sekunder Alkohol tahan terhadap hidrogenolisis nikel dan tembaga-
kromium oksida pada suhu di bawah

250 ° C kecuali gugus hidroksil diaktifkan oleh beberapa kelompok lain Demikian pula, dialkil eter stabil
terhadap hidrogenolisis nikel katalis pada suhu di bawah ~ 250 ° C. Pada 250 ° C, bagaimanapun,
hidrogenolisis primer alkohol menurut persamaan RCH2OH + 2H2 → RH + CH4 + H2O terjadi lebih dari
katalis nikel di bawah 10-20 MPa H2. Alkohol sekunder juga mengalami hidrogenolisis Dalam kondisi
seperti ini, namun dalam kasus ini reaksi hanya melibatkan pembelahan dari ikatan karbon-oksigen yang
ditunjukkan oleh persamaan R2CHOH + H2 → R2CH2 +H2O.3 Sebagai contoh, cylohexanol (41 g, 0,41
mol) bereaksi dengan hidrogen di atas Raney Ni (7 g) pada 250 ° C untuk memberikan 48% sikloheksana
bersama dengan 50% sikloheksanol yang tidak bereaksi dalam 5 jam. 2-Oktanol, bagaimanapun, hanya
memberikan 15% oktan di bawah kondisi yang sama. 1,3-Glikol jauh kurang stabil dari 1,2 - dan 1,4 glikol
Jadi, sikloheksana-1,3-diol hampir secara kuantitatif dikonversi menjadi sikloheksanol di atas tembaga-
kromium oksida pada suhu 200 ° C dan 17,5 ± 3,5 MPa H2, sedangkan 1,2 isomer hanya memberikan
20% dari sikloheksanol bahkan pada 250 ° C untuk waktu reaksi yang lebih lama dan 1,4 isomer cukup
stabil dan pulih tidak berubah pada 250 ° C.5 Demikian pula, gliserol diubah menjadi propana-1,2-diol
dalam hasil 85% dan propana-1,3-diol sampai 1-propanol dalam 94% hasil pada 250 ° C. Butana-1,3-diol
memberikan campuran 56% dari 2-butanol dan 32% dari 1-butanol, menunjukkan bahwa gugus hidroksi
pada karbon primer telah dihapus lebih mudah dari pada karbon sekunder.

13.2 HIDROGENOLISIS BONDS KARBON-NITROGEN

Ikatan karbon-nitrogen biasanya kurang mudah terhidrogenasi daripada karbon-oksigen obligasi. Jadi,
benzilamin, N-alkilbenilamina, dan dibenilamina stabil katalis paladium dalam kondisi ringan.41,102 N-
Arylbenzylamines, bagaimanapun, menjalani hidrogenolisis jauh lebih mudah daripada turunan N-alkil.
Misalnya, Nbenzylaniline adalah hidrogenolyzed secara kuantitatif untuk memberikan anilin di atas
oksida paladium dioksida etanol pada suhu kamar dan tekanan hidrogen atmosfer (persamaan 13.56) .
102 Dibenzylamine nampaknya stabil di atas paladium dalam kondisi ringan, sejak Tribenzylamine diberi
hidrogenolisasi untuk memberi dibenzylamine dalam hasil yang hampir kuantitatif dalam hidrogenasi
diatas paladium oksida dalam asam asetat atau sebagai hidroklorida dalam air. N-alkilbenzigamina
sekunder tertentu dengan gugus N-alkil tersubstitusi seperti senyawa 52, 103 53, 104 54, 105 dan 55106
mungkin mengalami hidrogenolisis untuk menghasilkan yang sesuai amina primer Senyawa (52)
didebenzilasi dalam etanol melalui a katalis paladium-platinum yang didukung pada karbon (Pd dari 0,3
g paladium klorida dan Pt dari 0,15 g platinum klorida) pada 1,3 MPa H2. Dalam kasus 53, debenzylation
dilakukan lebih dari 2,5% Pd-C dalam asam asetat yang mengandung banyak hidroklorik asam pada 35-
60 ° C dan 0,5 MPa H2. Senyawa 54 dikenai debenzylation dengan katalis paladium dengan adanya
jumlah oksalat yang setara AC id. Senyawa 55 didebenzilkan sebagai hidroklorida di atas 20% Pd-C dalam
methanol pada suhu 25 ° C dan 0,1 MPa H2. Dahn dkk. menemukan bahwa kemudahan hidrogenolisis
benzil-jenis ikatan karbon-nitrogen lebih dari 10% Pd-C dalam etanol pada suhu kamar dan tekanan
atmosfir meningkat dengan urutan sebagai berikut: benzil <p-fenilbenzil<benzhydryl <fluorenyl <α- dan
β-menaphthyl (naphthylmethyl) .107 Baltzly dan Russell telah menunjukkan bahwa perintah para
substituen dalam menstabilkan ikatan C-N adalah diberikan oleh yang ditunjukkan dalam Skema 13.8,
berdasarkan hasil debenzylasi kompetitif dari serangkaian 4,4'-disubstitusikan N-methyldibenzylamines,
biasanya sebagai hidroklorida lebih dari Pd-C dalam metanol.108 Semua substituen ini adalah
stabilisator, dibandingkan untuk hidrogen N, N-Dialkybenzylamines mengalami hidrogenolisis dengan
mudah, dan Reaksi ini memberikan metode preparatif yang sangat baik untuk dialkylamines murni
(persamaan 13,57) 109 dan dialkilamina campuran (pasal 13.58) .110

HIDROGENOLISIS SENYAWA SULFUR ORGANIK

Hidrogenolisis ikatan karbon-sulfur adalah reaksi yang banyak digunakan untuk menghilangkan belerang
dari senyawa organik yang mengandung belerang, dan dikenal sebagai desulfurisasi atau
hidrodesulfurisasi. Bougault dkk. digunakan Raney Ni untuk pertama kalinya untuk desulfurisasi alifatik
thioalkohol dan disulfida dalam larutan netral dan alkali.126 Sejak saat itu Reaksi telah banyak
diterapkan, misalnya untuk sintesis organik, pemurnian pelarut dan substrat, studi struktural, dan
penentuan kandungan belerang.127 Hidrogenolisis senyawa yang mengandung belerang juga
merupakan industri yang penting proses, yang dikenal sebagai hydrodesulfurization, di bidang kilang
minyak bumi untuk mengurangi kandungan sulfur dari fraksi minyak bumi. Katalis yang paling umum
digunakan adalah campuran dari oksida kobalt atau nikel dan molibdenum yang didukung pada alumina,
yang sulfide sebelum digunakan dan biasanya digunakan sekitar 300-400 ° C dan 1-7 MPa H2. Dasarnya
Reaksi yang terlibat dalam proses hidrodesulfurisasi diwakili dalam persamaan 13.60.
HIDROGENOLISIS OBLIGASI KARBON-HALOGEN

Hidrogenolisis katalitik dari halida organik, juga dikenal sebagai dehalogenasi atau hidrodehalogenasi,
adalah reaksi penting yang sering digunakan dalam sintesis organik.192 Hidrogen halida yang dihasilkan
oleh hidrogenolisis sering meracuni katalis, meskipun Tingkat keracunan sangat tergantung pada sifat
katalis dan jenis halida. Untuk alasan ini, reaksi sering dilakukan dengan adanya basa. Itu Pengurangan
Rosenmund melibatkan hidrogenolisis asil halida dan telah digunakan secara ekstensif untuk sintesis
aldehida dari asam karboksilat.193 Berbagai prosedur selain hidrogenolisis katalitik juga tersedia untuk
dehalogenasi, termasuk reduksi menggunakan reagen kimia, seperti LiAlH4, NaBH4, R3SnH, Zn / AcOH
atau Zn / EtOH, logam alkali / NH3 cair, garam Sn (II), dan reduksi elektrokimia. Seperti yang diharapkan
dari reaktivasi halogen terhadap perpindahan reaksi, hidrogenolisis katalitik dari ikatan karbon-halogen
menjadi sulit dalam order C-I <C-Br <C-Cl <C-F, yang sesuai dengan kenaikan yang sesuai energi ikatan
[240 kJ (57,4 kkal) ⋅mol-1 untuk C-I, 276 kJ (65,9 kkal) ⋅mol-1 untuk C-Br, 328 kJ (78,5 kkal) ⋅mol-1 untuk
C-Cl, dan 441 kJ (105.4 kkal) ⋅mol-1 untuk C-F] .194 Mudahnya hidrogenolisis juga sangat bergantung
pada lingkungan struktural halogen atom dalam molekul dan dipengaruhi oleh adanya kelompok
fungsional lainnya. Itu reaktivitas tinggi dari halogen tipe-atau benzil sangat diperhatikan.

HIDROGENOLISIS OBLIGASI KARBON-KARBON

Secara umum, hidrogenolisis katalitik dari ikatan karbon-karbon dalam senyawa jenuh hanya terjadi
dalam kondisi yang agak drastis, seperti dalam proses industry dikenal sebagai hydrocracking, dimana
minyak berat ditransformasikan menjadi bensin atau bahan bakar ringan minyak pada suhu 200-400 ° C
dan 1-10 MPa H2, seperti di atas zeolit yang sarat dengan logam mulia atau logam transisi lainnya.270
Dalam proses komersial yang dikenal sebagai hydrodealkylation, Kondisi yang lebih drastis lagi
digunakan untuk produksi benzena atau naftalena dari turunan alkilasinya, dengan menggunakan,
misalnya, katalis Cr2O3-Al2O3.271 Namun, dalam kasus di mana hubungan karbon-karbon diaktifkan,
misalnya oleh regangan cincin dan / atau unsaturasi, pembelahan dapat terjadi pada kondisi yang jauh
lebih ringan.

HIDROGENOLIS YANG LEBIH BAIK

13.6.1 Nitrogen-Oksigen dan Nitrogen-Nitrogen Bonds

Hidrogenolisis dari ikatan N-O terlibat dalam hidrogenasi kelompok-kelompok tersebut seperti nitro,
nitroso, hidroksiamino, oximino, atau N-oksida ke amina yang sesuai. Fakta bahwa kelompok ini
biasanya mudah terhidrogenasi terhadap amina menunjukkan hal itu Keterkaitan N-O hidrogenolyzed
dengan mudah (lihat Bab 8 dan 9). Contoh menarik dari hidrogenolisis dari hubungan N-O adalah
reduktif ring opening isoxazole, yang telah digunakan dalam berbagai sintesis. Isoxazoles siap disiapkan
dengan reaksi 1,3-diketones dengan hydroxylamine hydrochloride.309 Karena 1,3-diketones dapat
diregenerasi dengan hidrogenolisis katalitik dan Selanjutnya hidrolisis, 310 pembentukan cincin isokazol
dapat digunakan untuk melindungi 1,3- diketone moiety selama mengubah senyawa induk menjadi
turunannya. Sebagai contoh ditunjukkan dalam persamaan 13.164, 3,5 - dimetilisoksazol dialkilasi secara
regiosektif di posisi 5 Selanjutnya hidrogenolisis dengan platinum oksida dalam etanol dan hidrolisis
memberikan turunan γ-alkilasi dari 1,3-diketone.311 awal.