MAKALAH

KINETIKA & MEKANISME REAKSI

“ PROSES-PROSES ATOMIS DAN RADIKAL BEBAS ”

OLEH
GIOVANNI PRISCIANO WEKA TEKU
72120007

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITA KATOLIK WIDYA MANDIRA
KUPANG
2022
 DAFTAR ISI

KATA PENGANTAR ....................................................................................................1

BAB I PENDAHULUAN ...............................................................................................2
LATAR BELAKANG ........................................................................................2
RUMUSAN MASALAH ....................................................................................2
TUJUAN ..............................................................................................................3
BAB II PEMBAHASAN ................................................................................................4
BAB III PENUTUP ......................................................................................................22
KESIMPULAN .............................................................................................................22
DAFTAR PUSTAKA ...................................................................................................23
 KATA PENGANTAR

Puji syurkur saya panjatkan kepada Tuhan YME berkat rahmat dan
karunia-Nya sehingga makalah dengan berjudul ‘ Proses Atom dan Radikal Bebas
’ dapat selesai.

Makalah ini dibuat dengan tujuan memenuhi tugas dan menambah

wawasan kepada pembaca. Penulis menyampaikan ucapan terima kasih kepada
Ibu Gertreda Latumakulita selaku dosen mata kuliah kinetika dan mekanisme
reaksi. Berkat tugas yang diberikan ini, dapat menambah wawasan penulis
berkaitan dengan topik yang diberikan. Penulis juga mengucapkan terima kasih
yang sebesarnya kepada semua pihak yang membantu dalam proses penyusunan
makalah ini.

Penulis menyadari bahwa dalam penyusunan dan penulisan masih

melakukan banyak kesalahan. Oleh karena itu penulis memohon maaf atas
kesalahan dan ketaksempurnaan yang pembaca temukan dalam makalah ini.
Penulis juga mengharap adanya kritik serta saran dari pembaca apabila
menemukan kesalahan dalam makalah ini.

Kupang, 10 September 2022

Penulis

1
 BAB I
PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Di awal perkembangannya ini kinetika kimia telah diasumsikan
bahwa semua reaksi mengambil tempat dalam satu langkah berdasarkan
persamaan stoikiometris. Sekarang telah jelas bahwa mayoritas proses kimia
melalui beberapa langkah, sehingga sebagian besar reaksi adalah bersifat
kompleks. Telah ditunjukkan bahwa dalam banyak reaksi intermediet yang reaktif
seperti atom-atom dan radikal bebas memainkan peranan yang penting.
Untuk keperluan kinetika radikal bebas dapat di definisikan sebagai
sebuah atom atau spesies molekul yang mengandung satu atau lebih electron-
elektron tak berpasangan. Monoradikal mengandung satu elektron tak
berpasangan sementara diradikal seperti atom oksigen dalam keadaan dasar
(ground state) mengandung dua elektron tak berpasangan molekul molekul seperti
oksida nitrat, oksigen dan 2,2 - diphenyl - 1 - picrylhydrazyl Yang mengandung
elektron tak berpasangan, dengan definisi di atas juga dapat dipandang sebagai
radikal bebas.
Tinjauan kinetik reaksi yang melibatkan radikal bebas seringkali
rumit, tetapi data laju eksperimen terbukti bermanfaat sebagai alat bantu dalam
menguraikan mekanisme reaksi seperti ini. Tujuan dari kinetik adalah untuk
mempostulasikan mekanisme reaksi yang memiliki kesesuaian secara kualitatif
dan kuantitatif dengan semua data eksperimental untuk reaksi tersebut semakin
dapat dipercaya data laju untuk tahap dasar dalam skema reaksi yang diusulkan
semakin besar tingkat kepercayaan dalam mekanisme reaksi yang diusulkan.
1.2 Rumusan Masalah
Berdasarkan latar belakang diatas dapat diperoleh beberapa rumusan
masalah yaitu antara lain :
1. Apa saja jenis-jenis reaksi kompleks ?
2. Apa itu reaksi hydrogen-bromin ?
3. Apa saja metode yang masuk kedalam mekanisme Rice-Herzfeld ?

2
1.3 Tujuan
Dari rumusan masalah diatas dapat diambil beberapa tujuan
diantaranya :
1. Untuk mengetahui jenis-jenis reaksi kompleks
2. Untuk mengetahui reaksi hydrogen-bromin
3. Untuk mengetahui apa itu Rice-Herzfeld

3
 BAB II
PEMBAHASAN

1.1 Jenis Reaksi Kompleks

Reaksi kompleks dapat diklasifikasikan dalam beberapa grup berikut:
Proses tak berantai, Proses rantai linier, dan Proses rantai bercabang.

7.1.1 Proses Tak Berantai

Dalam reaksi kompleks tak-berantai, terbentuk suatu pusat aktif seperti
radikal bebas atau molekul. Zat ini bereaksi menghasilkan intermediet dan
kemudian produk. Tidak ada jalan yang dimungkinkan intermediet untuk
terbentuk lagi. Satu contoh reaksi kompleks tak-berantai adalah iodinasi aseton
dalam larutan asam, yang berlangsung seperti berikut:
Asam
CH3COCH3  CH3C=CH2

OH

CH3C=CH2 + I2  CH3CICH2I
 
OH OH

CH3CICH2I  HI + CH3COCH2I

OH

7.1.2 Proses Rantai Linier

Proses rantai adalah proses yang berlangsung melalui serangkaian proses-
proses elementer sebagai berikut:
(i) Inisiasi rantai
Reaksi di-inisisasi saat ikatan terlemah pada reaktan atau pada salah satu
dari reaktan-reaktan putus untuk menghasilkan radikal bebas, yang kemudian
bertindak sebagai pembawa rantai.
(ii) Propagasi rantai

4
 Radikal bebas menyerang reaktan menghasilkan molekul produk dan
spesies reaktif yang lain. Radikal bebas yang baru ini bereaksi lebih lanjut dan
membentuk lagi radikal bebas yang semula, yang sekali lagi menyerang molekul
reaktan. Dengan jalan ini produk dan pembawa rantai terbentuk secara kontinyu.
Proses ini diistilahkan dengan reaksi propagasi.
(iii) Terminasi rantai
Sebagai tambahan, radikal bebas terpisah dari sistem reaksi dengan cara
rekombinasi atau disproporsionasi. Dengan jalan ini pembawa rantai akan hancur
dan rantai mengalami terminasi (penghentian).
Langkah-langkah diatas adalah karakteristik untuk sembarang reaksi rantai.

7.1.3 Proses Rantai Bercabang

Pada beberapa reaksi, khususnya oksidasi hidrokarbon fasa gas, ada
pengembangan secara kontinyu radikal bebas dalam sistem. Hal ini biasanya
muncul saat dalam satu atau lebih langkah satu radikal bebas bereaksi
menghasilkan dua atau lebih radikal bebas. Pada reaksi hidrogen-oksigen, dua
langkah seperti itu adalah:
H + O2  OH + O:

O: + H2  OH + H
Hal ini terjadi karena oksigen molekuler dan oksigen keadaan dasar adalah
spesies biradikal. Pada reaksi ini konsentrasi radikal bebas meningkat dengan
sangat cepat seperti diilustrasikan oleh Gambar 7.1 dan ini dikenal dengan
pembentukan cabang rantai (chain branching). Laju reaksi meningkat sangat cepat
dan segera menjadi tak terbatas (secara teoritis) menyebabkan terjadinya ledakan.

5
 Gambar 7.1 Ilustrasi pertumbuhan cepat dalam jumlah radikal bebas melalui
pembentukan cabang

7.1.4 Pendekatan Keadaan Stasioner/tunak

Dalam proses rantai linier, kondisi keadaan mantap bisa segera berlaku.
Setelah waktu induksi yang sebentar saat konsentrasi radikal bebas meningkat,
konsentrasinya menjadi mantap atau tidak berubah dan tidak mengalami
perubahan sejalan dengan waktu hingga reaktan habis bereaksi. Ini berarti laju
saat radikal bebas terbentuk sama dengan laju saat zat t ersebut menghilang; yaitu

(7.1)

Adalah hal yang biasa untuk mengasumsikan bahwa semua radikal bebas
dalam sistem reaksi mencapai keadaan mantap dengan sangat cepat. Pendekatan
ini amat membantu dalam penurunan persamaan laju untuk proses rantai. Tanpa
ini akan diperlukan penyelesaian sejumlah persamaan diferensial. Hal tersbeut
akan menjadi pekerjaan yang membosankan tanpa bantuan komputer.

7.2 Reaksi Hidrogen-Bromine

Reaksi antara gas hidrogen dan bromine pada temperatur antara 200 dan
300oC telah dipelajari oleh Bodenstein dan Lind pada 1906. Hasil riset ini
kemudian menunjukkan reaksi rantai linier. Kontras dengan reaksi H 2 + I2 yang
diduga sebagai reaksi sederhana bimolekuler. Reaksi H2 + Br2 adalah contoh yang
baik reaksi rantai dan ia adalah contoh klasik yang biasa dikutip dalam
kebanyakan buku kimia fisik. Hal ini dapat ditunjukkan tidak hanya bahwa
mekanisme yang diusulkan konsisten dengan data eksperimental, tetapi langkah
elementer lain yang mungkin tidak penting dalam reaksi ini.
Hasil eksperimen Bodenstein dan Lind memberikan persamaan laju:

(7.2)

dimana k bernilai sekitar 10 dan ditemukan tak tergantung pada temperatur.

6
Mekanisme lima langkah berikut belakangan diusulkan untuk menjelaskan hasil
eksperimen mereka.

k1
Br2  Br + Br inisiasi rantai (1)
k2
Br + H2  HBr + H propagasi rantai (2)
k3
H + Br2  HBr + Br propagasi rantai (3)
k-2
H + HBr  H2 + Br inhibisi rantai (-2)
k-1
Br + Br  Br2 terminasi rantai (-1)
Ini semua memiliki karakteristik proses rantai linier. Langkah (1) adalah
reaksi inisiasi, langkah (2) dan (3) memperbanyak rantai, dan langkah (-1) adalah
reaksi terminasi. Langkah tak lazim reaksi (-2) dimana produk diserang oleh
radikal bebas. Hasilnya adalah contoh reaksi yang agak jarang dimana laju
dipengaruhi konsentrasi produk. Intermediet reaktif atau pembawa rantai adalah
atom hidrogen dan bromine. Yang secara kontinyu terbentuk oleh langkah
propagasi.
Agar terlihat bahwa mekanisme yang diusulkan konsisten dengan hasil
eksperimen, diperlukan penurunan persamaan laju. Prosedur berikut adalah
petunjuk yang baik sebagai pendekatan umum untuk sembarang turunan.
(1) Nyatakan persamaan yang dibutuhkan dalam term laju langkah-langkah
elementer yang terlibat.
(2) Terapkan pendekatan keadaan mantap ke semua radikal bebas dalam reaksi.
(3) Dengan manipulasi persamaan aljabar, nyatakan konsentrasi radikal bebas
hanya dalam term konsentrasi reaktan saja.
(4) Selanjutnya hilangkan konsentrasi radikal bebas dari persamaan laju, yang
kemudian nyatakan dalam bentuk matematis yang paling sederhana yang
mungkin.

(1) Laju yang dibutuhkan adalah laju pembentukan hidrogen-bromide; yaitu:

(7.3)
7
 (2) Aplikasikan pendekatan keadaan mantap pada [Br] dan [H] menghasilkan

(7.4)

dan
(7.5)
(3) Penambahan persamaan 7.4 dan 7.5 menghasilkan:

sehingga
(7.6)
Dari persamaan 7.5
(7.7)
Substitusi persamaan 7.6 dalam persamaan 7.7 menghasilkan
(7.8)
(4) Persamaan 7.8 dapat disederhanakan dengan menambahkannya ke
persamaan 7.5

(7.9)

Substitusi persamaan 7.8 ke persamaan 7.9 menghasilkan:

Dibagi dengan k3[Br2] memberikan:

(7.10)

Terlihat bahwa persamaan 7.10 ekivalen 8dengan persamaan 7.2 saat:

k = 2k2(k1/k-1)1/2
dan
k = k-2/k3
Juga dapat terlihat bahwa langkah lain yang mungkin tidak begitu penting dalam
reaksi ini.
Langkah inisiasi:
H2  H + H
Dan langkah inhibisi alternatifnya:
Br + HBr  H + Br2
Terlalu lambat untuk terlibat. Konsentrasi atom-atom H sekitar 10 -6 kali
dibanding konsentrasi atom bromine, sehingga langkah terminasi yang melibatkan
atom H dapat diabaikan. Kesesuaian yang baik antara persamaan 7.10 dan
persamaan laju eksperimen juga mengindikasikan bahwa proses yang lain relatif
lambat dibanding (1), (2), (3), (-2) dan (-1).

7.3 Mekanisme Rice-Herzfeld

7.3.1 Eksperimen Kaca-Timbal Paneth
Salah satu teknik yang pertama digunakan untuk memperlihatkan
pentingnya radikal bebas dalam dekomposisi senyawa organik dalam fasa gas
dikembangkan oleh Paneth. Dia melewatkan sejumlah hidrogen melalui suatu
wadah yang mengandung tetrametil timbal. Aliran hidrogen jenuh dengan
tetrametil timbal melewati tabung reaksi seperti ditunjukkan pada gambar 7.2
moveable furnace

hidrogen

pompa
B A

tetrametil timbal kaca timbal

9
Gambar 7.2 Peralatan Paneth untuk pemisahan kaca timbal dengan metil radikal

Dekomposisi uap menghasilkan deposit timbal dan metil radikal bebas, yang
kemudian dipompa keluar.
Pb(CH3)4  Pb + 4CH3 (1)
Furnace kemudian digerakkan ke posisi B sekitar 20 cm dari A. Setelah itu
ditemukan bahwa tidak hanya kaca timbal baru yang terbentuk pada B, tetapi kaca
timbal yang pertama terbentuk pada A perlahan menghilang. Laju penghilangan
ternyata menurun dengan kenaikan jarak B. Dari hal diatas tampak bahwa metil
radikal bebas terbentuk pada reaksi (1) menyerang kaca timbal pertama dan
membentuk tetrametil timbal yang volatil, yang kemudian dipompa keluar
Pb + 4CH3  Pb(CH3)4 (2)
Dengan meningkatnya jarak AB, semakin banyak metil radikal yang bergabung
kembali untuk membentuk etana:
CH3 + CH3  C2H6 (3)
Dan laju serangan metil terhadap timbal melalui reaksi (2) akan menurun.

7.3.2 Dekomposisi Termal Asetaldehid

Diawal mula kinetik banyak pirolisis organik dijumpai sebagai orde satu atau dua
dan diasumsikan sebagai proses molekuler. Kemudian ditunjukkan bahwa radikal
bebas adalah pembawa rantai yang penting dalam reaksi ini. Rice-Herzfeld adalah
sejumlah peneliti yang menyarankan mekanisme rantai untuk reaksi pirolisis
seperti ini.
Salah satu contoh yang paling sederhana dari mekanisme Rice-Herzfeld
diberikan oleh dekomposisi termal asetaldehid. Mekanisme yang disederhanakan
dari reaksi ini diberikan di halaman 3, tetapi mekanisme yang lebih detail
diberikan disini:

10
CH3CHO k1
 CH3 + CHO (1)
k2
CH3 + CH3CHO  CH4 + CH3CO (2)
k3
CH3CO  CH3 + CO (3)

CHO k4 H + CO
 (4)
k5
H + CH3CHO  H2 + CH3CO (5)
k6
 CH3 + CH3  C2H6 (6)
Pada skema reaksi ini, tahap inisiasi menghasilkan radikal metil dan
formil. Radikal metil bereaksi memberikan metana dan radikal asetil. Radikal
formil dan asetil terdekomposisi dalam reaksi unimolekuler untuk menghasilkan
karbon monoksida dan radikal. Tahap terminasi utama menghasilkan etana.
Produk utama dari reaksi ini adalah CH4 dan CO, dengan H2 dan C2H6
dihasilkan sebagai produk minor. Persamaan laju eksperimen ditemukan sebagai:

(7.11)

dan penting untuk menunjukkan bahwa mekanisme diatas memberikan ekspresi

laju dalam bentuk ini.
Dari mekanisme diatas laju dekomposisi asetaldehid diberikan oleh:

(7.12)

Dengan menerapkan pendekatan keadaan mantap terhadap semua radikal bebas

dihasilkan:
(7.13)
(7.14)
(7.15)
11
(7.16)
Adisi persamaan 7.14 dan 7.16 menghasilkan:
[H] = k1/k5 (7.17)
Dengan cara yang sama, adisi persamaan 7.13 dan 7.15 menghasilkan:
k1[CH3CHO] – 2k6[CH3]2 + k5[H] [CH3CHO] = 0 (7.18)

Substitusi persamaan 7.17 kedalam 7.18 menghasilkan:

k1[CH3CHO] = k6[CH3]2
Selanjutnya:
 [CH3] = (k1/k6)1/2[CH3CHO]1/2 (7.19)
Substitusi persamaan 7.17 dan 7.19 ke persamaan 7.12 menghasilkan:

(7.20)

Dengan mengasumsikan bahwa tahap inisiasi dan terminasi relatif lambat

dibanding tahap propagasi, suku pertama pada persamaan 7.20 dapat diabaikan
dan persamaan laju menjadi:

(7.21)

Yang ternyata konsisten dengan persamaan laju eksperimen 7.11.

Penelitian terbaru oleh Laidler dan Liu telah mengusulkan bahwa proses
lain memainkan peran dalam reaksi dan meningkatkan produk minor seperti
aseton dan propionaldehid. Hal ini timbul dari proses propagasi tambahan seperti

CH3 + CH3CHO  CH4 + CH2CHO

dan
CH3 + CH3CHO  H + CH3COCH3

dan proses terminasi 12

CH3 + CH2CHO  CH3CH2CHO

yang terbentuk dalam jumlah yang sangat sedikit.

7.3.3 Energi Aktivasi

Salah satu ciri dari dekomposisi tipe Rice-Herzfeld adalah energi aktivasi
keseluruhan biasanya jauh lebih kecil dari energi yang dibutuhkan untuk
memutuskan ikatan C – C dalm proses inisiasi. Hal ini dapat diilustrasikan oleh
pirolisis asetaldehid.
Konstanta laju kr untuk reaksi ini diberikan oleh:
Dalam term faktor frekuensi dan energi aktivasi tahap-tahap individual

Sehingga energi aktivasi keseluruhan diberikan oleh:

Karena energi aktivasi untuk tahap inisiasi sebesar 332 kJ mol -1, dan
energi aktivasi untuk tahap terminasi adalah nol, dapat dihitung jika

diketahui. Dari photodekomposisi asetaldehid terkait nilai didapat 32 kJ mol-

1
. Substitusi nilai ini akan menghasilkan

Hal ini sangat bersesuaian dengan nilai eksperimen untuk energi aktivasi
193 kJ mol-1 dan terlihat lebih kecil dibanding energi (>332 kJ mol -1) yang
dibutuhkan untuk memutuskan ikatan C – C yang sebenarnya.
13

7.4 Polimerisasi Adisi

Proses polimerisasi adisi memberikan contoh yang baik dari reaksi rantai
radikal bebas linier. Saat polimerisasi telah diinisiasi oleh radikal bebas, molekul
monomer awal akan secara kontinyu bertambah panjang membentuk radikal
polimerik besar. Radikal ini akhirnya mengalami rekombinasi atau
disproporsionasi menghasilkan produk polimer.
Polimerisasi adisi diinisiasi oleh radikal bebas dari molekul inisiator yang
sesuai yang terdekomposisi termal atau secara photokimia. Benzoyl peroksida
terdekomposisi pada 70o – 100oC dalam larutan dan seringkali digunakan sebagai
inisiator
 C6H5CO2–O2CC6H5  2C6H5CO2  2C6H5 + 2CO2
Aseton mudah terdekomposisi secara photokimia.

h
CH3COCH3  2CH3 + CO
Propagasi lanjutan dan proses terminasi dapat diilustrasikan dengan
merujuk monomer olefin CH2=CHX, dimana X adalah H untuk etilen, Cl untuk
vinil klorida dan C6H5 untuk stirene. If R merupakan radikal bebas yang
diperoleh dari proses inisisasi, proses propagasi diikuti oleh
R + CH2=CHX  RCH2CHX

RCH2CHX + CH2=CHX ¾® RCH2CHXCH2CHX

R(CH2CHX)n-1CH2CHX+CH2=CHX¾® R(CH2CHX)nCH2CHX

radikal ini terus tumbuh hingga mereka mengalami terminasi diantara dua proses
berikut ini :
(i) Rekombinasi, dimana dua pasang elektron tak berpasangan, akan
berpasangan untuk membentuk 14
ikatan tunggal
R(CH2CHX)NCH2CHX + CHXCH2(CHXCH2)nR ¾®
R(CH2CHX)nCH2CHXCHXCH2(CHXCH2)nR
(ii) Disproporsionasi, dimana ada transfer atom hidrogen membentuk baik
molekul polimer jenuh dan tak jenuh
R(CH2CHX)nCH2CHX + CHXCH2(CHXCH2)nR ¾®
R(CH2CHX)nCH2CH2X + CHX=CH(CHXCH2)nR
Kinetika dari reaksi polimerisasi adisi dapat diturunkan dari mengikuti
mekanisme reaksi yang umum

I R1 inisiasi

R1× + M R2×

R2× + M R3×
 Propagasi
R3× + M R4×

R×n-1 + M Rn×

 Rn× + R1× Pn+1 terminasi

dimana I merupakan molekul inisiator, M adalah molekul monomer, P adalah

molekul polimer,  adalah jumlah radikal bebas yang diperoleh dari masing-
masing molekul inisiator dan R 1×, R2×, R3× dan seterusnya adalah radikal bebas.
Ditemukan bahwa konstanta kecepatan (kp) untuk seluruh proses propagasi
adalah sama dan dengan cara yang sama kt dapat diasumsikan menjadi konstanta
kecepatan untuk seluruh proses terminasi. Kecepatan inisiasi vi = ki [I], dimana ki
adalah konstanta kecepatan untuk inisiasi.
Penerapan dari pendekatan keadaan mantap terhadap radikal bebas dalam
sistem memberikan

[R1×] ([R1×] +

[R2×] + …) = 0 15

dimana kt[R1×]2 , kt[R1×][ R2×] dan seterusnya merupakan laju proses terminasi
masing-masing R1× + R1×, R1× + R2×, dst.
Oleh karena itu,

juga

radikal Rn× diperoleh dari proses propagasi, tetapi hanya dapat hilang oleh proses
terminasi, oleh karena itu

Dengan menjumlahkan persamaan keadaan mantap, seluruh lambang suku kp

terhilangkan
Sehingga kondisi untuk polimerisasi keadaan mantap, bahwa kecepatan inisiasi
adalah sama dengan jumlah seluruh kecepatan terminasi yaitu

atau

Laju reaksi sebagaimana yang diukur oleh laju menghilangnya monomer,

diberikan oleh:

atau

(7.22)

Persamaan 7.22 adalah ekspresi umum untuk laju polimerisasi adisi.

16
Untuk sembarang proses polimerisasi, konsentrasi awal monomer
diketahui dan tekniknya dapat dikerjakan untuk mengukur laju inisiasi. Adalah hal
biasa untuk menambahkan konsentrasi yang diketahui dari radikal bebas yang
reaktif (pemakan) atau inhibitor seperti besi (III) klorida atau larutan diphenil
pikril hidrazil (DPP). Ini akan menghilangkan radikal bebas saat terbentuk oleh
proses inisiasi sehingga laju menghilangknya pemakan (biasanya diukur dengan
spektrofotometer) sama dengan laju produksi radikal bebas. Sebagai kemungkinan
lainkonsentrasi inisiator diukur dengan metoda sampling setelah interval waktu
tertentu.
Oleh karena itu, asalkan laju polimerisasi telah diukur (seringkali dengan
alat dilatometer) dan i ditentukan dengan salah satu metode yang diungkapkan
diatas nilai kp/kt1/2 dapat ditentukan. Ini adalah konstanta karakteristik untuk
sembarang polimerisasi adisi.
7.5 Reaksi Autoksidasi Fasa Gas
Reaksi dari oksigen molekuler dengan zat lain dikenal dengan autoksidasi. Saat
reaksi berada pada fasa gas, sangat dimungkinkan terjadi proses rantai bercabang.
Reaktifitas oksigen molekuler tidak mengejutkan karena ia merupakan biradikal
yang memiliki dua elektron tak berpasangan. Konsekuensinya ia akan mengalami
reaksi dimana satu radikal akan memghasikan dua radikal. Dalam reaksi hidrogen-
oksigen, oksigen molekuler beraksi dengan atom-atom hidrogen menghasilkan
dua spesies reaktif, radikal hidroksil dan atom-atom oksigen.
H + O2  OH + O
Atom-atom oksigen keadaan dasar juga biradikal dan dengan hidrogen molekuler
menghasilkan radikal hidroksil dan atom hidrogen
O: + H2 ¾® OH× + H×
Kedua proses ini adalah reaksi rantai bercabang dan dalam kenaikan yang sangat
cepat menghasilkan sejumlah radikal bebas. Dalam sistem seperti ini, keadaan
mantap tidak tertahan dan laju reaksi meningkat dengan cepat sejalan dengan
meningkatnya jumlah radikal bebas. Pada kondisi non-stasioner laju reaksi
17
menjadi tak terbatas dan terjadi ledakan.
Ledakan disebabkan oleh pencabangan rantai oleh karena itu terjadi saat
konsentrasi radikal bebas dalam sistem meningkat dengan cepat. Disisi lain
ledakan termal terjadi saat laju reaksi meningkat akibat dari kenaikan temperatur.
Jika panas yang dilepaskan oleh reaksi eksotermik tidak dihilangkan dengan
cepat, temperatur akan meningkat. Karena laju reaksi meningkat secara
eksponensial dengan temperatur, ledakan termal dapat serta merta terjadi.
7.5.1 Reaksi Hidrogen-Oksigen
Reaksi antara hidrogen dan oksigen terjadi pada temperatur antara 450 o dan 600oC
menurut persamaan stoikiometrik

2H2 + O2 ¾® 2H2O
Ini merupakan contoh klasik reaksi rantai bercabang dan telah dipelajari selama
bertahun-tahun. Laju ditemukan tergantung pada tekanan total dalam cara yang
karakteristik untuk semua reaksi rantai bercabang.
Misalkan reaksi diatas pada 550oC. Variasi laju terhadap tekanan total
ditunjukkan pada gambar 7.3. Pada tekanan rendah laju berubah secara linier
terhadap tekanan total seperti yang diharapkan pada reaksi rantai tak bercabang
normal. Pada tekanan sekitar 150 torr dan sekitar dibawah 250 torr, pengaruh
serupa teramati. Tapi pada tekanan antara 50 torr dan 250 torr terjadi ledakan.
Oleh karena itu batas ledakan yang disebut dengan batas ledakan pertama, kedua
dan ketiga terjadi seperti yang diperlihatkan.

Gambar 7.3 Variasi laju terhadap tekanan

18 total untuk reaksi hidrogen-oksigen
Batas ledakan sangat tergantung temperatur seperti diilustrasikan pada
gambar 7.4. Dibawah 400oC reaksi berlangsung pada laju mantap tanpa ledakan
untuk interval range lebar dari tekanan total. Pada 500 oC range tekanan sistem
dapat meledak mengecil, karena batas ledakan kedua terjadi pada tekanan lebih
rendah. Dengan cara yang sama pada temperatur ini batas ledakan ketiga terjadi
pada tekanan lebih tinggi dibanding pada 550oC. Pada temperatur lebih besar dari
600oC reaksi stabil pada tekanan rendah tapi akan meledak pada tekanan
selebihnya.
 Gambar 7.4 Variasi batas ledakan terhadap temperatur untuk reaksi hidrogen-
oksigen

Tekanan pada saat batas ledakan pertama terjadi ditemukan sensitif

terhadap parameter wadah reaksi seperti, ukuran wadah, bentuk dan sifat
permukaan. Pada tekanan rendah probabilitas tumbukan rendah dan radikal
memiliki akses mudah pada dinding wadah dimana mereka mengalami
rekombinasi. Kenaikan tekanan atau 19
pelapisan permukaan dengan material reaktif
menurunkan probabilitas reaksi permukaan dan meningkatkan ledakan. Jika
wadah lebih besar digunakan, radikal akan lebih terdifusi ke permukaan dan
ledakan lebih mungkin terjadi.
Tekanan saat batas ledakan kedua atau lebih tinggi terjadi ditemukan tidak
sensitif terhadap parameter permukaan ini dan oleh karenanya tidak tergantung
pada rekombinasi permukaan radikal. Diperkirakan pada tekanan tinggi radikal
terpisah oleh rekombinasi dalam fasa gas. Penambahan gas asing atau innert
kedalam campuran reaksi membantu rekombinasi fasa gas dan menurunkan batas
ledakan.
7.5.2 Kinetika Reaksi Rantai Bercabang
Teori kinetika reaksi rantai bercabang didasarkan atas penelitian Hinshelwood di
Inggris dan Semenov di Russia pada tahun 1930-an. Teori mereka dapat
diilustrasikan oleh perlakuan sederhana menggunakan mekanisme umum untuk
reaksi rantai bercabang.

I ¾® R× Inisiasi
R× + … ¾® P + R× Propagasi
R× + … ¾® R× Pencabangan
R× + … ¾® ? Terminasi permukaan
R× + … ¾® ? Terminasi fasa gas
dimana I adalah molekul inisiator yang menghasilkan radikal bebas, R× adalah
radikal dan P adalah produk reaksi.
Misalkan i sebagai laju inisiasi dan rp, rb, rs dan rg sebagai koefisien laju
masing-masing untuk proses propagasi, pencabangan, terminasi permukaan dan
terminasi fasa gas. Koefisien laju adalah produk suku konstanta laju dan
konsentrasi. Sebagai contoh, satu proses propagasi yang mungkin pada reaksi
hidrogen-oksigen yaitu
HO2 + H2  H2O + OH
dan lajunya adalah rp[HO2] dimana rp = kp[H2].
Mengingat persamaan keadaan mantap untuk R
20
(7.23)

dimana -1 adalah pertambahan radikal bebas pada reaksi bercabang, yang sering
sama dengan dua.

Laju reaksi overall jika keadaan mantap ditahan, akan menjadi:

= (7.24)

Untuk kondisi keadaan mantap dapat ditahan, percabangan tidak boleh terjadi, itu
artinya  = 1. Ketika cabang terjadi,  menjadi lebih besar dari satu dan suku rb(
- 1) bertambah sehingga penyebut dalam persamaan 7.24 menurun. Oleh karena
itu dengan meningkatnya pencabangan, laju akan meningkat hingga penyebut
menjadi sma dengan nol atau laju menjadi tak terhingga. Ini adalah kondisi untuk
ledakan, yaitu:
rs + rg = rb( - 1) (7.25)
Karena kondisi keadaan mantap tidak diterapkan, ini adalah suatu pendekatan dan
secara praktek laju bisa menjadi sangat besar bukan menjadi tak terbatas.
Jika teori ini diterapkan terhadap reaksi hidrogen-oksigen, batas pertama
dan kedua ledakan dapat diterangkan. Pada tekanan rendah rs besar sehingga rs + rg
> rb( - 1) Dengan meningkatnya tekanan rs turun hingga rs + rg= rb( - 1) saat
batas ledakan pertama teramati. Pada tekanan relatif tinggi r g akan tinggi sehingga
rs + rg > rb( - 1) dan sistem dalam keadaan stabil. Saat tekanan diturunkan rg
turun hingga rs + rg = rb( - 1) kembali dan batas ledakan kedua teramati.
Terjadinya batas ledakan ketiga baik ledakan termal atau oleh reaksi
pencabangan lebih lanjut lainnya, yang menyebabkan peningkatan tiba-tiba
konsentrasi radikal bebas. Sifat-sifat batas ledakan ketiga belum dipahami
seutuhnya.
21
BAB III
PENUTUP

Kesimpulan
Dari pembahasan diatas dapat diambil kesimpulan sebagai berikut :
1. Jenis-jenis reaksi kompleks yaitu : proses tak bercabang, proses rantai
linear, dan proses rantai bercabang.
2. Reaksi H2 + Br2 adalah contoh yang baik reaksi rantai dan ia adalah contoh
klasik yang biasa dikutip dalam kebanyakan buku kimia fisik.
3. Metode yang masuk kedalam mekanisme Rice-Herzfel ialah eksperimen
kaca-timbal Paneth dan dekomposisi termal asetaldehid.
 DAFTAR
22 PUSTAKA

H.E. Avery.1974. Basic Reaction Kinetics and Mechanism. London. Macmillan

Press LTD

23