TITRASI BEBAS AIR (TBA)

Zat zat yang tidak dapat dititrasi di dalam medi berair, dapat ditentukan secara titrasi netralisasi di dalam pelarut bukan air.

contoh zat zat tersebut yaitu: a. Asam atau basa yang mempunyai BM tinggi dan mempunyai daya larut kecil di dalam air. b. Zat organik atau anorganik berupa asam atau basa lemah ( Ka atau Kb 10-8 ), yang tidak dapat mamberikan titik akhir jelas di dalam larutan berair. Contoh: amin aromatik, fenol, garam garam anorganik dan asan asam karboksilat.

Definisi Adalah suatu titrasi asam basa yang digunakan untuk senyawa yang keasaman/kebasaannya lemah sekali sehingga tidak dapat dititrasi dalam lingkungan air. Konsentrasi disosiasi < 10-5 tidak dapat dititrasi dengan basa, sebab hasil titrasi yang berbentuk garam akan terhidrolisis dengan air. Reaksi yang terjadi sesuai dengan teori Lowry dan Bronsted, dimana asam sebagai donor proton, dan basa adalah aseptor proton. Asam akan melepaskan proton jika ada basa yang menerimanya. Reaksi ini berlaku pada lingkungan air/bebas air. HA H+ + AH+ + B- HB

Proton bebas tidak mungkin ada di dalam larutan, jadi harus penerima proton (basa), sebelum suatu asam melepaskan protonnya, artinya, suatu zat tidak dapat bertindak sebagai asam jika tidak ada basa untuk menerima proton yang dilepaskannya. Suatu asam akan terionisasi di dalam pelarut basa, misalnya air, amonia cair atau etanol, tetapi di dalam pelarut inert, ionisasi tidak akan terjadi. Meskipun demikian, ionisasi suatu zat di dalam pelarut bukanlah hal yang diperlukan di dalam reaksi asam basa, karena beberapa zat dapat ditetapkan dengan baik secara TBA di dalam pelarut inert.

Asam: Dapat berupa molekul netral seperti HCl, H2SO4, atau kation bermuatan positif seperti C6H5NH3+, NH4+, atau anion yang bermuatan negatif seperti H2SO4-. Basa: Dapat berupa molekul netral seperti C6H5NH2, NaOH atau berupa anion. HCl C6H5NH3+ asam HSO4- Asam H+ + ClC6H5NH2

Basa
H+ + SO42basa

Suatu asam kuat hanya dapat berfungsi sebagai asam hanya jika ada basa yang dapat menerima proton. Sebaliknya suatu senyawa dapat bertindak sebagai basa jika ada asam yang dapat memberi proton.

Pelarut yang dipakai untuk TBA

1. Aprotik (merupakan pelarut inert) Contoh: benzene, nitrobenzene, kloroform, klorobenzen. Tidak dapat menerima dan memberi proton (netral) Zat dalam pelarut ini terlarut secara molekular, jadi tidak terionisasi sebab tidak menerima ion H+ Tetapan dielektriknya rendah Biasanya tidak digunakan sendiri tetapi ditambahkan pada pelarut yang dapat terionisasi untuk mencegah solvolisis (hidrolisis yang menyebabkan oleh pelarut bukan air) karena akan mengurangi ketajaman TA.

2. Protofilik Contoh: DMF (Dimetil foramida), piridin, n butilamin, etilendiamin, p dioksan. Bersifat basa Akan bereaksi dengan asam menghasilkan proton yang tersolvatasi. Digunakan untuk melarutkan : a. Asam asam barbiturat b. Asam asam organik lemah c. Sulfonamida HA + pelarut H+ . Solven + Abasa proton tersolvatasi basa bersesuaian HA + H2O H3O+ + Ajika pakai air Pelarut yang bersifat basa lemah dalam menerima protonnya akan lebih kecil )afinitas terhadap proton kecil ) dari basa kuat.

Pada basa lemah kecenderungan membebaskan proton < basa kuat. Asam kuat seperti asam perklorat akan menunjukkan lebih bersifat asam daripada asam lemah seperti asam asetat jika dilarutkan dalam pelarut ayng bersifat basa lemah. Sebaiknya semua asam cenderung menjadi lebih kuat keasamannya jika dilarutkan dalam pelarut yang bersifat basa kuat karena afinitas untuk mendapatkan protonnya besar. Basa kuat mempunyai leveling effect untuk asam (menaikan keasaman). Basa lemeh mempunyai Defferentiating Effect.

Contoh pelarut protofilik: 1. Dimetil formamid Higroskopik Mudah terhidrolisis oleh air Basa lemah Dimurnikan dengan destilasi vakum Titik lebur 61oC 2. Piridin Dimurnikan dengan jalan prngocokan dengan butir KOH atau NaOH Biarkan beberapa hari Lapisan piridin dekantasi Basa lemah

3. N butilamin Basa kuat Mudah mengabsorpsi CO2 dari udara Dapat melarutkan zat zat yang lemah sekali 4. Etilendiamin Basa kuat CO2 makin banyak diabsorpsi Mengandung uap air 30% Dimurnikan denga butiran KOH Diamkan, dekantasi.

Contoh obat basa lemah yang dapat dititrasi dengan cara ini: Pirimidon Tur. Benzodiazepan Papaverin Kinin Kodein
p dioksan Murnikan dengan asbes saring Sukar dimurnikan karena mengandung air Racun, merusak ginjal

3. Pelarut Protogenik bersifat racun Jika bersifat asam kuat merupakan leveling effect untuk basa. Jika bersifat asam lemah merupakan : Differenting Effact untuk basa.
4. Pelarut Amphiprolitik Terionisasi lemah Bersifat asam/basa tergantung suasana Paling banyak dipakai: asam asetat. CH3COOH CH3COO- + H+

Jika suatu asam kuat seperti asam perklorat dilarutkan dalam asam asetat, maka asam asetat dapat bertindak sebagai basa yang menerima proton dari asam perklorat yang akan membentuk ion Onium HClO4 H+ + ClO4asam CH3COO- + H+ CH3COOH2+ basa ion onium Contoh lain: air.

H2O Asam
H2O +

H+

OH-

H+

H3O+

Ion onium dapat segera membebaskan H+ , maka asam perklorat merupakan asam kuat. Jika suatu basa lemah seperti piridin dilarutkan dalam asam asetat, asam asetat memberikan leveling effect dan akan meningkatkan kebasaan piridin, sehingga basa lemah dapat dititrasi dalam pelarut asam asetat dengan asam perklorat. reaksi piridin dengan asam perklorat: HClO4 + CH3COOH CH3COOH2+ + ClO4C6H5N + CH3COOH C6H5NH+ + CH3COOCH3COOH2+ + CH3COO- 2CH3COOH -----------------------------------------------------------HClO4 + C6H5N C6H5NH+ + ClO4-

Contoh obat asam lemah yang dapat dititrasi dengan cara ini: Golongan Barbital Fenilbutazon Alkaloid dalam bentuk garam HCl jika akan dititrasi secara TBA harus ditambahkan Hg asetat karena ion ion Cl- sangat lemah untuk bereaksi secara kuantitaif dengan asam perklorat dalam asam asetat. Penambahan Hg asetat yang tidak terdisosiasi dalam larutan asam asetat akan menyebabkan pergantiaan ion halogrnida denga ion asetat yang ekivalen membentuk HgCl2 yang tidak terdisosiasi.

2 RNH3. HCl 2 RNH3+ 2Cl(CH3COOH)2Hg + 2Cl- HgCl2 + 2CH3COO2 CH3COOH2+ + 2 CH3COO- 2 CH3COOH HClO4 + CH3COOH CH3COOH2+ + ClO4 Contoh pelarut amphiprolitik: Hac Glasial Basa lemah Mengandung 1 2% air Cara pemurnian: a. Dengan pembekuan sampai suhu < 16oC, Hac membeku, pisahkan, destilasi berulang ulang HAc bebas air b. Dengan menentukkan kadar air, titrasi dengan NaOH 0,1N dalam lingkungan air. Jumlah HAc, kadar air selisihnya. c. Titrasi KARL FISHER Menggunakan I2 dan SO42-, pelarut piridin, metanol.

 Alkohol (isopropanol, etanol, metanol) - Isopropanol dimurnikan dengan butir butir NaOH, saring. - Etanol/ Metanol, dimurnikan dengan : Mg + I2 (katalis) Mg + 2 C2H5OH Mg(C2H5O)2 + H2 Mg(C2H5O)2 + H2O Mg(OH)2 + 2 C2H5OH Saring dan destilasi. Pelarut campuran Gunakan untuk : - Melarutkan hasil reaksi selama titrasi - Mencegah terjadinya solvolosis hasil titrasi sehingga TA jelas. - Mempertinggi daya hantar Contoh: - CHCl3 + HAc - Propilenglikol + isopropanol - Etilenglikol + isopropanol - CHCl3 + acetonitril

Hal hal yang perlu diperhatikan dalam TBA: 1. Memilih pelarut yang cocok. Untuk asam, pelarutnya adalah suatu basa sedangkan untuk basa pelarutnya adalah asam. 2. Zat zat yang dititrasi harus larut dalam pelarut yang dipilih dan hasil titrasi juga harus larut. 3. TA harus dapat dilihat dengan jelas. 4. Pelarut harus mempunyai tetapan dielektrik yang rendah supaya TA jelas. Syarat syarat suatu pelarut TBA: 1. Mudah didapat 2. Murah harganya 3. Murni atau dapat dimurnikan 4. Melarutkan zat yang dititrasi dan zat yang terjadi. 5. Tidak boleh ada reaksi samping 6. Mudah dibebaskan dari air 7. Mempunyai tetapan dieleketrik yang rendah agar TA jelas.

Pentiter yang digunakan 1. Pentiter basa Cara menghilangkan air dalam HClO4 - Kalau HClO4 diketahui kadarnya, tambahkan HAc anhidrat yang ekivalen dengan jumlah air yang ada dalam HClO4 - Diamkan selama 24 jam supaya reaksi berjalan secara kuantitatif Indikator : Kristal violet, Malacit green, Metil red, - naftol, Benzein. HClO4 + NaOH ClO4+- + H2O
O

CH3
CH3

C O

+ H2O 2 CH3COOH

C O

HClO4 dan p toloul sulfonat dibakukan dengan: - Na2CO3 - K- Biftalat

COOH COOH

+ HClO4
COOK COOH

+ KClO4

- Difenil guanidin - Trifenilamin - Hexamin

o Asam p toluol sulfonat dalam etanol anhidrat CHCl3

Titrasi TBA Untuk menitrasi zat zat yang tidak larut dalam air atau terurai bila dilarutkan dalam air tapi larut dalam pelarut organik sedangkan keasaman/kebasaannya cukup kuat. Syarat syarat TBA 1. Titrasi benar benar dilakukan dalam suasana bebas air (pelarut dan pentiter). 2. Buret menggunakan CaCl2 tube agar bebas dari pengaruh udara. 3. Larutan titer harus berupa asam/basa kuat, karena yang akan dititrasi adalah asam/basa lemah. 4. Pelarut atau indikator yang digunakan harus cocok 5. Erlemeyer yang digunakan harus kecil, karena tidak akan ada percikan yang harus dibilas.

Keuntungan TBA 1. Dapat menitrasi asam asam / basa basa (alkaloid, asam organik) 2. Pemeriksaannnya cepat 3. Alat alat yang digunakan sama seperti titrasi asam basa biasa 4. Dapat menentukkan kadar zat dalam tablet, kapsul secara langsung tanpa dikocok dengan PAE. 5. Dapat untuk menentukkan garam alkaloid dengan HgAc2 dalam HAc glacial.