kemoselektif

 Reaksi kemoselektif artinya bahwa pereaksi hanya

bereaksi dengan gugus fungsional yang dikehendaki
(tertentu) atau hanya bereaksi sampai pada tahapan
tertentu atau menghasilkan suatu produk dengan
stereokimia tertentu (stereoselektif).
 Pada prakteknya kemoselektivitas ini dilakukan
dengan cara melindungi gugus yang tidak dikehendaki
untuk berekasi dengan suatu gugus pelindung
(protecting group). Pada akhir reaksi gugus pelindung
dilepaskan dengan suatu pereaksi tertentu.
Dalam sintesis masalah kemoselektivitas seringkali
ditemukan. Misalkan molekul yang akan disintesis
memiliki dua gugus fungsi yang reaktif sedangkan
yang kita inginkan hanya salah satu dari kedua gugus
fungsi saja yang bereaksi atau misalkan molekul yang
akan disintesis memiliki dua gugus fungsi yang
berbeda kereaktifannya namun kita menginginkan
gugus fungsi yang bereaksi lebih kecil reaktivitasnya.
Permasalahan ini dapat diatasi dengan penambahan
gugus pelindung
Definis gugus pelindung
 Gugus pelindung adalah gugus fungsi yang
digunakan untuk melindungi gugus tertentu supaya
tidak turut bereaksi dengan pereaksi atau pelarut
selama proses sintesis. Deproteksi adalah
penghilangan atau reduksi gugus pelindung menjadi
gugus fungsi awal yang dilindungi.
Syarat pemilihan gugus pelindung :

1. Mudah dimasukkan dan dihilangkan

2. Tahan terhadap reagen yag akan menyerang
gugus fungsional yang tidak terlindungi
3. Stabil dan hanya akan bereaksi dnegan pereaksi
khusus untuk mengembalikan gugus fungsi aslinya
4. Gugus pelindung seharusnya tidak mengganggu
reaksi yang dilakukan sebelum dihapus
Penghilangan gugus pelindung
dapat terjadi karena :

1. Solvolisis dasar penguraian oleh pelarut. (hidrolisis dan alkoholisis)

2. Hidrogenolisis
3. Logam berat
4. Ion fluoride
5. Fotolitik
6. Asam/basa
7. Elektrolisis
8. Eliminasi reduktif
9. β-eliminasi
10. Oksidasi
11. Substitusi nukleofilik
12. Katalisis logam transisi
13. Enzim
 dalam konversi etil 5-okso-hexanoat (1.76) menjadi 6-
hidroksi-2-hexanon (1.77), diperlukan untuk
memblokir gugus keton pertama dan kemudian gugus
ester berkurang dengan LiAlH4. Gugus keton
dilindungi sebagai asetal karena gugus asetal tidak
bereaksi dengan reduktor LiAlH4. Pada tahap akhir
gugus asetal dihilangkan dengan pnambahan asam.
 Alkil eter dan alkoksialkil
Eter tetrahidropiranil yang stabil untuk basis dan
perlindungan akan dihapus oleh asam-katalis hidrolisis.
Misalnya, geraniol (1.60) dilindungi sebagai geraniol
tetrahidropiranil eter (1.80) di hadapan piridinium p-
toluenesulfonate (PPTs) reagen. Ini adalah eter dibelah
dengan PPTs di ethanol 39 hangat
 Eter silil
Alkohol bereaksi cepat dengan trialkilsilil klorida (R3SiCl) untuk
memberikan trialkilsilil ethers59 (ROSiR3) dengan adanya
basis amina seperti trietilamina, piridin, imidazole atau 2,6-
lutidine (Tabel 1.2). Tidak seperti 3-alkil halida, klorida
trialkilsilil (R3SiCl) menjalani substitusi nukleofilik dengan
mekanisme yang mirip dengan SN2 tersebut. Anion enolat yang
diperoleh dari alkohol bereaksi dengan klorida trialkilsilil
(R3SiCl), menghasilkan eter trialkilsilil (R3SiOR) oleh substitusi
pada oksigen. Kekuatan luar biasa dari Si-O obligasi dikombinasi
lagi C-Si panjang ikatan (Crowding kurang sterik) berfungsi untuk
menstabilkan transisi seperti yang ditunjukkan dalam Skema
 Gugus pelindung diol secara umum
Diol (1,2 dan 1,3) secara umum melindungi O,O-asetal dan
ketal. Asetal adalah senyawa dengan struktur umum RR1 C
(OR2) (OR3), dimana R dan R1 mungkin adalah H (tapi tidak
diperlukan), tetapi R2 dan R3≠ H. Ketal adalah bagian dari
asetal dimana baik R maupun R1 adalah H.
 Gugus pelindung amina secara umum
Gugus pelindung Imida dan amida: Kelompok ftalimida
telah berhasil digunakan untuk melindungi gugus amino.
Pembelahan dari N-alkilftalimida (1,81) mudah dilakukan
dengan hidrazin, dalam larutan panas atau dalam dingin
untuk waktu yang lama untuk memberikan 1,82 dan amina.
Basa-katalis hidrolisis N-alkilftalimida 1.81 juga memberikan
yang sesuai amina
Berikut contoh reaksi dari gugus pelindung:
Sintesis alkohol dari ketoester,
Apabila molekul mengandung beberapa gugus fungsional yang mirip,
mungkin perlu dilindungi dengna cara yang berbeda
Tabel Gugus Pelindung