!

i
I

I
\,
\1.
I

Aromatisitas, Benzeita, dan

Benzen a Tersubstitusi
I

Benzena· merupakan senyawa aromatik_tersederhana dan senyawa yang telah seringkali

dijumpai di depan. Dalam bah ini, definisi aromatisitas akan diormalkan, dan akan dibahas
!I

sifat dan reaksi benzena serta benzena tersubstitusi. Dalam Bab 16 Gilid 2), akan dibahas
kimia senyawa aromatik polisiklik dart heterosiklik. (Senyawa aromatik heterosiklik me-
miliki sekurangnya satu atom cincin yang bukan karbon).
Untuk pertama kalinya benzena diisolasi dalam tahun 1825 oleh Michael Faraday dari
residu berminyak yang tertimbun dalam pipa induk gas di London. Dewasa ini sumber
utama benzena, benzena tersubsitusi dan senyawa aromatik lain adalah petroleum. Sampai
tahun 1940, ter batubara merupakan sumber utama. Macam senyawa aromatik yang di-
peroleh sumber-sumber ini ialah hidrokarbon, fenol, dan senyawa heterosiklik aromatik.

Hidrokarbon aromatik:

Q-cH,
• toluena
CH,--0--CH,
p-xilena
00naftalena fenantrena

benzena tersubsti'tusi senyawa polisiklik

· o 00
Heterosiklik"'nitrogen Qroinatik:

N
piridina kuinolina

Senyawa yang mengandung cincin benzena dan cincin heterosiklik aromatik dalam
sistem-sistem biologi juga sangat biasa.
 452

OH

~or}-OH
H~ N ~
HO
nikotina estron asam urat
dalam tembakau suatu estrogen atau dikaitkan dengan
hormon betina penyakit encok

SUB - BAB 10.1

Tata Nama Benzena Tersubstitusi

Penamaan benze na monos ubstit usi telah disebu t dalam Sub-bab
3.3M. Banya k senyawa
benzena biasa memp unyai nama diri, yakni nama yang tak perlu bersis
tem. Beberapa nama
yang lebih lazim digunakan ini dipapa rkan dalam Tabel 10.1.
Benzena terdis ubstit usi diberi nama dengan awalan orto, meta, dan
para, dan tidak de-
ngan nomo r-nom or posisi. Awalan orto menun jukka n bahwa kedua
substi tuen itu 1,2 satu
sama lain dalam suatu cincin benzena; meta menan dai hubun gan-1
,3; dan para berart i hu-

TABEL 10.1 Strukt ur dan nama-nama beberapa senyawa benzen

a yang umum.
Struk tur Nama Strukt ur Nama

OCH, toluen a
OoH fenol

CH 3 ~ C H 3 p-xilena Oco,H asam benzoat

OcH=CH, stiren a OcH,OH benzil alkoho l

ONH, anilina CH 3 ~ S 0 2 CI p-toluenasulfonil

klorida ( tosil
klorida)
0 0
ONH!CH, asetanilida 110-0
CH 3 C asetofenon

O !- O benzofenon

bungan-1,4. Penggunaan orto, meta, dan para sebagai ganti nomo

r-nom or posisi hanya di-
pertah ankan ~usu s untuk benze na terdis ubstit usi - sistem ini tak
digunakan untuk siklo-
heksana atau s1stem cincin lain.
 . b . t.
Benzena, dan Benze na T ersu
!)ab Jo Aromatisitas, StituS

o~ I

orto , atau o- meta, atau m- para, atau p-

. . .
Penggunaan awalan ini dalam mena mai beber apa, b enzena terd1subshtusi adalah sebagai
. .
berikut-

g: Br

Br
($1 ci-0-oH
o-dibromobenzena m-kloroanilina p-klorofenol

h substitusi-orto (ataupun substi-

Dalam reaksi senyawa benz ena akan digunakan istila
a benzena monosubstitusi mem -
tusi-meta atau -para; atau orto..:substitusi). Perhatikan bahw
i para.
punyai dua posisi orto dan meta, tetap i hany a satu posis

I \
(0)--rn, (0)--cH, __,Q-rn,
\ I
ortho meta para

h cincin benzena, sistem o-, m-, p-

Jika terda pat tiga subs titue n atau lebih pada sebua
akan bilangan. Seperti dalam penomor-
tak dapat lagi diter apka n. Dalam hal ini, harus digun
ikian sehingga nomor-nomor awalan
an senyawa apa saja, cincin benz ena dinomori sedem
gugus yang berprioritas tatanama ter-
itu serendah mun gkin dan preferensi diberikan pada
anilina atau toluena, digunakan sebagai
tinggi. Jika suatu benz ena tersu bstitu si, misalnya
n itu.
induk, maka subs titue n itu diberi nom or .1 pada cinci

Br CD

Br~

2,4,6-trinitrotoluena
1,2,4-ttibromobenzena 2-kloro-4-nitroanilina
(TNT )

Bagaimana suatu substituen to--

Benzena sebagai suatu subs titue n disebut gugus fenil.
luena disebut, bergantung pada titik lekatan.
CH 3

~ Q)-cH /- CH,-0 - 0
benzil
fenil ,
l - --
D_-t_o_li_
-_--.:J
_.,
- o- --to_li_l _ __ _ _ ___- _-:
,...._. __
Kimia Organik JQid J
454

CONTOH SOAL
Berilah nama benzena tersubstit usi berikut ini:
CH 3

0- 0
CH3

(a) ~ N H ,' (b) B r - 0 -CH ,CI (c)

CH 3

J.awab .. ( a) 2,6 -dimetilanilia·, (b) p-bromob enzil klorida; (c) m-tolilsi kloheksa na (atau m-
sikloheksitoluena).

SOAL UNTUK DIPE LAJARI

10.1 Tulislah struktur: (a) etilbenze na; (b) 2,4,6-trib romoanil ina; (c) p-etilfen ol; (d)
2-feniletanol; (e) benzil bromida.

SUB - BAB 10.2

Sifat Fisis Hidrokarbon Aromatik

Seperti hidrokarbon alifatik dan alisiklik, benzena dan hidrokar bon aromatik lain bersifat
nonpolar. Mereka tak larut dalam air, tetapi larut dalam pelarut organik seperti dietil eter,
karbon tetraklorida, atau heksana. Benzena sendiri digunakan secara meluas sebagai pela-
ru t. Senyawa ini ~emiliki sifat yang berguna, yakni memben tuk azeotrop dengan air.
(Azeotrop itu, yakni campuran yang tersuling pada susunan konstan, terdiri dari 91 % ben- ·
zena - 9%H2 0 dan menindih pada 69,4°C). Senyawa yang larut dalam benzena mudah di-
keriilgkan dengan menyuling azeotrop itu.
Meskipun titik didih dan titik leleh hidrokarbon aromatik ( dipaparkan dalam Tabel
10.2) bersifat khas untuk senyawa organik nonpolar itu, perhatika n bahwa p-xilena mem-
punyai titik leleh yang lebih tinggi daripada o- atau m-xilena. Titik leleh yang tinggi meru-
pakan sifat khas benzena p-substitusi; suatu p-isomer lebih simetris dan dapat membentuk
kisi kristal yang lebih teratur dan lebih kuat dalam keadaan padat daripada o- dan m-isomer
yang kurang simetris.
Menarik untuk diperhatikan bahwa banyak senyawa yang dijumpai dalam ter batubara
(dan ter sigaret) yang mengandung empat cincin•benzena terpadu atau lebih, bersifat kar-
sinogenik. (menyebabkan kanker). Benzena sendiri bersifat toksik dan agak karsinogenik;
oleh karena itu penggunaan d~am laboratorium hanya apabila diperlukan (dalam banyak
hal, toluena dapat dijadikan pengganti).

Dua hidrokarb on yang sangat karsinogen:

benzo (a] pirena benzan trasena

,.,...
I oab JO

------ --
,4rornlJtisitas, B~nzena , dan Benzen T
a ersubsti tusi

1 1' h be be rap h •
rASEL 10.2 Titik leleh dan titik d"d
a idrokarb on aromati k.
455
71
\

Nama · Struktu r Tl, "C Td, c 0

I
benzena
0 5,5 80
\

toluena Q-cH, - 95 11"1

o-xilena o;~H, - 25 144

m-xilena b-CH, - 48 139

p-xilena CH,-0-cH, 13 '138

SUB· BAB 10.3

Spektra Benzena Su bstitusi

struktu r
Spektra inframerah dan mnr membe rikan data yang berguna untuk menetapkan
mengenai ada
benzena tersubstitusi. Spektr um nmr memberikan jawaban yang lebih jelas
ik).
tidaknya proton aroma tik ( dan dengan demikian mengenai adanya cincin aromat

A. Spektra inframerah
10.3. Adanya
Pita absorpsi infram erah benzen a tersubstitusi diringkaskan dalam Tabel
ali dapat
suatu cincin benzen a dalam suatu senyawa yang struktu rnya tak diketahui, seringk
ditetapkan dengan memer iksa du_a daerah spektrum inframe rah. Absorpsi untuk uluran CH
1 kiri ab-
aril, yang biasanya lemah, berada di dekat 3030 cm- (3 ,3 µm), ·tepat di sebelah
empat peak,
sorpsi CH alifatik. Absorpsi untuk vibrasi C-C aril menimbulkart deretan
peak ini tidak
umumnya antara 1450 dan 1600 cm- (sekitar 6-7 µm); namun keempat
1
a nampak, te-
selalu nampak. Dalam spektr um klorob enzena (Gambai' 10.1), peak pertam
spektrum ini,
tapi peak kedua merup akan· bahu yang hampir-hampir tak nampak. Dalam
keempat pada
Peak ketiga dan keemp at nampa k jelas; namun . dalam spektra lain, peak
1450 cm- 1 (6,90 µm) dikabu rkan oleh absorpsi tekuka n CH2 alifatik.

am
i i:.:..:n~fr-=-
- ...:...·_ __:T.:A~B'..'.:E=L~1~0'.:.3~k~a!.:_ra~k~te~r~ist~i~k~ab~s::o~rp=s.:_ _ er_a_ aw
h _se_n_v_ _a_b_e_n_ze_n_a_. _ _ _ _ _ _ _ __

Posisi absorpsi

cm
-1 µm
Tipe vibrasi

C-H aril 3000- 3300 3,0-3, 3

1450- 1600 6,25 - 6,9
- C-C aril (empa t peak)
 Kim ta· Organik Jilid J
. 456

Panjang gelombang (µm)

100 ~ - --- ,-·•···- r---- --~- - t ~ P-v ~ -- --h----?r-f----r-¾2 I I I~

I
i --- - -=v<-"V\ --·- -- '\j \f ~ l(J
-· . - ~"' ~ r
rv\ V. - 1.- yI \. '\
80 I-- .V
i
i
-- -
' balm
. _,.._
'- - - .......
CH aril -f(!_ l/'
I

ij
-
Jr t,I\._
v'/
r 1
I
!

~ jJ I\ '
\ 7
0
I I r---- [._:.,......}' C- C ari1
I I I

4000 3500 3000 2500 2000 1.800 1600 1400 I 200 I 000 800

Bilangan gelombang (cm- 1 )

GAMBAR 10.1 Spektra inframe rah untuk klorobenzena.

Posisi substitusi pada suatu cincin benzena kadang-kadang dapat ditetap kan
dengan
menguji spektrum inframerahnya. Cincin-cincin benzena yang tersubs titusi
berlain-lainan
seringkali mempunyai absorpsi karakteristik paqa kira-kira 680- 900 cm- 1
(11~ 15 µm).
Pola-pola yang teramati diringkaskan dalam Tabel 10.4 Gamba r 10.2 (halam
an 457) me-_
nunjuk kan spektra inframerah dari tiga klorotoluena isomerik. Denga n memba
ndingkan
spektra-spektra ini dalam Tabel 10.4, akan diketahui bagaimana absorpsi
dalam daerah
sidikjari itu dimanfaatkan. Juga bandingkan spektra ini dengan spektr a klorob
enzena dalam
Gambar 10.1. Sayang absorpsi dalam daerah ini tidak selalu jelas-tajam (clear-
cut).

TABEL 10.4 Absorpsi tekukan C- H (dari) benzena tersubstitusi.

Posisi absorpsi
Substitusi Penampilan cm µ.m

monosu bstitusi
0- dua peak 730- 770
690- 710
12,9- 13,7
14,0- 14,5
\:

~t':
o-disu bsti tusi
ci- satu pea~ 735 - 770 12,9- 13,6

t !
m-disu bstitusi
b- tiga peak 860- 900
750- 810
680- 725
11,1 - 11,6
12,3 - 13,3
13,7- 14,7

-0 -
I
p-disu bstitusi
''
satu peak 800- 860 11,6 - 12,5
I'
i I

aserin d'"1
g 1umpai· suatu pita
·
tambahan pada kira-kira 680 cm- 1 (14, 7 µm).

1- i
I,_ .
 457

Bilangan gelombang (cm- 1)

Panjang gelombang (µm)

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15
100 I I I I I I 7 I
I I I I I
I
~ ,rv I

v IV ~V' r v0 ,71- ) /' j I

0
rl j
,..., N N'
' ~ . -· _I
\....1
I
'\ -··
~
,v--, , . ·---

\' I)- CH ~
lo-

0 lwu 1( UU l~UU 7°11m--~ rc o-o- ---g- JU- -

LllUU
I

4000 35Ul .muu L'JUl

1
Bilangan gelombang (cm- )

Panjang gelombang (µm)

8 9 10 12 15
6 7
p
100 2I 5 3 4
lr- i....,..., '
-
~ r\
I

,J ~\ r', I
l rw f'\1' 'A
v~II"\
'
I I ·--·

'
'- -
~ !, 11
L. l
I
t ~
L.. '

- ~ '
r
~
tJ -· -
!

~·
'- ·-
,,;. ~
L I'\.. H3 ..... -
CI -

'"-'
.//
.....
f---
-··· ____ ............
_ __.. L.. .. ... - -- ··-·--

,_
--1·goo ······· ·7 ·600 --·
··--riibo---- ·- T2bn- ~ rouu "' 0

-· 350L
I
.1·li uu .t JUl
I
.ttUU

Bilangan gelo mba ng (cm -•)

G'A~B AR 10.2 Spe ktra infra mera h untu k o-, m- dan p-klo roto luen a.

i
 Kimia Organik Jflid 1
458

B. Spektra nmr
Spektra nmr senyawa aromatik bersifat -memperbedakan (distinctive). Proton pada suatu
cincin aromatik menyerap di bawah-medan, dengan nilai lJ antara 6,5 ppm dan 8 ppm. Ab~
sorpsi bawah-medan ini disebabkan oleh arus cincin, .yang menimbulkan medan magnet
molekular yang mengurangi perisai terhadap proton-proton yang terikat pada cincin itu.
Geseran kimia untuk proton-proton benzena sendiri berada pada lJ = 7 ~27 ppm. Substituen
elektronegatif pada cincin akan menggeser absorpsi proton tetangganya lebih jauh ke ba-
wah-medan, sedangkan gugus yang membebaskan-elektron akan menggeser absorpsi ke
atas-medan, dibandingkan dengan absorpsi benzena tanpa substitusi. Pola penguraian seder-
hana (dari) proton-proton aril kadang-kadang nampak (Gambar 10.3); namun dalam ba-
nyak kasus, pola penguraian bersifat sangat kompleks.
Proton benzilik tak terlalu dipengaruhi oleh arus cincin atomatik tlibandingkan proton
cincin:; absorpsi mereka dijumpai lebih jauh ke atas-medan, dalam daerah 2,3 ppm. (Lihat
spektrum toluena dalam Gambar 10.3).

H H

~ H * C H 2R
0 =7, 27 ppm'----- ~ proton benzilik: o = 2,3 ppm
H H

SOAL UNTUK DIPELAJARI

10.2 Gambar 10.4 menunjukkan dua spektra nmr (tanpa luas relatif di bawah peak).
yang satu adalah spektra p-kloroanilina, sedangkan yang lain spektrum p-iodoani-
sola (p-IC6 H4 OCH3 ). Berdasarkan geseran kimianya ( dibandingkan geseran kimia
proton benzena), tentukan spektra mana milik senyawa yang maria.

500 400 300 _.,_,_,,200

( I I r--- I 1 ···"········· , I I
I
I
100
·--T..... ·---- ---,. -
I I
0 Hz
i'--·-

C-H aril
-
.)
I

Ir\
·---
~ v==c.
-
3

"---- ---
-----~· ...... --

---- e---

~S-

j
" J
·-
J
-
___j ____.
80. 7,0 6,0 5,0 Oppm
4,0 3,0 2,0 1,0

GAMBAR 10•3 Spektru m nmr to Iuena yang menunjukkan absorpsi

CH aril dan benzilik .
,.. Aromatisitas, Ben zen a, dan Be nze na Te rsub Stit. u si
ab I0
B 4S9
300

'
• J - --·· -t •· _____ j. _ --
• 4
I

!
I
____,__ .. - -+ i
i
--t ----1-I -
I
l

..--' - -- - ·
S,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0 ppm

l I

,oo 400 300

I I I i - - -r I I
i
' l
!
. ·----
I

-·-·--·

~
i

~
I
' J
I
- I _j 0 ppm
8,0 6,0 . 5,0 4,0
7,0

anis ola unt uk Soal 10.2.

BAR 10. 4 Spe ktra nm r dar i p -klo roa nili na dan p -i odo
GAM

sua. BAB 10. 4

· Benzena
Kestab1'la n c·1nc.1n
n-
ena ada lah 28 ,6 kka l/m ol. Sea nda iny a benzena hanya me nga
~lo r hidrogenasi sik loh eks gan tiga ika tan tungga l, tanpa
delokali-
s:~g tiga ika tan ran gka
,
p yan
dih
g
ara
ber
pka
sel
n
ang
kal
-se
or
ling
hid
den
rog ena sin ya aka n sebesar 3 x 28.
~ = 85,8
k~ /le ktr on -pi apa pun asi .
ben zen a han ya me mb eba ska n 49 ,8 kkal/mol, bila dihidrogen
/mol. Te rny ata
 460 Kimia Organik Jilid 1

Pt
0 + .28,6 kkal/mol

sikloheksena sikloheksana

Pt
225°,
35 atm
0 + 49,8 kkal/mol

I I benzena sikloheksana

Hidrogenasi benzena membebaskan energi 36 kkal/mol lebih rendah dibandingkan de-

ngan hidrogenasi senyawa hipotetis, sikloheksatriena. Oleh karena itu benzena, dengan
elektron-elektron pi yang terdelokalisasi itu, mengandung energi 36 kkal/mol lebih rendah
daripada seharusnya, seandainya elektron-elektron pi dilokalisasi dalam tiga ikatan rangkap
yang terisolasi. Selisih energi antara benzena dan sikloheksatriena disebut energi resonansi
benzena. Energi resonansi ialah energi yang hilang (kestabilan yang diperoleh) dengan ada-
nya delokalisasi penuh elektron-elektron sistem pi. Besaran ini merupakan ukuran tambah-
an kestabilan sistem aromatik itu bila dibandingkan dengan sistem lokalisasi. Gambar 10.5
menunjukkan diagram energi untuk hidrogenasi ini.
Apa arti energi resonansi benzena dalam arti reaktivitas kimia? Artinya, diperlukan le-
bih banyak energi untuk suatu reaksi dalam mana hilang karakter aromatik dari cincin itu.
Salah satu contoh reaksi ialah hidrogenasi itu. Alkena dapat dihidrogenasi pada temperatur
kamar dan iekanan atmosfer, sedangkan benzena menuntut tekanan dan temperatur tinggi.
Juga benzena tak menjalani kebanyakan reaksi yang khas untuk alkena. Misalnya, benzena
tidak dapat diadisi oleh HX atau X2 , maupun dioksidasi oleh larutan K.MnO 4 •

tak ada reak.si adisi

0 tak ada reaksi

Q+3H 2

hipotetis energi resonansi =

36,0 kkal/mol

t
E

I
!::J-1 =-85,8·kkal/mol

__l _________ !::J-1 =- 49 ,8 kkal/mol

__ j ________ _

Majunya reaksi Majunya reaksi --7

GAMBAR 10.5 Di.agram energi untuk hidrcgenasi sikloheksatriena (hipotetis) dan benzena.
Bab JO Aromatisitas, Benz ena, dan. Benz
ena Ters ubsti tusi 461

SUB · BAB 10.5

]ka tan dalam Benzena

tapkan segera setelah penemuannya dalam
Meskipun rumus molekul benzena (C 6 H6 ) dite
ule mengusulkan stru ktur heksagonal untu k
tahun 1825, diperlukan 40 tahu n sebelum Kek
n tidak mengandung ikatan rangkap (karena
benzena. Stru ktur yang mula-mula diusulka
na). Agar taat-asas terhadap tetravalensi kar-
benzena tidak bere ~si yang karakteristik alke -
bahwa benzena mengandung tiga ikatan tung
bon, Kekule mengusulkan dalam tahu n 1872
ling. Unt uk menerangkan adanya hany a tiga
gal dan tiga ikatan rangkap yang berselal)g-se
yarankan bahwa cincin benzena berada da-
(tiga lima) benzena terdisubstitusi, Kekule men
dalam mana ikatan rangka·p berada dalam
lam kesetimbangan yang cepa t dengan stru ktur
a 50 tahu n sebelum digantikan oleh teori
posisi alternatifnya. Gagasan ini bert ahan selam
resonans dan orbi tal molekul.

H H
\ I
c- c\
H-C
I
\ I
C- H
c-- c 0 0 0 0
I \
H H
benzena dalam tahu n 1865 benzena dalam tahun 1872 benzena dalam tahu n 1940 /,.
menunjukkan tiga ikatan rangkap dan bu-
Rumus-rumus Kekule untu k benzena, yang ·
kestabilan yang unik ( dari) cincin benzena.
kan lingkaran dalam cincin, tida k menjelaskan
- yakni memungkinkan menghitung banyak-
Namun rumus-rumus ini memiliki kelebihan
dengan teori resonansi formula ini sangat ber-
nya elektron pi dala m sekejab. Sehubungan
n dalam membahas reaksi-reaksi benz ena.
guna; oleh kare na itu, rum us Kekule digunaka karb
2
on sp dalam
benz ena. Ben zena mem pun yai enam
Perhatikan orbi tal mol ekul Tr
karb on mempunyai sebuah orbi tal p tegak-
sebuah cincin. Cincin itu data r, dan tiap atom -
I I

n 70) menunjukkan suatu representasi orbi I

lurus bidang cincin ini. Gam bar 2.23 (halama ekul
eka bertumpang-tindih dalam orbi tal mol 1
tal-orbital p benz ena dan bagaimana mer
bonding berenergi-terendah.
gaki batk an terb entu kny a enam orbi tal mo-
Tumpang tind ihny a keen am orbi tal p men r
molekul yang mungkin bagi benz ena (Gamba
lekul 1T. Bila dipe rhat ikan keen am orbi tal ,
n pi arom atik sebagai suat u "do nat rang kap"
10.6), akan nam pak bah wa representasi awa
enam orbi tal molekul itu. Dalam orbi tal 1r 1
barulah mewakili (me nya taka n) satu , 1r 1 , dari
ifat sefase (in 'phase) dan tum pang -tind ih se-
ini, keenam-enam orbi tal p dad benz ena bers
na tak memiliki simpul (node) di anta ra inti
cara sama; orbi tal ini- berenergi ·tere nda h kare
karbon.
mem pun yai satu bida ng simpul di antara
Orbital n 2 dan orbi tal n 3 masing-masing i
bersifat berdegenerasi (degenerate, berenerg
inti-inti karb on. Ked ua orbi tal bon ding ini
gi ,orb ital mol ekul 1r 1 • Benzene\ dengan enam
sama) dan energi itu lebi h tinggi dari pada ener tron.
dan Tr 3 masing-masing dengan sepasang elek
elektron p, mengisi orbi tal-o rbita l 1T 1 , n2 ,
rbita l bon ding ( dari) benz ena.
Maka ketiga orbi tal ini mer upa kan orbi tal-o

orbital antibonding

orbital bonding
 462 Kimi a Orga nik Jilid J

i I

~ t (3 simpul; keenani-enam
orbit al p tidak sefase)
tn
' I

(2 simpul - (2 simpul)

(1 simpul) 11"3 - + - - - - --;- - (1 simpul)

(tak ada simpul; keenam-enam

orbit al p sefase)

I I

GAM BAR 10.6 Orbit al-or bital ff benz ena. Simp ul digam barka
n oleh garis putus ; "orbi tal p yang hi·
lang" dalam ff 3 dan ff * diseb abka n oleh simp
ul pada posisi-posisi itu. (Tan da + dan -
'\
5
adalah tanda mate matis untu k fase, buka n muat
an listri k).

l Bersama dengan ketiga orbital ini, dalam benz

Dua dari orbital antibonding ini (1r * dan 1r
4
ena terd apat tiga orbital antibonding.
5 *) masing-masing memiliki dua simpul, dan
orbital berenergi tinggi (1r 6 *) memiliki tiga simp
ul. Ingat bahwa suatu simpul ialah daerah
· dengan rapatan elektron sangat rendah. Sebu
ah orbi tal molekul dengan sebuah simpul di
1·, antara inti-inti atom akan memiliki energi yang
lebih tinggi daripada orbital molekul yang
tak bersimpul di antara inti-inti. Perhatikan bahw
I
a bila maju dari 1r 1 ke 1r *, maka banyak·
' nya simpul akan bert amb ah; ini penjelasannya 6
mengapa energi yang dikait.kan dengan or·
'' bital-orbital itu bertambah. ·
 Aromatisitas, Benzena, dan Bt:nzena Tersubstirusi
fJa't1 JO
463

5LJB • BAB ~ 0.6

----kah Senyawa Aromatik itu?
J\pa .
Benzena meru~aka? suatu anggota d~ri ~elompok besar senyawa aromatik, yakni senyawa
yang cukuP dzstabzlkan o/~h delokalzsasz elek~on-pi. Energi resonansi suatu senyawa aro-
tik merupakan uluran diperolehnya kestabilan (sifat-sifat struktural yang menimbulkan
ma ...,atisitas akan dibahas dengan singkat).
arOll•

0 36 kkal/mol lebih stabil daripada khayal

0
00 61 kkal/mol lebih stabil daripada khayal
co
0 N
22 kkl/mol lebih stabil daripada knayal
0
Cara yang paling mudah untuk menentukan apakah suatu senyawa itu aromatik ialah
dengan menentukan posisi absorpsi dalam spektrum nmr oleh proton yang terikat pada
atom-atom cincin. Proton yang terikat ke arah luar cincin aromatik sangat kurang terperi-
sai dan menyerap jauh ke bawah-medan dibandingkan kebanyakan proton, biasanya lebih
dari 7 ppm.

rg 0 00
benzena piridina naftalena
6 CH aromatik, ppm: 7,3 7,1 - 8,5 7,3 - 7,8

CH 3Ctl=CtlCH 3
2
6 CH sp non-aromatik, ppm: 5,3

SOAL UNTUK DIPE LAJARI

10.3 Spektrum nmr siklooktatetraena menunjukkan hanya suatu singlet pada r, = 5, 7
ppm. Berdasarkan geseran kimia ini, dapatkah dikatakan bahwa siklooktatetrae-
na aromatik atau tidak?

0
siklooktatetraena

SUB· BAB 10.7

Persyaratan untuk Aromatisitas
8_egi-segi struktur manakah yang penting agar sebuah molekul bersifat arom~tik? Dua ~rit~-
na pertama ialah bahwa molekul itu hams siklik dan datar. Syarat ketiga, tiap atom cmcm _ l
I I

(cincin-cincin) harus memiliki orbital p tegaklurus paaamdangcincin. Jika suatu sisfem-b- I

dak rhemenuhi kriteria ini, maka tak;..nrtrnglc1n1e;sadi lelokaiisasi penuh elektron pi. Apa- l
!
 Kimia Organi k Jllid J
464
. . .
k h kritena m1 dapat d'ipenu hi seringkali dapat disimpulkan .
dari rumus senyawa org~i k
. kk
a . • (d t .
1·t Rumus ikatan-va 1ens1 an') suatu senyawa aromatik biasanya menun Ju an d
sua u cm-
u. .
cin d~ngan ikatan tungga1 berselang-seling dengan ikatan rangkap.bNamu n ter apat k asus-
1 1· .
kasus senyawa organ ik sik lik dengan ika tan tunggal dan rangkap erse ang-se mg, yang ti-
' . · Sikl
dak bers1fat aromat1'k • S'kloo1 ktatetr aena merup akan suatu senyawa semacam tt\l.
· d' · dengan hidrog en halida dan dengan · . ak · · •ook-
tatetraena bere ak s1 a 1s1 haloge n. Reaks1-re s11m ber-
kh t k lkena tetapi tidak khas untuk . . .
• t",
s11at as un u a , benzen a dan senyaw a aroma t1k lam. S1-
. .
klooktatetraena tidak berben tuk datar, tetapi telah dtbukt ikan berben tuk- .
sepert1 bak
mandi (tub).

H H

H H

H H
siklook tatetrae na
suatu tetraena siklik: tidak aromatik

Mengapa sikloo ktatetr ane tidak aromatik? Untuk menja wab pertan yaan ini,
hams di-
tinjau kriterium keemp at untuk aromatisitas, yang biasanya disebu t aturan
Hiickel.

A. Aturan Hiickel
Dalam tahun 1931 seorang ahli kimia Jerma n Erich Htickel, mengu sulkan
bahwa untuk
menjadi aroma tik, suatu senyawa datar, monosiklik (satu cincin ) harus memil
iki elektron
pi sebanyak 4n + 2, dengan n ialah sebuah bilangan bulat. Menu rut aturan
Htickel, suatu
cincin dengan elektro n pi sebanyak 2, 6, 10, atau 14 dapat bersif at aroma
tik, tetapi cincin
dengan 8 atau 12 elektr on pi, tidak dapat. Sikloo ktatetr aena {deng an 8 elektr
on pi) tidak
meme nuhi aturan HUckel untuk aromatisitas.
· .--""·,

enam elektron pi delapan elektro n pi

\
0 + 2)
(4n 4n
n=l n = 2
aromat ik tak aromat ik

Me.ngapa suatu senyawa monos iklik denga n enam atau sepulu h elektr on
pi bersifat
aromatik, sedangkan senyawa dengan delapa n elektr on pi tidak? Jawab annya
terleta k pada
banyak~ya elektro n pi terhad ap (versus) banya knya orbita l pi yang tersed
aromatik, semua elektr ia. A'.gar bersifat
. . .
on pz-nya h .
pang-tmdih maksimum d 1 • k
arus berpasangan. Sistem ini akan menghasilkan tum-
tik Jik; b b . an eng ap, yang d1syar.
. a e atkan untuk tercap ainya stabilisasi aroma-
pang-tindih berapa·
orbita l · t'd
. . pi 1 k
a
• •( .
tens1 artmy a, ada elektr on yang tak berpasangan), tum·
1
elektron pi bee um ma:kstmum dan se nyawa 1·tu t'dak 1
. Benze
aroma tik. na mempunya1. enam
rpasangan dan benzen a bersifa t aroma tik.
~ A.romatisitas, Benzena , dan Benzen a Tersubs titu ~.
~1 0 46S

Perhatikan orbital moleku . .

lar siklook tatetra ena Senyawa mt .lik.
. . . . • mem1 1 delapan orbital
orbital
p pada cmcm. Tumpang-tmd1hnya kedela pan orbital P akan menghasilkan delapan
rnolekul 1r.
n s*-
antibon ding
- -nl }
,,,.1•4-i-.
--Lrr.5 } nonbi:mding (tak diisi)
--1L_1T.3
}bandi ng

7
sistem
Seandainya sikloo ktatetr aena datar dan memiliki sistem pi yang serupa dengan I I
pi. Dua elektro n
pi benzena, maka orbital 1T 1 , 1T i ·, dan 7T 3 akan terisi dengan e~am elektro n
(aturan Hund;
pi sisanya masing-masing akan menem pati orbital berdegenerasi 1r4 dail 7Ts
tumpan g-tindi h
lihat Sub-bab 1.1 B). Maka tidak semua elektro n pi akan berpasangan, dan
tidak akan maksim al. Jadi sikloo ktatetr aena tidak akan bersifat aromat ik.

B. Ion siklopentadiena ·
utama mengapa
Siklopentadiena adalah suatu diena konjugasi dan tidak aromatik. Alasan2 3
• Karbon sp ini
tidak aromat ik ialah bahwa satu atom karbon nya adalah sp , tidak sp
3

ion hidrog en
tidak mempu nyai orbital p untuk ikut berikat an pi. Tetapi bila diambil satu 2
menjad i sp
dari dalam siklop entadi ena, maka hidrodisasi karbon tersebu t akan beruba h
dan akan mei;niliki orbital p yang berisi sepasang elektro n.

sp3
H karbon sp 2

):t~
H

H H
H
anion
siklopentadiena
siklopentadienil
2
(Garn bar or-
Semua atom ~arbon ( dari) kation siklope ntadien a juga akan bersifa t sp
•

bital untuk ion-fon siklop entadi ena ini ditunju kkan dalam Gamba r lO.?).

H H karbon sp 2

H~C :H

H
:::::,,.... H
H
~*H·kation
H

siklopen tadienil
• M · · · memiliki
kedua ion ini bersifa t aromat ik? kas1;g -ma:~ io~iklopenta-
Apakah salah satu atau
i~nkt n pi ini
lirna orbital molek ul rr (terbe ntuk dari lima orbital p, sa~u per . ar on).
e :n r: empat
dienil dengan enam elektro n pi ( 4n +), mengisi tiga ~rbtt~l n~a dan semua
Y
berpasangan. Maka anion itu bersifat aromatik. Tetapt katlon 1tu hanya memp

j J
 -,
Kimia O rgani k J ilid 1 '

dua e- tanpa e-

anion kation
GAM BAR 10 .7 Gamb ar orbita l anion dan ka t ion (daril siklop entad
iena. (Masin g-mas ing karbon ber-
hibrid isasi -sp 2 dan juga mengi kat satu hidrog en).
\

elektron p ( 4n) yang hams mengisi tiga orbita l. Maka elekt

ro~,Pi ini tak akan semuanya
berpasangan . Jadi kation itu tidak bersifat aromatik. , . .l,'. · \ ·
/@ bersifat aroma tik ~
f
,,,
1

<
\'-,

\,
~r
'
· L\\_' , O''
~
+
~ tidak bersif at aroma tik

n4 *- - - -ns*

tak terisi penuh

Siklo penta diena bersifat asam lebih kuat daripada keban yakan
hidro karbo n lain kare-
na anion nya bersifat aromatik dan karen anya tersta bilka n secar
a resonansi. Mesk ipun siklo-
penta diena tidak sekuat suatu asam karboksilat , diena ini bersi
fat dono r proto n dalam ke-
hadir an suatu basa kuat (pKa siklopentadiena = 16, serup a
n~ngan pKa alkoh ol. Berbeda
sekali denga n p.((a siklopentana yang sebesar SO itu).

t bersifat asam
H

O Q
H
+CH 30 -

tersta bilkan
o leh resonansi

SOAL UNTU K DIPE LAJARI

10.4 Seny awa mana berik ut ini yang bersifat arom atik? Jelask an.

+ ,/

I
l
I
(a)
.,,;?
(c) D.
: II 1·

l\
~- II
I

I SUB - BAB 10.8

Substitusi Aromatik Elektrofilik
~oma tisita s benzena meny ajikan suatu kestabilan yang unik
tldak. menja lani keba ak pada sistem pi dan benzena
dak.lah . · ny an re ak s1· yang ·khas bagi
. ..
alken '
a. Meskipun demikian benzena tt-·
sekali-kali lamba n (i rt) p d k . . . .
ne • a a ond1s1 yang tepat benze na muda h bereaks1. subst1.
-
 Bab JO Aromatisitas, Benzena, dan Benze na Tersub stitusi
467
k
tusi aromatik elektroftlik: reaksi dalam mana suatu elektr ofil disubstitusik an untu satu
. . .
atom hidrogen pada cmcm arom atik.• Dua conto h reaksi subst itusi maca m ini di Papark an dt.
•t
• p h ik b h aromatlSl as cmcm . .
bawah im. er at an a wa tetap diper tahan kan dalam tiap produ k.

Halogenasi:
H H
,•·. f
ff + 9 12
,
H dilepaskan
FeCl 3
H H
,f diperoleh Cl

* *
H H CJ + HCI
'~ - - 30°

H H H H
klorobenzena (90%)

Nitrasi:

Q +HNO, o-e
nitrobenzena (85%)
+H,O

Substitusi lebih lanju.t

Contoh di atas menunjukkan monosubstitusi cincin benzena.
masih mungkin:

Q-ci + O,N- -0- Cl

klorobenzena o-kloronitrobenzena (30%) p-kloronitrobenzena (70%)

Br

0- NH,
3 Br 2
Br-Q-NH,
anilina Br
2,4,6~tribromoanilina (100%)

i substitusi yang per-

Mula-mula akan diperhatikan mekanisme monosubstitusi (yakn
menghasilkan benzena disubs-
tama) dan kemudian mekanisme substitusi lebih lanjut yang
titusi.

SUB- BAB 10.9

Substitusi Pertama

digunakan asam Lewis seba-

D~lam kedua reaksi monosubstitusi yang ditunjukkan di atas,
gai katalis. Asam Lewis bereaksi dengan reagensia (seperti
X2 atau HN03) untuk meng-
si yang sebenarnya. M!salnya,
hasilkan suatu elektrofil, yang merupakan zat pensubstitu
gugus hidroksil dan dalam
H2 S04 (suatu asam yang sangat kuat) dapat me rebut suatu ·
asam nitrat, maka dihasilkan ion nitronium, + N02 •
 Kimia Organik Jilid 1
468

Pembentukan suatu elektrofil oleh asam Lewis:

- HS04 -
H2 0.. : + +N0 2
suatu elektrofil

Suatu elektrofil dapat menyerang elektron pi suatu cinci_n benze?a untuk m~nghasil-
kan suatu macam karbokation yang terstabilkan oleh resonans1 yang d!seb~t sua~u 10n ben-
zenonium. Seperti karbokation lain, suatu ion benzenonium ~ereaks1 l~b~ lanJut. Dala~
hal ini, sebuah ion hidrogen dibuang dari dalam zat-antara (m1salnya d1tarik o~e~ H~04 )
untulc menghasilkan produk substitusi. Dalam menunjukkan struktur-~truktur m1, d1guna-
kan rumus Kekule, yang memungkinkan diikutinya jumlah elektron pi. Dalam persamaan
berikut ini, ditunjukkan juga atom-atom hidrogen yang terikat pada cincin, s~h1ngga akan
nampak· bagaimana pengaruh pada mereka dalam reaksi itu.

H H H H H H

H
,benzena
H
H E+
fain bat H~

H H
H
E
- H+
cepat *E
H H H
ion benzenonium produk
sebagai antara

Dalam pembahasan pelbagai macam reaksi substitusi aromatik elektrofilik nanti, akan ter-
nyata bahwa mekanisme-mekanismenya hanyalah sekedar variasi mekanisme umum ini.

A. Halogenasi
lHalogenasi aromatik dicirikan oleh brominasi benzena. Katalis dalam brominasi aromatik
adalah FeBr 3 (seringkali dibuat in situ dari Fe dan Br 2). Peranan katalis adalah mengha-
silkan elektrofil Br+) Ini dapat terjadi oleh reaksi langsung dan pembelahan ikatan Br- Br.
Lebih mungkin lagi, Br2 tidak sepenuhnya terbelah pada reaksi dengan katalis FeBr 3 , me-
lainkan sekedar terpolarisasikan. Untuk sederhananya, di sini ditunjukkan Br sebagai elek-
~~- . .

elektrofilik .

~;~
:Br-'-Br: - - -FeBr 3
. ~--:Br+ + FeBr -
-:----
.. .. - -- .. 4
terpolarisasi terbelah

s
. [Bila uatu elektrofil seperti Br• bertabrakan dengan elektron-elektron awan pi aroma-
tilc, sepasang elektron pi akan membentuk ikatan sigma dengan elektrofil itu. Tahap ini
) merupakan tahap lambat dalam reaksi itu,jadi tahap yang menentukan Iajuj

Tahap 1 (/ambat):

-q··
H H H H
H H Br:
$:r: +
H H
H
H H
 Bab Jo Aromatisit as, Benzena, dan Benzena Tersubstit usi

Ion benzenon ium menyera hkan sebuah proton kepada ·basa d 1

a am campuran re ak. s1.·
Produkny a ialah bromo b enzena, suatu produk yang memperoleh- kembali k
tik ( dari) cincinny a. arak.ter aroma-

Tahap 2 (cepat):

H H H H
+-, Br
H~

H
-
H
{
H H*Br+H'
H H
bromobenzena

Tahap ketiga dalam mekanisme reaksi itu (yang searah dengan lepasnya proton) ialah
terbentuknya kembali katalis asam Lewis. Proton yang dilepaskan dalam Tahap 2 bereaksi
dengan ion FeBr4- memben tuk HBr dan FeBr 3 •
Tahap 3 (cepat)
H+ + FeBr4 - FeBr 3 + HBr
Dengan tak mengiku tkan katalis, persamaan untuk keseluruhan reaksi brominasi aro-
matik dari benzena dapat ditulis sebagai berikut:

0
benzena
Br +
lambat
[O<:'l
ion benzenon ium
- H+
cepat
Q-a,
bromobenzena
sebagai antara

CONTOH SOAL

Tulislah struktur resonans i untuk ion benzeno nium antara dalam brommas i aromatik ben-
zena.

\
Jawab:
. fi\;Br

- H
\d\
+Q B r
. :':L
H o:
0 Br)
zat-antar a ini seringka li dinyatak an oleh
( ~H

. • · atik elektrofilik dan suatu reaksi

Perhatikan kemiripa n antara reaksi stihst itust arom t k mbentuk suatu
El . Dalam reaksi El, karboka tion alkil antara membua ng proton un u me
alk:ena.

El
 4-70 Kimia Organi k Jilid 1

Karbokation alkil dapat juga bereaksi dengan suatu nukleofil dalam

suatu reaksi SN 1. Na-
mun, ion benzenonium antara tidaklah bereaksi d<mgan suatu nukle
ofil. Adisi nukleofil
•I akan merusak stabilisasi (dari) cincin benzena .
,I
,.

Bi·

f + Br] 1; 0-Br tak terjadi

[
OH ------. 0-Br
B. Efek isotop
Dalam Sub-bab 5 .9A telah dibahas bahw a ikatan CD lebih kuat
daripa da ikatan CH. Jika
pemu tusan ikatan CH merup akan bagian dari tahap penen tu-laju
suatu reaksi, maka laju
reaksi untuk senya wa CD akan lebih lamba t daripada laju senyawa
CH.
Jika tahap penen tu-laj u substitusi aroma tik elektrofilik ialah pemb
entuk an ion benze-
noniu m, maka reaksi benze na terdeu terasi dan reaksi benze na norma
l akan sama cepat.
Ekspe rimen menu njukk an bahw a hal ini memang benar ; benze na
dan perde uterio benze na
{C 6 D6 ) menja lani bromi nasi elektrofilik sama cepat, dan tak dijum
pai efek isotop kineti k.

H*H
H H
Br 2 , FeBr 3
lambat ·
H-qBr ·H*Br
H

-
H

H
- H+
cepat
H H

H H H H
sama H H
cepat
D D D D

D*D D D
Br 2 , Fe8r 3
lambat
D~J
D D j
-o +

cepat D*Br
D D

Tahap 2 dalam mekan isme reaksi, lepasn ya H+ a tau D+, mema

ng melib atkan pemu-
tusan ikatan CH atau CD. Tak diragu kan lagi bahw a eliminasi D+
akan lebih lamba t dari-
pada eliminasi H+, tetapi dalam masing-masing kasus tahap kedua
itu begitu cepat diban-
dingkan dengan Tahap 1, sehingga tak dijum pai perub ahan laju reaksi
keselu ruhan .

C. Nitrasi

~~nzena menjalani nitrasi bila diolah dengan HN0 pekat . Katalis

3 asam Lewis dalam reaksi
im adalah H2S0 4 pekat . Seper ti halogenasi, nitrasi aroma tik berup
a reaksi dua-tahap. Ta-
hap pertam a (tahap lamba t) adalah serangan elektr ofilik . Dalam
nitrasi, elektrofiliknya
 Bab JO Aromatisitas, Benz.ena, dan Benzena Tersubstitusi
471

ialah + N0 2 ; persamaan pembentukannya dipaparkan pada halaman 46 7 H .

. . . + • as11 serangan
ialah suatu ton benzenomum, yang mengalam1 pelepasan H dengan cepat d 1
+ • • d - a am tahap
kedua. H m1 bergabung engan HS04 untuk menghasilkan kembali katalis H SO
2 4•

0
benzena
lambat cepat

suatu ion benzenonium nitro benzena

D. Alkilasi
01kilasi benzena berupa substitusi sebuah gugus alkil untuk sebuah hidrogen pada cincin.
Alkilasi dengan alkil halida dan runutan A1Cl 3 sebagai katalis, sering dirujuk sebagai alkila-
si Friedel-~~fts) menu~ut nama ahli kimia Perancis Charles Friedel dan James Crafts,
seorang ahli k1m1a Amerika, yang mengembangkan reaksi ini dalam tahun 1877. Reaksi
2-kloropropana dengan benzena dalam kehadiran AlCh merupakan reaksi alkilasi Friedel-
Crafts yang khas.

0 + (CH 3 ),CHCI
AI Cl 3
30°· o-CH(CH 3 ), + HCI

. 2-kloropropana isopropilbenzena
• ~ ~ C,---- (isopropil klorida) (kumena)

~) ( T'ahap pertama dalam alkilasi ialah pembentukan elektrofil: suatu karbokation.

. •• :?AICI 3
R ..0c1 R+ + AIC1 4 - _)

l·
Tahap kedua ialah serangan elektrofilik pada benzena, sedangkan tahap ketiga eliminasi se-
buah ion hidrogen. Hasilnya ialah sebuah alkilbenzena.

0 lambat
R+

[O:] cepat 0-R

sebuah alkilbenzena )

Satu masalah dalam alkilasi Friedel-Crafts ialah bahwa substitusi suatu gugus alkil pa-
da cincin benzena akan mengaktifka:ti. cincin sedemikian sehingga substitusi kedua dapat ju-
ga terjadi (pengaktifan cincin dan substitusi kedua akan dibahas kemudian dalam bab
ini). Untuk menekan reaksi kedua ini, biasanya digunakan senyawa aromatik berlebih.

0
berlebih
+ (CH 3 ),CHCI
AICl 3
o-CH(CH 3 ), +

beberapa (CH 3 ),CH-o-CH(CH,),

Masalah lain dalam alkilasi Friedel-Drafts ialah bahwa elektrofil yang menyerang itu
dapat mengalami penataan-ulang oleh adanya geseran-1,2 ( dari) Ha tau R.
 472 Kimia Organ ik Jilid J
,
0 + Cl-{.l ' H 2 C H 2 Cl
1-klo rop ropa.na
isopr opilbenzen a (7CY%) n -prop ilben zena (30% )
(n- prop il klorid a)

0 Q- c(C H,) 3 dan tidak Q-c H,C H(C H,)

,
1-klor o-2-m etilpr opana t-buti lbenz ena (100% ) isobu tilben zena
(iso bu til klorid a)

Penataan-ulang yang ditun jukk an adalah dari alkil

halida prim er, yang tidak mudah
membent uk karb okat ion. Dalam kasus-kasus ini,
agaknya reaksi berlangsung ·lewat kom-
pleks RX- AlCh .
,5 .; '1:-
CH 3 CHJ_CHJ- - CI-
•• --A ICI 3
suatu komp leks

Kompleks ini dapa t (1) bereaksi dengan benzena

menghasilkan prod uk tak ter-tata-ulang,
atau (2) mengalami penataan-ulang menjadi karb okat
ion seku nder atau tersier, yang meng-
hasilkan prod uk tertata-ulang.

Tanpa penataan-ulang:

0 ~ H + CH 0··
I 2 - CI
•. - - - AICI 3
- AIC14 -

CH 2
I
CH 3
O- cH ,C H 2 CH 3

n-propilbenzena

Dengan penataan -ulan g:

- AIC1 4 -
o - C H(CH 3 ),
karbokation sekunder
·isopropilbenzena

Alkilasi dapa,t pula dicapai dengan alkena dengan

hadi rnya HCl dan AlC h. Mekanisme- -
nya serupa dengan alkilasi dengan -sua tu alkil halid
a dan berlangsung lewa t karb okat ion
yang lebih stabil.

+
[CH- 'CHC H :J +· AIC1 4 -
propena karbokation sekunder
yang lebih stabi/

0 - H+
o-C H( CH 3 ),

isopropilb enzena (85%)

 A romatisitas, Benzena, dan Benzena Tersu bstitusi
Bab 10 473

SOAL UNTUK DIPE LAJARI

10.s _,. Ramalkan produk organik u tama dari benzena ' dengan hadirnya AlCl 3 (d an HCl ·
;
dalam hal alkena) ~eng~n : (a) 1-kloro butana; (b) metilpropena; (c) neopentilklo-
rida (1-kloro-2,2- d1metllpropana); (d) diklorometana (dengan benzen a ct·b 1 uat
.
berlebih).

E. Asilasi
0 0
Gugus R8- atau Ar~- disebut gugus asil (acyl group). Substitusi suatu gugus asli pada cin-
cin aromatik oleh reaksi dengan suatu halida asam disebut reaksi asilasi aromatik, atau
asilasi Friedel-Crafts. ···

0 0
II
CH 3 CC1

asetil klorida
AICl 3
goo
0- 11'
CCH 3 + HCI

asetofenon
suatu halida asam (97%)

Reaksi ini seringkali merupakan metode terpilih untulc membuat aril keton. Gugus kar-
bonil aril keton ini dapat direduksi menjadi gugus CH2 (Sub-bab 11.7C, jilid 2). Dengan
kombinasi asilasi Friedel- Crafts dan reduksi, dapat disiapkan suatu alkilbenzena tanpa
risiko penataan ulang dari gugus alkil.

AICl 3
zi~~ '0-CH,C H,CH,
kalor (_
propanoil klorida fenil etil keton n-propilbenzena
(90%) (80%)

Mekanisme reaksi asilasi Friedel-Craf ts serupa dengan reaks1 substitusi aromatik elek-
trofilik lain. Nukleofil y~ng menyerang adalah ion asilium (RC=O).
/
karbon elektrofilik

0
II ..
0 l
RC<;,J; + AICI 3
II 0,··
RC---c1---A]C
o+ b:_
l3
-AIC)4 -
[R-c fg -- R-c=~t]
struktur resonans
terpolarisasikan untuk suatu ion asilium

SOAL~SOAL UNTUK DIPELAJAR I

I .
~~ 6' Tulislah mekanisme untuk reaksi antara suatu ion asilium dan benzena untuk
menghasilkan ·keton.
 Kimia Organik Ji/id J
-474

10.7 Ramalkanlah produk organik utama dari reaksi antara benzena dan masin,g-masing
senyawa di bawah ini, dengan AlCl3 sebagai katalis .

CH3 0
I II
'!
(b) CH 3 CH 2 CH -- C CI, diikuti dengan / Hg, HCI
: I

F. Sulfonasi
Sulfonasi benzena dengan asam sulfat berasap (H2 SO4 + SO3) menghasilkan asam benzena-
sulfonat.

Q+so, 40°
Q-so,H
asam benzenasulfonat (50%)

Tidak seperti reaksi substitusi elektrofilik benzena yang lain, sulfonasi bersifat mudah
balik dan menunjukkan efek isotop kinetik yang sedang. Perdeuteriobenze na mengalami
s1,1lfonasi dengan laju kira-kira separuh laju benzena biasa. Dari data ini, disimpulkan bahwa
ion benzenonium antara dalam sulfonasi dapat kembali ke benzena atau terns ke asam ben-
zenasulfonat dengan hampir sama mudahnya (kalau tidak demikian, maka reaksi itu tidak
mudah batik). Juga laju-laju reaksi Tahap 1 dan 2 haruslah lebih sating berdekatan besarnya
daripada untuk reaksi substitusi aromatik e1ektrofilik lain (kalau tidak demikian, reaksi ini
tidak menunjukkan efek isotop kinetik). Gambar 10.8 menunjukkan suatu diagram-energi
untuk sulfonasi benzena. Perhatikan bahwa energi keadaan transisi Tahap 1 dan 2 secara
kasar adalah sama ..
Gugus asam sulfonat mudah digantikan oleh anekaragam gugus lain; oleh karena itu,
asam arilsulfonat merupakan zat-antara yang bermanfaat dalam sintesis. Dalam Sub-bab
10.16 akan diperkenalkan beberapa reaksi asam arilsulfonat ini.
Gambar 10.9 mengikhtisarkan reaksi monosubstitusi benzena.

Bila pereaksi ialah perdeuteriobenzena ,

keadaan transisi 1 don 2
energz keadaan transisi lebih tinggi
dengan energi yang
hampir soma relatif terhadap energi pereaksi
/ danproduk

t
E

~ -- Majunya reaksi -➔

GAMBAR 10.8 Diagram energi.untuk sulfonasi benzena.

Bab JO Aromatisitas, Benzena, dan Benzena Tersubstitusi
47S

X2
FeX 3 Q-x bromo-atau klorobenzena

HN 0 3
H 2 S0 4 .ONO, nitrobenzena

0 RX+AIX 3 0-
atau alkena + HX + AJX 3 ~ R suatu alkilbenzena
(mungkin ada penataan-
benzena ulang R)
0
II
RCX
AIX 3 suatu f enil keton
( tak ada penataan-ulang R)

~ S0 3 H asam benzenasulfonat
~ (reaksi reversibel)

GAMBAR 10.9 lkhtisar reaks i monosubstitusi benzena.

SUB - BAB 10.10

Substitusi Kedua
Suatu benzena tersubstitusi dapat mengalami substitusi gugus kedua. Beberapa benzena
tersubstitusi bereaksi lebih mudah daripada benzenanya sendiri, sementara benzena substi-
tusi lain lebih sukar bereaksi. Misalnya anilina bereaksi substitusi elektrofilik sejuta kali le-
bih cepat daripada benzena. Sebaliknya, nitrobenzena bereaksi dengan laju kira-kira seper-
sejuta laju benzena! (Seorang ahli kimia tidak akan menunggu lebih lama, melainkan biasa-
nya akan menggunakan reagensia yang lebih kuat dan temperatur lebih tinggi untuk senya-
wa yang kurang reaktif).

Br

0-NH, + 3Br 2 Br-Q-NH, + 3HBr

anilina Br

\
tak perlu diberi katalis
2,4,6-tribromoanilina (100%)

seperti benze_na

o - N 0 2 + HN0 3

nitrobenzena m-dinitrobenzena (93%)

\
jauh lebih perlahan daripada benzena
untuk ternitrasi, kecuali bi/a digunakan
reagensia yang lebih kuat dan temperatur yang lebih tinggi