Kimia Koordinasi

Warna dan sifat magnet senyawa kompleks

Anung Riapanitra

Referensi:
James E.Huheey, Ellen A.Keither, Richard L. Keiter. Inorganic Chemistry: Principles of Structure
and Reactivity Fourth Edition. Harper Collins College, New York
Miessler, Tarr, “Inorganic Chemistry,”.
Shriver, Atkins, “Inorganic Chemistry,”.
1
Sifat Kompleks Logam Transisi

• biasanya memiliki warna

• bergantung pada ligan dan ion logam
• banyak yang paramagnetik
• karena elektron d tidak berpasangan
• tingkat paramagnetisme yang bergantung pada ligan
• [Fe(CN)6]3- memiliki 1 elektron d tidak berpasangan
• [FeF6]3- memiliki 5 elektron d tidak berpasangan

2
Teori Medan Kristal
• Teori Medan Kristal
• Model ikatan dalam kompleks logam transisi
• Menjelaskan sifat-sifat kompleks logam transisi yang
diamati
• Berfokus pada orbital-d
• Ligan = titik muatan negatif
• Diasumsikan ikatan ionik
• interaksi elektrostatis

3
 Y Z
d orbitals

X X

Y dx2-y2 Z dz2 Z

X X Y

dxy dxz dyz

4
 Teori Medan Kristal
• Interaksi Elektrostatis
• ion(+) logam tertarik ke ligan(-) (anion atau dipol)
• memberikan stabilitas
• pasangan elektron bebas pada ligan ditolak oleh
elektron pada orbital d logam
• interaksi yang disebut medan kristal
• mempengaruhi energi orbital d
• tidak semua orbital d memiliki pengaruh yang sama

5
 Terori medan kristal

Medan kristal octahedral

-
(Oh)
- -
(-) Ligan tertarik pada (+) ion
logam; memberikan stabilitas
+
- -
Elektron orbital d ditolak oleh
electron dari ligan;
meningkatkan energi -
potensial orbital d

ligan mendekati dari sumbu x, y, z

6
7
 Teori Medan Kristal
Medan kristal Oh dz2 dx2- y2 (eg)
_ _
d orbital energy levels

_ _ _ (t2g)
E dxy dxz dyz
isolated
metal ion
ion logam dalam kompleks
_____ oktahedral

d-orbitals
10
∆o adalah pemisahan keseluruhan antara orbital eg dan t2g =
energi pemisahan medan octahedral ("o" dalam ∆o untuk oktahedral)
Karena energi keseluruhan dipertahankan, energi ketiga orbital t2g diturunkan
oleh (2/5) ∆o dan energi dari kedua orbital eg dinaikkan sebesar (3/5) ∆o relatif terhadap
bidang kristal bola keseluruhan.
Apa yang menentukan besarnya ∆o? Jawaban: Ligan!!
12
Weak field / medan lemah strong field / medan kuat
Δo kecil Δo kecil
Ditentukan oleh ligan lemah Ditentukan oleh ligan kuat

13
Crystal Field Splitting Energy (CFSE)
(pertemuan selanjutnya)
dz2 dx2- y2

Ditentukan oleh ion

 logam dan ligan

dxy dxz dyz

14
Deret spektrokimia: CO, CN- > C6H5- > CH3- >NO2- > phen, bpy
> en > NH3, py > NCS-, H2O, > O2- > Ox > OH-, urea > F-, N3- >
Cl- > SCN- > S2- > Br- > I-

15
 Warna Kompleks Logam Transisi

Deret spektrokimia
 kecil  besar
 bertambah

I- < Br- < Cl- < OH- < F- < H2O < NH3 < en < CO < CN-

Medan kuat
Medan lemah

16
Sifat Kompleks Logam Transisi

• biasanya memiliki warna

• bergantung pada ligan dan ion logam
• banyak yang paramagnetik
• karena elektron d tidak berpasangan
• tingkat paramagnetisme yang bergantung pada ligan
• [Fe(CN)6]3- memiliki 1 elektron d tidak berpasangan
• [FeF6]3- memiliki 5 elektron d tidak berpasangan

17
Teori medan kristal
• Teori Medan Kristal Dapat digunakan untuk
memperhitungkan :
• Warna kompleks logam transisi
• Sebuah kompleks harus memiliki subkulit d yang terisi
sebagian pada logam untuk menunjukkan warna
• Kompleks dengan atau 10 electron orbital d tidak berwarna
• Sifat magnetik kompleks logam transisi
• Banyak yang bersifat paramagnetik
• Jumlah elektron yang tidak berpasangan bergantung pada
ligan

18
Warna Kompleks Logam Transisi
• Senyawa / kompleks yang memiliki warna:
• menyerap panjang gelombang tertentu dari cahaya
tampak (400 –700 nm)
• panjang gelombang yang tidak diserap ditransmisikan
• warna teramati = warna komplementer dari warna yang diserap

19
Spektrum sinar tampak
Panjang gelombang, nm

400 nm 700 nm
higher energy lower energy

White = all the colors (wavelengths)

20
Spektrum sinar tampak

21
 absorbed observed
color color

warna teramati = warna komplementer dari warna yang diserap

22
Warna Kompleks Logam Transisi
• Penyerapan radiasi UV-tampak oleh atom, ion, atau
molekul:
• Terjadi hanya jika radiasi memiliki energi yang
dibutuhkan untuk menaikkan e- dari keadaan dasarnya
ke keadaan tereksitasi
• yaitu, dari orbital berenergi rendah ke lebih tinggi
• energi cahaya yang diserap = perbedaan energi antara
keadaan dasar dan keadaan tereksitasi

23
 Warna Kompleks Logam Transisi

green light
white red light
observed
light absorbed

Untuk kompleks logam Absorpsi menaikkan

transisi,  berkaitan dengan elektron dari subkulit d
energi cahaya tampak. bawah ke subkulit d yang
lebih tinggi.

24
 Warna Kompleks Logam Transisi

• Kompleks yang berbeda menunjukkan warna yang berbeda karena:

• warna cahaya yang diserap tergantung pada 
•  lebih besar = energi yang diserap cahaya lebih tinggi
• Panjang gelombang lebih pendek
•  lebih kecil = energi rendah yang diserap cahaya rendah
• Panjang gelombang yang lebih panjang
• besarnya  tergantung pada:
• ligan
• logam

25
 Warna Kompleks Logam Transisi

white green light

red light
light observed
absorbed
(lower
energy
light)

[M(H2O)6]3+

26
 Warna Kompleks Logam Transisi

white blue light orange light

light absorbed observed
(higher
energy
light)

[M(en)3]3+

27
28
Pertemuan II

29
Konfigurasi Elektronik Kompleks Logam Transisi
• Kecenderungan pengisian orbital yang diharapkan untuk
elektron:
• menempati satu set orbital energi yang sama satu per satu
(aturan Hund)
• meminimalkan tolak menolak
• menempati orbital kosong berenergi terendah terlebih dahulu
• tidak selalu diikuti oleh kompleks logam transisi.

30
Weak field / medan lemah strong field / medan kuat
Δo kecil Δo kecil
Ditentukan oleh ligan lemah Ditentukan oleh ligan kuat

31
Konfigurasi Elektronik Kompleks Logam Transisi

• Pengisian orbital d tergantung  dan energi pasangan, P

• If  > P ( besar; ligan medan kuat)
• e- berpasangan di subkulit d berenergi lebih rendah terlebih dahulu
• If  < P ( kecil; ligan medan lemah)
• e- tersebar di antara semua orbital d sebelum berpasangan

32
Diagram tingkat energi orbital d kompleks
oktahedral

d 1

33
d-orbital energy level diagrams
octahedral complex

d 2

34
d-orbital energy level diagrams
octahedral complex

d 3

35
d-orbital energy level diagrams
octahedral complex

d 4

high spin low spin

<P >P 36
d-orbital energy level diagrams
octahedral complex

d 5

high spin low spin

<P >P 37
d-orbital energy level diagrams
octahedral complex

d 6

high spin low spin

<P >P 38
d-orbital energy level diagrams
octahedral complex

d 7

high spin low spin

<P >P 39
d-orbital energy level diagrams
octahedral complex

d 8

40
d-orbital energy level diagrams
octahedral complex

d 9

41
d-orbital energy level diagrams
octahedral complex

d 10

42
Konfigurasi Elektronik Kompleks Logam
Transisi
• Determining d-orbital energy level diagrams:
• determine oxidation # of the metal
• determine # of dn
• determine if ligand is weak field or strong field
• draw energy level diagram
• Konfigurasi electron dn

43
Contoh [Fe(H2 O)]3+

a) H2O = 0 maka biloks Fe = +3

b) Lihat di tabel periodik Fe golongan 8 (Co = 9, Pd = 10 dst). Maka
jumlah electron pada orbital d (dn) adalah dengan
mengurangkannya dengan biloks → 8-3 = 5
c) Ligan kuat atau lemah? Lihat table = ligan lemah (spin tinggi)
d) Diagram eg

Δo

e) Konfigurasi elektron= t2g3eg2 t2g

44
Contoh [Fe(CN)]3+

a) CN = -1(x6) maka biloks Fe = +3

b) Lihat di tabel periodik Fe golongan 8 (Co = 9, Pd = 10 dst). Maka
jumlah electron pada orbital d (dn) adalah dengan
mengurangkannya dengan biloks → 8-3 = 5
c) Ligan kuat atau lemah? Lihat table = ligan kuat (spin rendah)
d) Diagram eg

Δo

e) Konfigurasi elektron= t2g6eg0 t2g

45
Contoh [Cr(NH3)(Br3)]
a) Br = -1 (x 3), NH3 = 0 maka biloks Cr = +3
b) Lihat di tabel periodik Cr golongan 6 (Co = 9, Pd = 10 dst). Maka
jumlah electron pada orbital d (dn) adalah dengan
mengurangkannya dengan biloks → 6-3 = 3.
c) Ligan kuat atau lemah

46
Diagram tingkat energi orbital d
kompleks tetrahedral

47
diagram tingkat energi ion logam dalam
kompleks tetrahedral
orbital d
dxy dxz dyz
_ _ _

_ _
E dz2 dx2- y2
isolated
metal ion only high spin
_____
d-orbitals
48
Diagram tingkat energi orbital d kompleks
segi empat planar

49
diagram tingkat energi
metal ion in square
orbital d planar complex
__ d x2 - y 2
__ dxy
__ dz2
E __ __
isolated
dxz dyz
metal ion
_____
only low spin
d-orbitals
50
Mioglobin, protein yang
menyimpan O2 dalam sel

51
porfirin, agen chelating
penting yang ditemukan
di alam

NH NH

52
Metalloporphyrin

N
2+
N Fe N

53
Lingkungan Koordinasi Fe2 + dalam
Oxymyoglobin dan Oxyhemoglobin

54
 Darah Arteri

Strong field
O2
N
N large 
Fe
N N
N

NH Merah cerah karena

globin penyerapan cahaya
(protein) kehijauan

55
 Darah Vena
Weak field
OH2
N N
Fe
N N small 
N

NH Warna kebiruan karena

globin penyerapan cahaya jingga
(protein)

56
How many unpaired spins in Fe(CN)64- and in Fe(H2O)62+?

What is the charge of Fe in Fe(CN)64- and in Fe(H2O)62+?

Fe2+ in both cases Fe = [Ar]3d64s2; Fe2+ = [Ar]3d6

What kind of ligands are CN- CN- is a strong field ligand and
and H2O? H2O is a weak field ligand

Energy gap larger

Large splitting than advantage due
Low spin to Hund’s rule

Energy gap small;

Small splitting
Hund’s rule applies
High spin
57
Kompleks el val el tak berpas konfig el konfigurasi spin

Ti(H2O)63+ 3d1 1 (t2g)1 ()1

Cr(H2O)63+ 3d3 3 (t2g)3 ()3
Fe(H2O)63+ 3d5 5 (t2g)3(eg)2 ( )()
Fe(CN)63- 3d5 1 (t2g)5 ()5
Fe(H2O)62+ 3d6 4 (t2g)4(eg)2 ()4()2
Fe(CN)62- 3d6 0 (t2g)6 ()6
Ni(H2O)62+ 3d8 2 (t2g)6(eg)2 ()6()2
Cu(H2O)62+ 3d9 1 (t2g)6(eg)3 ()6()3
Zn(H2O)62+ 3d10 0 (t2g)6(eg)4 ()6()4

58
Terima kasih

59