Mycosporine Like Amino Acids

A. Introduction :
Stres oksidatif menyebabkan masalah yang tidak dapat dihindari dalam proses kedupan di
Bumi. Spesies oksigen reaktif (ROS) diproduksi, dalam proses fotosintesis dan respirasi, ROS
dapat merusak biomolekul, termasuk lipid, protein, dan DNA. Dengan demikian, organisme
harus memiliki sistem antioksidan untuk melindungi tubuhnya dari ROS. Penekanan
pembentukan ROS penting, penggunaan tabir surya adalah salah satu mekanisme supresi.
Setelah itu peredaman ROS oleh antioksidan dan enzim antioksidan terjadi. Lalu, antioksidan
yang bereaksi (bentuk tidak aktif) dapat diregenerasi oleh antioksidan lain untuk memungkinkan
pembersihan lebih lanjut dalam proses yang dikenal sebagai jaringan antioksidan.
Antioksidan alami adalah zat dengan berat molekul rendah yang dapat secara efektif
menekan pembentukan ROS dan mencegah kerusakan oksidatif pada biomolekul. Antioksidan
alami diklasifikasikan menjadi lima kategori: senyawa organosulfur, flavonoid, senyawa fenolik,
karotenoid, dan vitamin.
Mycosporine-like amino acids (MAAs) adalah molekul yang larut dalam air yang
menyerap sinar UV-A dan UV-B. Memiliki panjang gelombang maksimal antara 268 dan 362
nm tergantung pada struktur molekulnya. Senyawa MAA penyerap UV ini tersebar luas di alam,
biasanya pada organisme yang terpapar cahaya intensitas tinggi, seperti cyanobacteria dan
prokariota lainnya, mikro-organisme eukariotik (misalnya, mikroalga dan jamur), makroalga laut
(hijau dan merah). ganggang), karang, lumut terestrial; dan organisme laut lainnya yang
mengakumulasi MAA dari pakannya [1]. MAAs dapat disintesis melalui konjugasi asam amino
ke zat antara yang diproduksi dalam jalur metabolisme umum. Substitusi asam amino yang
berbeda ke dalam struktur inti MAA dapat menghasilkan berbagai spesies MAAs. Variasi dalam
struktur kimianya adalah salah satu ciri khas spesies molekul MAA dan menawarkan keuntungan
besar bagi organisme penghasil MAA dengan memfasilitasi adaptasi terhadap lingkungan yang
keras dengan tabir surya alami dan fungsi antioksidan.
Substitusi asam amino yang berbeda ke dalam struktur inti MAAs dapat menghasilkan
berbagai spesies MAAs. Variasi dalam struktur kimianya adalah salah satu ciri khas spesies
molekul MAAs dan menawarkan keuntungan besar bagi organisme penghasil MAA dengan
memfasilitasi adaptasi terhadap lingkungan yang keras dengan tabir surya alami dan fungsi
antioksidan. Dua jalur biosintesis MAAs telah diusulkan :
1. MAA diusulkan untuk dibiosintesis melalui jalur shikimate.
2. Sintesis asam amino aromatic.
Prekursor cincin karbon beranggota enam yang umum untuk semua MAA adalah 3-
dehidrokuinat (3-DHQ). 3-DHQ berubah menjadi gadusol dan kemudian 4-deoxygadusol. Jalur
biosintesis lain yang telah diusulkan untuk sintesis 4-deoksigadusol melibatkan sedoheptulosa 7-
fosfat, yang berasal dari jalur pentosa fosfat dan diubah menjadi 4-deoxygadusol [3]. Di kedua
jalur, 4-deoxygadusol adalah prekursor umum yang digunakan untuk menghasilkan semua MAA
dan konjugasi dengan molekul glisin menghasilkan MAA tipe sikloheksenon mono-tersubstitusi
sederhana yang disebut mikosporin-glycin, yang merupakan perantara umum dalam produksi di-
substitusi (aminocyclohexene imine-type) MAA seperti porphyra-334 (P-334) dan shinorine
(SH) [4]. Meskipun beberapa spesies MAA tidak dapat dengan mudah diproduksi melalui
substitusi asam amino menjadi 4-deoksigadusol, sebagian besar spesies ini diperkirakan
disintesis melalui modifikasi rantai samping asam amino, melalui :
1. Kondensasi (untuk esterifikasi dan amidasi),
2. Dehidrasi (untuk pembentukan ikatan rangkap),
3. Dekarboksilasi (untuk pemendekan rantai), dan
4. Oksidasi - reduksi (untuk hidroksilasi).
Dengan demikian, MAA dapat dibagi menjadi tipe aminosikloheksenon atau tipe amina
aminosikloheksena menurut substruktur pusat; substituen asam amino dan turunannya dapat
dicirikan lebih lanjut sebagai MAA sulfat dan glikosida, seperti yang dijelaskan nanti.
MAA dianggap terutama bertindak sebagai agen tabir surya dan baru-baru ini sebagai
antioksidan baru. Sejumlah penelitian MAA dari berbagai organisme yang terpapar radiasi aktif
fotosintesis (PAR) intensitas tinggi dan radiasi ultraviolet berbahaya (UVR) menunjukkan bahwa
akumulasi MAA berfungsi terutama sebagai tabir surya pada organisme laut. Dalam konteks ini,
sejumlah ulasan artikel [5–7] telah diterbitkan, UVR menyebabkan degradasi pigmen, generasi
oksigen singlet oleh photo-sensitizer (di bawah panjang gelombang yang relatif lebih panjang),
dan produksi radikal oleh pembelahan ikatan kimia (di bawah panjang gelombang yang lebih
pendek), yang mengarah ke kaskade reaksi radikal. Dengan demikian, UVR dianggap sebagai
salah satu sumber stres oksidatif terkuat, dan secara alami diterima bahwa spesies MAA juga
memiliki peran antioksidan. Baru-baru ini MAA telah ditemukan memainkan peran ganda
terhadap beberapa tekanan lingkungan, karena sintesis MAA dapat dipengaruhi oleh garam
(osmotik) [8-13], pengeringan [14,15] dan tekanan termal [7,16]. Faktor lingkungan ini sering
meningkatkan stres oksidatif dan sifat antioksidan MAA relevan dengan fungsi in vivo.
B. MAAs precursor

2.1. Gadusol
Panjang gelombang maksimal muncul pada 269 nm (ε = 12.400 M−1·cm−1) dan
296 nm (ε = 21.800 M−1·cm−1) dalam media asam dan basa. Spektra 1H- dan 13C-
 NMR mengungkapkan struktur tulang punggung tipikal dari sikloheksana-1,3-dione
terenolasi, meskipun stereostruktur gadusol masih belum diketahui. Potensi puncak
dari bentuk anion enolik dan enolat dari gadusol masing-masing adalah 710 ± 5 dan
601 ± 9 mV (vs. Ag/AgCl), dan oksidasi tidak dapat diubah. Hasil ini menunjukkan
bahwa gadusol memiliki sifat antioksidan yang baik dan daya reduksi sedang.
2.2. 4 – Deoxygadusol
Struktur 4-deoxygadusol (DG) pertama kali ditentukan sebagai hidrolisat yang
tidak stabil dari mycosporine-glycine (M-Gly) yang diisolasi dari zoanthid Palythoa
tuberculosa [24]. Ditjen diperoleh dengan mudah dengan memanaskan larutan M-Gly
pada 80 °C selama 3 jam. Di sisi lain, metil ester M-Gly relatif stabil, menunjukkan
kontribusi dari anion karboksilat intramolekul pada proses hidrolisis. Spektra 1H dan
13C NMR sepenuhnya konsisten dengan struktur simetris. Maksimum serapan pada
kondisi asam mencapai 268 nm (bentuk enol) dan pada kondisi basa maksimal pada
294 nm (bentuk enolat).

C. Golongan MAAs
Hasil analisis sampel dari spektrofotometri uv – vis menunjukkan puncak panjang
gelombang di antara 345 nm – 360 nm.

3.1. Palythene (Pe) and Usujirene (Ue)

Dekarbonilasi dari asam Z- dan E-palythenic menghasilkan usujirene (Ue) dan
palythene (Pe) yang memiliki ikatan rangkap cis dan trans. Pe dimurnikan dengan
kromatografi berulang dan KLT preparatif dari ekstrak etanol berair Palythoa tuberculosa
untuk menghasilkan kristal kuning. Analisis kristalografi sinar-X mengungkapkan
konfigurasi mutlak Pe menjadi S-isomer [79]. Penyerapan maksimum muncul pada 360
nm, yang merupakan salah satu pita paling bergeser merah pada spesies MAA yang
diketahui. Pergeseran merah ini mungkin dihasilkan dari struktur terkonjugasi elektron-π.
Isomer bentuk cis lainnya diisolasi dari alga merah Palmaria palmata dan diberi nama
usujirene (Ue) [80]. 1D- dan 2D-NMR, IR, dan spektra massa digunakan untuk
menentukan struktur Ue dan bentuk cis dari geometri ikatan rangkap. Penyerapan
maksimum Ue adalah 357 nm (koefisien penyerapan molar tidak diketahui), yang sedikit
bergeser ke biru relatif terhadap Pe.