TEORI MEDAN KRISTAL

UIN MALIKI II Struktur Senyawa Anorganik II 4 sks II Nur Aini, M. Si

KONTEN MATERI TEORI MEDAN KRISTAL

1
• Splitting Orbital d Medan Kristal Oktahedral,Tetrahedral, Bujursangkar, Linier

2
• Kekuatan Medan Kristal

3
• Energi Penstabilan Medan Kristal

4
• Distorsi Pada Kompleks Oktahedral

5
• Saling silang spin

6
• Warna Senyawa Kompleks
SPLITTING ORBITAL D MEDAN KRISTAL
OKTAHEDRAL,TETRAHEDRAL, BUJURSANGKAR,
LINIER
KONTEN MATERI :

1 • Degenerasi 5 Orbital d
2 • Splitting dan diagram energi medan oktahedral
3 • Splitting dan diagram energi medan tetrahedral
4 • Splitting dan diagram energi medan bujur sangkar
5 • Splitting dan diagram energi medan linier
TUJUAN
SETELAH MEMPELAJARI MATERI INI MAHASISWA DAPAT

1 • Mengingat Kembali degenerasi 5 orbital d atom pusat

2 • Mengingat Kembali bentuk dan posisi 5 orbital d dalam ruang
• Memahami interaksi elektrostatik antara antara atom pusat dan
3
ligan
• Dapat menjelaskan kembali proses splitting orbital d yang terjadi
4
pada medan octahedral, tetrahedral, linier dan bujursangkar
• Dapat menggambarkan kembali diagram energi medan kristal
5
octahedral, tetrahedral, linier dan bujursangkar
DEGENERASI 5 ORBITAL D ATOM PUSAT

Orbital dz2  Senyawa kompleks umumnya memiliki atom pusat berupa

unsur atau ion logam transisi yang memiliki electron valensi
di orbital d
Orbital dx2 - dy2  Orbital d atom pusat terdiri dari 5 orbital yang sifatnya
degenerate (tingkat energinya sama
Orbital dyz  5 orbital tersebut berupa orbital dz2, dx2-y2, dxz, dyz, dan dxy
 Amati gambar disamping ! Pastikan anda menemukan karakter
dari tiap-tiap orbital terutama posisi lobe orbital
Orbital dxz
 orbital dz2, dx2-y2 terletak pada sumbu, sedangkan orbital dxz,
Orbital dxy
dyz, dan dxy terletak diantara sumbu
POSISI ORBITAL DALAM RUANG :
ORBITAL D TERLETAK DI SUMBU DAN DIANTARA SUMBU

2 orbital di sumbu

3 orbital diantara sumbu

ASUMSI TEORI MEDAN KRISTAL

Jumlah ligan Arah datang Medan yang

 Ligan-ligan dianggap sebagai titik2 bermuatan datang ligan terbentuk
 Interaksi ion logam dan ligan adalah interaksi 6 Dari arah sumbu Oktahedral
elektrostatik. x, y, z
 Tidak ada interaksi antara orbital ion logam dan 4 Di antara sumbu tetrahedral
orbital ligan 4 Dari arah sumbu Bujur sangkar
 Interaksi antara ion logam dan ligan sangat 2 Dari arah sumbu linier
dipengaruhi oleh orientasi orbital d dalam ruang,
jumlah ligan yang datang dan arah datangnya ligan
 Untuk kompleks yang mengikat 6 ligan maka medan
kristal yang dibentuk disebut medan oktahedral.
Perhatikan table disamping
Splitting dan diagram energi medan MEDAN OKTAHEDRAL

6 Ligan (L) mendekati atom pusat (M) dari arah sumbu-sumbu (simetri
struktur tinggi).

Medan yg ditimbulkan Ligan ini dirasakan berbeda oleh ke -5 orbital d

atom pusat

Orbital dz2 dan dx2-y2 yang terletak pada sumbu, mendapatkan tolakan
paling besar, energinya bertambah/naik

Orbital dxy, dxz dan dyz yang terletk diantara sumbu, mengalami
penurunan tingkat energi.
 SPLITTING TINGKAT ENERGI “ORBITAL D” MEDAN OKTAHEDRAL

Orbital yang mengalami interaksi elektrostatik secara langsung dengan ligan akan merasakan tolakan
paling besar, dan akan mengalami kenaikan tingkat energi, sebaliknya yang tidak berinteraksi secara
langsung akan mengalami penurunan tingkat energi

2 Orbital eg

3 Orbital t2g
KOMPLEKS BK 4

This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA-NC

 SPLITTING ORBITAL D MEDAN TETRAHEDRAL

4 atom donor berkaitan 8 posisi pada pojok-

pojok kubus

Ligan mendatangi atom pusat pada pojok- 3 Orbital t2

pojok kubus/di antara sumbu untuk
meminimalkan tolakan (sudut 109,5)

Orbital dz2 dan dx2-y2 (orbital-orbital e) yang

terletak pada sumbu, mendapatkan tolakan
lebih lemah, energinya turun 2 Orbital e

Orbital dxy, dxz dan dyz (orbital-orbital t2)

yang terletak diantara sumbu, mengalami
kenaikan tingkat energi. Interaksi dengan
orbital e < orbital t2
DIAGRAM ENERGI MEDAN TETRAHEDRAL

t2

This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA-NC

 SPLITTING DAN DIAGRAM ENERGI MEDAN
BUJUR SANGKAR

Dari BK 6 ke BK 4 bujur
sangkar, maka 2 ligan
menjauhi atom pusat dari
arah sumbu z

Orbital yang
berkatian dengan
koordinat z
mengalami
penurunan tingkat
energi sedangkan
yang berkaitan
dengan sumbu x,y
mendapatkan
tolakan paling
besar, energinya
naik
This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA-NC
MEDAN BUJUR SANGKAR
SPLITTING DAN DIAGRAM ENERGI MEDAN LINIER

2 atom donor/ligan mendatangi atom

pusat dari arah sumbu z secara
berlawanan untuk meminimalkan
tolakan

Orbital dz2 yang terletak pada sumbu

z, mendapatkan tolakan paling besar,
energinya naik

Orbital dxz dan dyz (orbital-orbital t2g)

yang memiliki kaitan dengan sumbu z
memiliki tingkat energi yang lebih
tinggi dibanding dxy dan dx2-y2
MEDAN KRISTAL

Oktahedral Tetrahedral Bujur Sangkar Linier

[inorganic chemistry, Catherine Housecroft ; 5 ed 648]
KEKUATAN MEDAN KRISTAL
KONTEN MATERI

• Faktor Jumlah dan geometri ligan

• Faktor Jenis Ligan
• Faktor Jenis ion pusat
• Faktor Muatan atom pusat
PENGUKURAN KEKUATAN MEDAN KRISTAL

Pengukuran Besarnya splitting/pembelahan10

Dq/Δ0 berdasarkan nilai frekuensi gelombang
UV-VIS

Jika medan semakin kuat transisi akan terjadi

pada frekuensi/bilangan gelombang yang
semakin besar
 JUMLAH LIGAN
BK 6 VS BK 4

 [Ti(H2O)4]3+, 9000 cm-1

 [Ti(H2O)6]3+, 20300 cm-1

Semakin banyak ligan yang terikat, interaksi

elektrostatik akan semakin kuat, medan
kristal semakin kuat, transisi terjadi pada
Panjang gelombang yang semakin pendek
atau bilangan gelombang yang semakin besar
Parameter pembelahan kompleks
tetrahedral hanya 4/9 kali dibanding
kompleks oktahedral. Jadi tetrahedral
umumnya bersifat paramagnet dan spin
tinggi.
 GEOMETRI LIGAN (BK4 VS BK 4)
MEDAN TETRAHEDRAL VS BUJURSANGKAR
Perbedaan energi antara orbital dx2-y2 dan dz2 cukup besar dalam pola pemisahan bentuk segiempat datar/bujur sangkar.
Kompleks segiempat datar umumnya d8, spin rendah dan diamagnet.

Medan Tetrahedral MEDAN LEMAH Medan Bujur Sangkar MEDAN KUAT

[Fe(Cl)4]2- [Ni(CN)4]2-

dx2-y2

10Dq>P
10Dq<P
dxy

dz2
dxz, dyz
D8 TETRAHEDRAL & BUJUR SANGKAR

Medan Tetrahedral merupakan MEDAN LEMAH Medan Bujur Sangkar merupakan MEDAN KUAT
JENIS LIGAN

 Pada atom pusat yang sama dengan muatan

[CrCl6]3- 163 kJ/mol yang sama, medan kristal akan semakin kuat
[Cr(NH3)6]3+ 259 kJ/mol dengan ligan kuat
[Cr(CN)6]3- 314 kJ/mol
 Ligan Kuat : memiliki orbital yang dapat
berinteraksi secara kuat dengan orbital atom
pusat. Pemisahan orbital bonding dan anti
bonding besar. Nilai 0/10dq besar. MEDAN
KUAT
 Ligan Lemah : Pemisahan orbital bonding dan
anti bonding kecil. Nilai 0/10dq kecil.
MEDAN LEMAH.
DERET KEKUATAN LIGAN FAJAN-SUCHIDA

CN- > NO2- > en > py ~ NH3 > CH3CN > SCN- > H2O
> ONO- > ox2- > OH- > F- > SCN- > Cl- > Br- > I-

Faktor yang Semakin keras ligan, interaksi elektrostatik makin kuat, medan kristal makin
kuat
berpengaruh
Kemampuan membentuk backbonding atom N>S, ikatan M-N<M-S, interaksi
M-N>M-S, medan kristal NCS> SCN
Orbital hibrida sp N (karakter s 50%) dalam CH3CN lebih sukar
mendonorkan elektron dibanding orbital hibrida sp3 atom N dalam NH3
Ligan sepit membentuk medan yang lebih kuat
PENGARUH JENIS LIGAN PADA NILAI 10 DQ
MEDAN OKTAHEDRAL
MEDAN KUAT (SPIN RENDAH) – MEDAN LEMAH (SPIN TINGGI)

Berdasarkan perbedaan kekuatan

ligan, maka pada Kompleks
octahedral dengan jenis dan muatan
atom pusat yang sama juga akan
menghasilkan kekuatan medan kristal
yang berbeda

Kompleks octahedral dapat berupa

medan lemah medan kuat, bisa
paramagnet atau diamagnet, spin
rendah atau spin tinggi. Kompleks
oktahedral d3 dan d6 spin rendah
biasanya sangat stabil.
 Ion pusat d0-d3 dan d8-d10,
hanya ada satu kemungkinan
konfigurasi elektron tidak
ada perbedaan spin antara
ligan kuat dan ligan lemah
 Atom pusat d4-d7, dapat
memiliki spin rendah (ligan
kuat) atau spin tinggi (ligan
lemah)
 [Fe(CN)6]3+
[Fe(H2O)6]3+

10Dq>P
10Dq<P Paramagnetik 1 etb
Paramagnetik 5 etb

This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA

 JENIS DAN MUATAN ION PUSAT

JENIS ION PUSAT MUATAN ION PUSAT

 [Co(NH3)6]3+ 296 kj/mol  [Fe(H2O)6]2+, 10000 cm-1
 [Rh(NH3)6]3+ 406 kj/mol
 [Ir(NH3)6 ]3+ 490 kj/mol
 [Fe(H2O)6]3+, 14000 cm-1

 Dalam satu golongan “unsur transisi” dengan  Pada ion pusat dan ligan yang sama, medan kristal
muatan atom pusat yang sama medan kristal akan akan semakin besar dengan semakin besarnya
semakin kuat muatan atom pusat
 Muatan semakin besr, muatan inti efektif semakin
Zeff = Z - S Zeff >>
besar
ENERGI PENSTABILAN MEDAN KRISTAL
KONTEN MATERI

CFSE Medan Kuat dan Efek penstabilan pada Efek Penstabilan pada
Medan Lemah jari-jari atom pusat Entalpi hidrasi

Efek biloks pada

Penstabilan Efek
kestabilan kompleks Penstabilan Efek Sepit
Makrosiklik
multivalensi
CFSE (CRYSTAL FIELD STABILIZATION ENERGY)

10dq o >> 10dq t

This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA-NC

10 DQ KOMPLEKS OKTAHEDRAL
MENGHITUNG CFSE MEDAN KUAT OCTAHEDRAL

CFSE octahedral = (-4 dq x ne t2g) + (6 dq x ne eg)

+6dq Medan Kuat

 d1= -4dq
 d2 = -8dq
 d3 = -12dq
-4dq  d4 = -16 dq + P
 d5 = -20 dq + P
MENGHITUNG CFSE MEDAN LEMAH OCTAHEDRAL

CFSE octahedral = (-4 dq x ne t2g) + (6 dq x ne eg)

 Medan Lemah

+6dq  d1= -4dq

 d2 = -8dq
 d3 = -12dq
 d4 = -6 dq
-4dq  d5 = 0 dq
 dst..
CFSE KOMPLEKS OKTAHEDRAL
 Energi pemasangan (pairing energy)
adalah energi yang dibutuhkan untuk
ENERGI PEMASANGAN SPIN mengatasi energi tolakan antar electron
yang dipasangkan (Pcoul) dan untuk
mengatasi hilangnya penstabilan akibat
tukar-menukar tempat jika e tidak
dipasangkan (Pex)

Ptot = Pcoul + Pex

Pcoul nilainya akan semakin kecil pada

orbital yang semakin besar
Pcoul 3d > 4d > 5d

Pex nilainya akan semakin besar pada

jumlah electron tak berpasangan
semakin banyak seperti d5
10 DQ KOMPLEKS TETRAHEDRAL

+4dq

-6dq

This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA

MENGHITUNG CFSE TETRAHEDRAL

CFSE tetrahedral (Medan Lemah) = (-6 dq x ne eg) + (4 dq x ne t2g)

 d1= -6dq
+4dq  d2 = -12 dq
 d3 = -8dq
 d4 = ……
-6dq  d5 = ……
 dst
MENGHITUNG CFSE TETRAHEDRAL
 EFEK PENSTABILAN PADA JARI-JARI ATOM PUSAT

 Perubahan jari-jari atom pusat M2+ akibat

perubahan jumlah electron pada orbital d
kompleks octahedral MEDAN LEMAH
 Penstabilan >> jari-jari <<
 EFEK PENSTABILAN PADA JARI-JARI ATOM PUSAT

 Perubahan jari-jari atom pusat M3+ akibat

perubahan jumlah electron pada orbital d
kompleks octahedral MEDAN KUAT
 Penstabilan >> jari-jari <<
EFFECT PENSTABILAN PADA ENTALPI HIDRASI-ENERGI KISI

 Semakin kecil jari-jari entalpi

hidrasi yang dilepaskan semakin
besar
 r << ΔHhid semakin eksotermis

 Pada kompleks octahedral medan lemah

energi pembentukan sama dengan entalpi
hidrasinya bergantung pada e di orbital d
 Lattice energi : energi kisi = pembentukan
pada fasa padat (-ΔHhid)
EFEK BILOKS PADA KESTABILAN KOMPLEKS
MULTIVALENSI

 Co2+ stabil pada d7 (Co2+)menjadi d6 (Co3+)

medan lemah
 Pada kompleks ligan
lemah, biloks rendah
lebih stabil dari biloks
tinggi
EFEK BILOKS PADA KESTABILAN KOMPLEKS MULTIVALENSI

 Co3+ stabil pada d7 (Co2+)menjadi d6 (Co3+)

medan kuat
 Pada kompleks ligan
kuat, biloks tinggi lebih
stabil dari biloks
rendah
PENSTABILAN KOMPLEKS EFEK SEPIT

 Ligan yang terikat pada atom pusat dapat mengalami pergantian dengan ligan lain sesuai kekuatan ligan
 Dalam kompleks Ni berikut ligan H2O didesak oleh ligan NH3 dan ligan NH3 ini juga dapat didesak oleh ligan en
 En merupakan ligan bidentat yang dapat membentuk kompleks sepit

 Pada kompleks Ni teramati penggantian 6 ligan

NH3 dengan 3 ligan en memberikan ΔGr yang
bernilai negative (ΔGr = -50 kJ/mol) yang berarti
kompleks dengan en lebih stabil
 Atom donor pada NH3 dan en adalah atom N
dengan orbital hibrida sp3
 Sumber kestabilan disebabkan pembentukan sepit
dan kenaikan entropi reaksi
This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA-NC
EFEK SEPIT PADA DISOSIASI LIGAN

 Ligan yang terikat pada atom pusat dapat mengalami pergantian dengan ligan lain sesuai kekuatan ligan
 kompleks sepit lebih sukar di disosiasi disbanding kompleks non sepit
APLIKASI EFEK SEPIT

This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA-NC

 Pemanfaatan efek sepit pada titrasi kompleksiometri

This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA

PENSTABILAN KOMPLEKS EFEK MAKROSIKLIK

 Ligan makrosiklik =  Stom donor  Stabil apabila

ligan polidentat yg berikatan dengan ukuran hole sama
membentuk cincin atom pusat yang sesuai dengan
dan memiliki hole sama = enkapsulasi atom pusat
EFEK MAKROSIKLIK BERSIFAT SELEKTIF

 (a) Lithium cation. (b) Potassium cation. (c)

Magnesium cation. (d) Calcium cation.

Kation Diameter Crown Ukuran

(pm) hole

Li+ 152 14 crown 4 120-150

Na+ 204 15 crown 5 170-220

K+ 276 18 crown 6 260-320

Rb+ 304 21 crown 7 340-430

DISTORSI PADA KOMPLEKS OKTAHEDRAL
KONTEN MATERI DISTORSI PADA KOMPLEKS OKTAHEDRAL :

• Distorsi Tetragonal
1

• Distorsi Trigonal
2

• Distorsi Pelintir (Twist)

3
DISTORSI PADA KOMPLEKS OH

(a) dan (b) distorsi tetragonal (D4h)

(c ) rhombic (D2h) , dan
(d) Distorsi Trigonal (D3h)
menuju prisma trigonal dengan rotasi
60o lanjut pada muka sesuai arah
panah.
JAHN TELLER EFFECT/DISTORSI TETRAGONAL

This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA-NC

This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA-NC
 dx2-y2
dz2
eg +1/2
+1/2
-1/2 -1/2
dz2 dx2-y2
dxy
dxz, dyz
+2/3 +1/3

-1/3 -2/3
dxz, dyz t2g
dxy
zout zin

This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA

DISTORSI TRIGONAL

This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-NC

DISTORSI TRIGONAL
DISTORSI PELINTIR
DISTORSI PELINTIR

This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA-NC

SALING SILANG SPIN
CROSSOVER SPIN

crossover spin (10 Dq = 0)

tingkat energi medan lemah

 Kompleks oktahedral Co3+
spin tinggi
medan kuat
spin rendah

[CoCl6]3- [CoF6]3- [Co(NH3)6]3- [Co(CN)6]3-

KOMPLEKS FE3+

crossover spin (10 Dq = 0)

tingkat energi

medan lemah medan kuat

spin tinggi
spin rendah

[FeF6]3- [Fe(CN)6]3-
KOMPLEKS [FE(S2CNR’R’’)3]

10 Dq = P 10 Dq = P
WARNA SENYAWA KOMPLEKS

This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA

This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA

SPEKTRUM WARNA

This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA

SPEKTRUM WARNA
[TI(H2O)6]3+ (T2G1 EG0)

dz2
eg

dx2-y2

dxz, dyz

t2g
dxy
zin
WARNA SENYAWA KOMPLEKS
WARNA KOMPLEKS DAN KEKUATAN MEDAN KRISTAL

This Photo by Unknown Author is licensed under CC BY-SA-NC

WARNA KOMPLEKS DAN KEKUATAN MEDAN KRISTAL

Medan Kristal semakin kuat,

10 Dq >>,  ??,
warna komplementer semakin pucat

[Co(H2O)6]3+ biru
[Co(NH3)6]3+ jingga
[Co(CN)6]3+ kuning
FAKTA KONTRADIKTIF CFT

 Medan karena ligan negatif seharusnya lebih kuat dari netral (OH- < H2O)
 Medan ligan netral yang memiliki momen dipol >> seharusnya smakin kuat (NH3 Vs H2O)
 [Ni(CO)4] seharusnya tidak stabil

Selain interaksi elektrostatik, Ada interaksi kovalen