Grav I Metri
Grav I Metri
Metode analisis gravimetri adalah suatu metode analisis yang didasarkan pada pengukuran berat, yang melibatkan: pembentukan, isolasi dan pengukuran berat dari suatu endapan
Solubility Rules (untuk senyawa ionik dalam pelarut air pada suhu 25oC)
Semua senyawa logam alkali (grup 1A) soluble Semua senyawa amonium (NH4+) soluble Semua senyawa NO3-, clo3- dan clo4- soluble Semua senyawa NO2- soluble kecuali Ag+ Semua senyawa asetat soluble kecuali Ag+ , Hg22+, Bi3+ Senyawa Cl-,Br-,I- soluble kecuali: Ag+, Hg22+, Pb2+ Senyawa SO42- soluble kecuali: Ca,Ag (slight.sol), Ba, Hg2+, Pb (insoluble) Senyawa OH- insoluble kecuali: 1A, NH4+, Ba (soluble) Ca (slightly soluble) Senyawa oksida insoluble kecuali: 1A, Ba2+, Ca2+, Sr2+ Senyawa CO32-, PO43-, S2- insoluble kecuali: 1A, NH4+ (logam 1A adalah Na+, K+)
Kimia Analitik
SOAL: Golongkan senyawa ionik berikut sebagai soluble, slightly soluble atau insoluble Perak sulfat, Kalsium kabonat, Natrium fosfat CuS ; Ca(OH)2 ; Zn(NO3)2
Ksp = [Ag+] [Cl-] Q (hasilkali ion-ion) Q <Ksp Q = Ksp Q > Ksp unsaturated solution saturated solution supersaturated solution [Ag+] [Cl-] < 1,6 x 10-10 [Ag+] [Cl-] = 1,6 x 10-10 [Ag+] [Cl-] > 1,6 x 10-10
Kelarutan molar perak sulfat adalah 1,5 x 10-2 mol/L. Hitung Kspnya
Jawab: terlebih dahulu tuliskan persamaan kesetimbangan kelarutannya: Ag2SO4(s) 2 Ag+(aq) + SO42-(aq)
dari stoikiometri diketahui 1 mol Ag2SO4 menghasilkan 2 mol Ag+ dan 1 mol SO42-. Maka jika 1,5 x 10-2 mol Ag2SO4 dilarutkan dalam 1 liter larutan, konsentrasinya [Ag+] = 2 x 1,5 x 10-2 = 3 x 10-2 M [SO42-] = 1,5 x 10-2 M sekarang kita dapat menghitung konstanta hasil kali kelarutannnya Ksp = [Ag+]2 [SO42-] = (3 x 10-2)2 (1,5 x 10-2) = 1,4 x 10-5
Kelarutan dari kalsium sulfat(136,2 g/mol) adalah 0,67 g/L. Hitung Kspnya
Jawab: terlebih dahulu hitung banyaknya mol CaSO4 yang terlarut dalam 1 liter larutan
0,67 g CaSO4 1 mol CaSo4 x = 4,9 x 10-3 mol/L 1L larutan 136,2 g CaSO4
Dari kesetimbangan kelarutan CaSo4, setiap 1 mol CaSo4 menghasilkan 1 mol Ca+ dan 1 mol SO42-
Kimia Analitik
CaSo4 (s)
[Ca+] = 4,9 x 10-3 dan [SO42-] = 4,9 x 10-3 maka Ksp = [Ca+] [SO42-] = (4,9 x 10-3)(4,9 x 10-3) = 2,4 x 10-5
kation s 2s s s 3s
anion s s 2s 3s 2s Ksp= s
2
Ksp
PROSEDUR GRAVIMETRI
Penyiapan larutan Pengendapan Pencernaan Penyaringan Pencucian Pengeringan / pemanggangan Penimbangan Perhitungan
PENYIAPAN LARUTAN
pH sangat berpengaruh pada kelarutan endapan
CaC2O4 insoluble pada pH > C2O4 membentuk asam lemah pada pH<
8-hidroksikuinolin (oksin) mengendapkan sejumlah besar unsur, tetapi dengan pengontrolan pH, unsur-unsur dapat diendapkan secara selektif
Kimia Analitik
PENGENDAPAN
ENDAPAN YANG DIKEHENDAKI: 1. Mudah disaring dan dibersihkan dari pengotor 2. Memiliki kelarutan cukup rendah sehingga tidak ada analit yang terbuang pada saat penyaringan dan pencucian 3. Tidak reaktif terhadap udara 4. Setelah dikeringkan atau dibakar, menghasilkan produk yang diketahui komposisinya AGEN PENGENDAP Agen pengendap spesifik: bereaksi hanya dengan satu spesi kimia (jarang) Agen pengendap selektif: bereaksi dengan spesi tertentu UKURAN PARTIKEL Endapan yang dapat disaring harus memiliki ukuran partikel yang cukup besar
Von Weimarn menemukan bahwa ukuran partikel endapan berbanding terbalik dengan kelewatjenuhan relatif dari larutan
RELATIVE SUPERSATURATION =
Dimana: Q = konsentrasi spesi S = kesetimbangan kelarutan
Q-S S
RSS dapat digunakan untuk memperkirakan/ mengontrol endapan yang terbentuk Jika RSS >> endapan berbentuk koloid Jika RSS << endapan berbentuk kristalin FAKTOR YANG MEMPENGARUHI UKURAN ENDAPAN Untuk memperoleh endapan yang besar RSS<< S DAN Q
Kimia Analitik
pengendapan dari larutan encer, penambahan reagen sedikit demi sedikit disertai pengadukan
MEKANISME PEMBENTUKAN ENDAPAN Terbentuknya endapan dimulai dari terbentuknya larutan lewat jenuh (super saturated solution).
Nukleasi, sejumlah partikel (ion, atom atau molekul) membentuk inti mikroskopik dari fasa padat, semakin tinggi derajat lewat jenuh, semakin besar laju nukleasi. Pembentukan nukleasi dapat secara langsung atau dengan induksi
spontan
induksi
Proses pengendapan selanjutnya merupakan kompetisi antara nukleasi dan PARTICLE GROWTH PARTICLE GROWTH: Begitu suatu situs nukleasi terbentuk, ion-ion lain tertarik sehingga membentuk partikel besar yang dapat disaring
Apabila nukleasi yang lebih dominan maka partikel kecil yang banyak, bila particle growth yang lebih dominan maka partikel besar yang dihasilkan. Jika pengendapan terbentuk pada RSS relatif besar maka nukleasi merupakan mekanisme utama sehingga endapan yang dihasilkan berupa partikel kecil Sonny Widiarto, 2009 Kimia Analitik 5
ENDAPAN KOLOID
Contoh: AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3
Kimia Analitik
NO3NO3Ag+ H+ Ag+ Ag+ Ag+ ClAg+ NO3ClAg+ NO3Ag+ ClAg+ ClAg+ Cl-
NO3NO3Ag+ Ag+ ClAg+ ClAg+ ClAg+ ClAg+ ClAg+ Ag+ ClAg+ ClAg+ ClAg+ ClAg+ ClAg+
NO3ClAg+ NO3NO3-
NO3-
NO3-
Ukuran koloid dapat ditingkatkan dg pemanasan, pengadukan dan penambahan elektrolit Proses merubah koloid sehingga dapat disaring disebut koagulasi atau aglomerasi KOAGULASI
Beberapa koloid bila berkoagulasi, mengangkut turun sejumlah besar air menghasilkan endapan mirip selai / gel. Liofilik/hidrofilik/emulsoid: koloid yg mempunyai afinitas kuat terhadap pelarut/air contoh: Fe(OH)3 liofobik/suspensoid: koloid yg mempunyai afinitas terhadap pelarut/air rendah, contoh: AgCl
Suspensi koloid stabil karena partikelnya bermuatan sama Muatan tersebut dihasilkan dari kation atau anion yang terikat ke permukaan partikel proses yg dinamakan adsorpsi NaCl ditambahkan pada larutan AgNO3 maka AgCl yang terbentuk bermuatan positip (adanya ion Ag+ berlebih dalam larutan). Muatan akan berubah negatip bila NaCl ditambahkan terus ke dalam larutan Lapisan adsorpsi primer dan lapisan counter-ion membentuk electric double layer yg menstabilisasi koloid Sonny Widiarto, 2009 Kimia Analitik 7
Dua pendekatan yang biasa dipakai agar koloid berkoagulasi: 1. Pemanasan disertai pengadukan secara nyata menurunkan jumlah ion yang terabsorb per partikel mengurangi ukuran lapisan counter ion, shg memudahkan partikel untuk berdekatan. Pemanasan mengakibatkan berkurangnya jumlah ion yg teradsorpsi mengurangi double layer 2. Meningkatkan konsentrasi elektrolit larutan senyawa ionik yang tidak mengganggu dapat ditambahkan ke dalam larutan. Hal ini dapat menetralisasikan partikel. PENAMBAHAN ELEKTROLIT YG SESUAI AKAN MENGURANGI DOUBLE LAYER
PEPTISASI KOLOID Proses dimana koloid yg terkoagulasi kembali ke keadaan semula terjadi pada saat pencucian, elektrolit menghilang, lapisan counter ion membesar (ini merupakan suatu dilema) Untuk menghindarinya: Menggunakan elektrolit volatil Pencernaan (digestion) Penuaan (aging) Garam volatil dapat digunakan semasa pencucian. Hal ini utk menggantikan counter ion berlebih. Elektrolit akan hilang bersama dengan pengeringan endapan. Sebagai contoh endapan AgCl dapat dicuci dengan larutan HCl atau asam nitrat. Pengeringan pada suhu 110oC akan menghilangkan HCl.
Pencernaan : pemanasan larutan 1 jam setelah pembentukan endapan. Hal ini membantu untuk menghilangkan air yang terikat pada endapan
Penuaan: penyimpanan larutan tanpa pemanasan, selama semalam. Hal ini memberi kesempatan pengotor untuk keluar dari endapan
ENDAPAN KRISTALIN
PADATAN KRISTALIN DAPAT MENINGKAT DENGAN CARA: 1. Meminimasi Q gunakan larutan encer, penambahan reagen perlahan, pengadukan pemanasan , pengaturan pH
2. Memaksimalisasi S 3. Digestion
Kimia Analitik
KOPRESIPITASI
Fenomena dimana senyawa soluble ikut mengendap bersama dengan analit (senyawa tersebut bukanlah merupakan material yang seharusnya mengendap) Contoh: H2SO4 ditambahkan pada BaCl2 yang mengandung sedikit nitrat, ternyata endapan BaSO4 mengandung BaNO3 (nitrat itu dikopresipitasikan bersama dengan sulfatnya)
4 JENIS KOPRESIPITASI: SURFACE ADSORPTION, MIXED CRYSTAL FORMATION (proses kesetimbangan), OCCLUSION DAN MECHANICAL ENTRAPMENT (kinetika dari crystal growth) SURFACE ADSORPTION Terjadi apabila ion-ion yang teradsorpsi ditarik ke bawah bersama-sama endapan selama proses koagulasi sehingga permukaaan endapan mengandung ion-ion yang teradsorpsi. Keadaan ini sering terjadi pada koloid terkoagulasi (memiliki luas permuakaan yang luas yg terbuka kepada pelarut). Contohnya pada endapan AgCl, akan mengandung sedikit nirat. Pada penentuan Cl- terbentuk endapan AgCl (koloid terkoagulasi) terkontaminasi dengan ion Ag+ bersama dengan NO3+ atau ion lain yang terdapat pada lapisan counter-ion sehingga AgNO3 ikut mengendap. Untuk menguranginya dg: 1. Digestion memperkecil luas permukaan
2. Pencucian dengan larutan yg mengandung elektrolit volatil, menggantikan elektrolit nonvolatil. Contoh pada penentuan Ag+ dengan menambah Cl- dimana spesi teradsorpsi yg utama adalah Cl-. Penambahan larutan asam akan menggantikan lapisan counter-ion dg H+, shg kedua ion tsb yg berada pada double layer membentuk HCl yang volatil 3. Represipitasi atau presipitasi ganda. Endapan yang sudah disaring dilarutkan kembali untuk kemudian diendapkan kembali. Cara ini efektif mengatasi kopresipitasi pada pengendapan oksida hidrous besi(III) dan alumunium yang terkontaminasi dg kation logam berat spt Zn Cd dan Mn MIXED-CRYSTAL FORMATION Satu dari ion yg terdapat pada kisi kristal dari endapan digantikan dg ion lain yg memiliki muatan dan ukuran yg hampir sama. Kehadiran ion-ion yang serupa dapat menggantikan analit yang dikehendaki di dalam kisi kristal selama proses pengendapan. Kedua garam memiliki golongan kristal yg sama. Contoh dalam penentuan sulfat sebagai BaSO4 kehadiran ion Pb atau Sr menyebabkan suatu kristal campur yang mengandung PbSO4atau SrSO4 Contoh lain: MgKPO4 pada endapan MgNH4PO4, SrSO4 pada BaSO4, MnS pada CdS.
Kimia Analitik
Mengatasinya dengan menghilangkan ion ion-ion ion yang kemungkinan mjd kontaminan sebelum dilakukannya pengendapan atau mengganti agen pengendap yang tidak menghasilkan pembentukan mixed-crystal OCCLUSION
jadi pada saat pertumbuhan kristal berlangsung cepat, ion ion-ion ion asing pada counter-ion counter Terjadi kemungkinan terperangkap di dalam kristal yg tumbuh. Jika pertumbuhan kristal terlalu cepat, beberapa counter ion tidak memiliki waktu untuk terlepas dari permukaan.
Terjadi karena beberapa kristal yg tumbuh terletak berdekatan sehingga memerangkap molekul pelarut. Walaupun pelarut dapat dihilangkan dengan pengeringan namun ion yang terperangkap akan tetap dalam endapan Oklusi dan mechanical entrapment rapment dapat diminimasi jika kecepatan pertumbuhan kristal diperlambat kondisi lewat jenuh yg rendah
Juga dg digestion, represipitasi yg tjd pada suhu tinggi membuka kantong perangkap dan memberikan kesempatan larutan keluar
PERHITUNGAN GRAVIMETRI
Perhitungan tungan gravimetri secara sederhana merupakan pengembangan dari perhitungan stoikhiometri
Kimia Analitik
10
Faktor stoikhiometri lebih didasarkan pada jumlah (dalam mol) analit yang terdapat dalam endapan yang ditimbang
Mol analit dalam endapan x BM analit Faktor gravimetri = BM endapan
untuk lebih jelasnya lihat soal 5 Setelah sampel berisi analit yang dikehendaki diperoleh, lakukan penimbangan Tahap berikutnya, merubah sampel ke bentuk yang dapat ditimbang (dalam hal ini: endapan) Bila endapan yang didapat adalah analit yang dikehendaki maka % Analit = (berat Analit / berat sampel) x 100 % Biasanya endapan yang didapat mengandung analit bersama dengan unsur lain. Untuk itu, berat analit ditentukan dengan faktor gravimetri
Perhitungan Stoikhiometri
Berikut ini adalah contoh soal yang melibatkan konsep mol 1) berapa mol atau milimol yang terkandung dalam 2 gram asam benzoat murni (122,1 g/mol) ? jawab: untuk memudahkan, asam benzoat dinotasikan sebagai HBz
mol HBz = 2 g HBz x 1 mol HBz 122,1 g HBz = 0,0164 mol HBz
2) berapa gram Na+ ( 22,99 g/mol) terkandung dalam 25 g Na2SO4 (142,0 g /mol) jawab: dari rumus kimianya terlihat bahwa setiap mol Na2SO4 terkandung 2 mol Na+.
g Na+ = 8,10 g 3) (a) berapa berat AgNO3 (169,9 g/mol) yang dibutuhkan untuk bereaksi dengan 2,33 g Na2CO3 (106,0 g/mol) menghasilkan Ag2CO3 dan (b) berapa berat Ag2CO3 akan terbentuk jawab: reaksi yang terjadi adalah reaksi pembentukan endapan
Kimia Analitik
11
g Ag2CO3 = 6,06 g 4) Suatu sampel deterjen fosfat seberat 0,3516 g dibakar untuk menghilangkan zat-zat organiknya. Residunya kemudia dimasukkan dalam HCl panas, sehingga semua P berubah menjadi H3PO4. Fosfat kemudian diendapkan sebagai MgNH4PO4.6H2O dengan menambahkan Mg2+ diikuti dengan larutan NH3. Setelah penyaringan dan pencucian, endapan dibakar sampai 1000oC sehingga menjadi (222,57 g/mol). Ditimbang ternyata beratnya 0,2161 g. Hitung persen P dalam sampel. Jawab: merubah g Mg2P2O7
g P = 0,2161 g Mg2P2O7 x
% P = (berat P / berat sampel) x 100% = (0,06015 g / 0,3516 g) x 100% = 17,11% 5) Magnetit merupakan mineral dengan rumus Fe3O4 atau FeO.Fe2O3. Seberat 1,1324 g sampel bijih magnetit dilarutkan dalam HCl pekat menghasilkan larutan yang mengandung campuran Fe2+ dan Fe3+. Ke dalam larutan ditambahkan asam nitrat, kemudian dipanaskan sampai mendidih sehingga semua besi berubah menjadi Fe3+. Fe3+ kemudian diendapkan sebagai Fe2O3.xH2O dengan menambahkan NH3. Setelah penyaringan dan pencucian, residu dibakar pada suhu tinggi menghasilkan 0,5394 g Fe2O3. a) Hitung persen Fe (55,847 g/mol) di dalam sampel b) Hitung persen Fe3O4 (231,54 g/mol) di dalam sampel Jawab: dari soal diketahui berat sampel 1,1324 g, berat endapan Fe2O3 0,5394 g, jika analitnya adalah Fe, maka %Fe di dalam sampel = (berat Fe/ berat sampel) x 100% berat Fe diperoleh dari berat endapan Fe2O3, dimana setiap mol Fe2O3 mengandung 2 mol Fe
Kimia Analitik
12
g Fe = g Fe2O3 x
55,847 g Fe 1 mol Fe
2 Faktor gravimetri 1 x
g Fe = 0,5394 g x Faktor gravimetri = 0,5394 g x 0,7 = 0,3773 g % Fe = (berat Fe / berat sampel) x 100% = (0,3773 g/ 1,1324 g) x 100% = 33,32%
bila analitnya adalah Fe3O4, perhitungan juga seperti di atas, dimana 2 mol Fe3O4 sebanding dengan 3 mol Fe2O3
g Fe3O4 = g Fe2O3 x
2 Faktor gravimetri 3 x
g Fe3O4 = 0,5394 g x Faktor gravimetri = 0,5394 g x 0.967 = 0.5213 g % Fe3O4 = (berat Fe3O4 / berat sampel) x 100% = (0.5213 g/ 1,1324 g) x 100% = 46,04%
6) Pada suhu tinggi, NaHCO3 berubah secara kuantitatif menjadi Na2CO3 2 NaHCO3
(s)
Sebanyak 0,3592 g sampel tablet antasid yang mengandung NaHCO3 serta pengotor non-volatil dibakar sehingga menghasilkan residu seberat 0,2362 g. Hitung kemurnian sampel (dalam persen) Jawab: Pada soal ini metoda yang digunakan adalah metoda volatilasi, yaitu pengukuran berat gas yang dihasilkan dari pembakaran endapan. Berat gas = berat awal berat hasil pembakaran.
Kimia Analitik
13
Berat gas = 0,3592 g - 0,2362 g = 0,123 g. Berat molekul gas adalah berat molekul CO2 + H2O. Untuk menghitung berat NaHCO3 dari berat gas yang dihasilkan harus diketahui bahwa 2 mol NaHCO3 1 mol CO2 (s) + 1 mol H2O
2 Faktor gravimetri 1
g NaHCO3 = 0,123 g x Faktor gravimetri = 0,123 g x 2.71 = 0.333 g % NaHCO3 = (berat NaHCO3 / berat sampel) x 100% = (0.333 g/ 0,3592 g) x 100% = 92,78%
7) Suatu sampel campuran senyawa organik seberat 0,2795 g, mengandung C6H6Cl6 (290,83 g/mol) dan C14H9Cl5 (354,49 g/mol) dibakar dengan aliran oksigen dalam tabung kuarsa. Gas yang dihasilkan (CO2, H2O,dan HCl) dialirkan melalui larutan NaHCO3. Setelah pengasaman, klorida dalam larutan menghasilkan 0,7161 g AgCl (143,22 g/mol). Hitung persen masing-masing senyawa organik tersebut Jawab: terdapat dua analit, dimana dapat diturunkan dua persamaan Berat C6H6Cl6 + berat C14H9Cl5 = 0,2795 g Berat AgCl dari C6H6Cl6 + berat AgCl dari C14H9Cl5 = 0,7161 g Berat AgCl dari C6H6Cl6: (1) (2)
g AgCl = g C6H6Cl6 x
g AgCl = g C14H9Cl5 x
Kimia Analitik
14
6 g C6H6Cl6 x x 1
6 x 1
dapat diubah
(g C6H6Cl6 x 2,9568) + (g C14H9Cl5 x 2,0215) = 0,7161 g (g C6H6Cl6 x 2,9568) + {(0,2795 - g C6H6Cl6 ) x 2,0215} = 0,7161 g 2,95680 g C6H6Cl6 - 2,0215 g C6H6Cl6 + 0,565 = 0,7161 0.9353 g C6H6Cl6 = 0,7161 - 0,565 g C6H6Cl6 = 0.162 g % C6H6Cl6 = (0.162 / 0,2795) x 100% = 57,80% % C14H9Cl5 = 100% - 57,80% = 42,20%
Kimia Analitik
15
6. Fosfor dalam sebuah batuan fosfat seberat 0,5428 g diendapkan sebagai MgNH4PO4.6H2O dan dipanggang menjadi Mg2P2O7. jika berat endapan panggangan adalah 0,2234 g, hitung %P2O5 dalam sampel %P dalam sampel 7. Hitung berapa mL amonia (kerapatan 0,99 gr/mL, 2,3% berat NH3) yang akan dibutuhkan untuk mengendapkan besi sebagai Fe(OH)3 dalam suatu sampel seberat 0,7 g yang mengandung 25% Fe2O3.
Pembahasan
1. Diketahui: berat endapan= 1,0882g; berat sampel: 0,5662g; Mr AgCl= 143,4 Faktor Gravimetri = Ar Cl / Mr AgCl = 35,45 / 143,4
1,0882 (35,45 / 143,4) 0,5662 x 100% = 47,51%
%Cl =
2. Diketahui: berat endapan= 1,1682g; berat sampel: 0,2711g; Mr (NH4)3PO4.12MoO3=1876,5 Faktor Gravimetri: untuk %P = Ar P/ Mr (NH4)3PO4.12MoO3 = 30,97/1876,5 untuk % P2O5 = Mr P2O5 / 2 x Mr (NH4)3PO4.12MoO3 = 141,95/ 2(1876,5)
%P = 1,1682 (30,97/1876,5) 0,2711 x 100% = 7,11%
%P2O5 =
x 100% = 16,30%
3. Diketahui: berat endapan= 0,126g; berat sampel: 1,52g; Mr Mn2O3= 157,9; Mn3O4= 228,8 Faktor Gravimetri: untuk %Mn = 3x Ar Mn/ Mr Mn3O4 = 3x54,94 / 228,8 untuk % Mn2O3 = 3xMr Mn2O3 / 2xMr Mn3O4
%Mn = 0,126 (3x54,94 / 228,8) 1,52 x 100% = 5,97%
%Mn2O3 =
x 100% = 8,58%
Kimia Analitik
16
x 100%
a%S =
x 100%
1%S =
x 100%
5. berat FeCl3 + berat AlCl3 = 5,95 berat Fe2O3 + berat Al2O2 = 2,62 %Fe dan %Al ? Berat Fe dan Al ? mol FeCl3 = mol Fe
Berat FeCl3 = BM FeCl3 berat Fe BM Fe
Berat FeCl3 =
berat Fe x BM FeCl3 BM Fe
Berat AlCl3 =
berat Al x BM AlCl3 BM Al
2,9 berat Fe+ 4,94 berat Al = 5,95 berat Fe2O3 + berat Al2O2 = 2,62
berat Fe x 159,69 + 2 x 55,85 berat Al x 101,96 2 x 26,98 = 2,62
1,43 berat Fe+ 1,89 berat Al = 2,62 berat Fe= 1,07 g berat Al = 0,58 g %Fe= 18% %Al = 9,8%
Kimia Analitik
17
6.
%A =
FG =
%P2O5 =
%P2O5 =26,25%
FG = 2 x BA P BM Mg2P2O7
%P =
%P = 11,48%
Kimia Analitik
18