Diktat Spektroskopi Massa
Diktat Spektroskopi Massa
A. PENDAHULUAN
Dahulu, berat molekul suatu senyawa ditentukan dengan cara mengukur kerapatan
uap atau penurunan titik beku senyawa tersebut, sementara rumus molekulnya
ditentukan dengan cara analisis unsur. Selain lama dan merepotkan, teknik ini juga
memerlukan jumlah sampel yang banyak dengan kemurnian yang tinggi. Sekarang
berat molekul dan rumus molekul bisa ditentukan dengan cepat dan jumlah sampel
sedikit menggunakan spektrofotometer massa (MS).
Identifikasi struktur kimia suatu molekul, merupakan salah satu fungsi spektroskopi
massa. Penentuan struktur molekul baik molekul organik maupun anorganik
didasarkan pada pola fragmentasi dari ion-ion yang terbentuk ketika suatu molekul
diionkan. Pola fragmentasi suatu molekul sangat berbeda dengan molekul yang lain
dan hasil analisisnya dapat berulang (reproducible).
e-
A-B-C+
+ 2 e-
Metode ini banyak digunakan untuk sampel yang volatil dan stabil pada
temperatur tinggi. Sacara umum, spektroskopi massa dengan metode tumbukan
elektron yang menghasilkan ion positif (kation) lebih disukai dibandingkan yang
menghasilkan ion negatif (anion). Selain itu, literatur dengan pola-pola
fragmentasi ion positif sebagai referensi telah banyak dipublikasikan.
2.
3.
e-
CH4+
2 e-
CH4+
CH4
CH5+
CH3
CH3+
CH4
C2H5+
H2
CH5+
A-B-C
HABC+
CH4
C2H5+
A-B-C
HABC+
C2H4
Gas lain yang juga sering digunakan adalah hidrogen (H 2), uap air (H2O),
ammonia (NH3), dan isobutana (C4H10). Dalam gas-gas ini, ion yang reaktif
adalah H3+, H2O+, NH3+ dan C4H10+. Energi yang ditransfer pada proses ionisasi
dengan metode ini berkisar 10-50 kkal/mol atau 40-200 kJ/mol, jumlah energi
yang cukup kuat untuk proses fragmentasi, namun fragmentasi yang terjadi lebih
sedikit dari metode tumbukan elektron.
4.
5.
6.
C
O
16
12,0000
15,9949
27,9949
14
28,0062
12
C
H2
14
N
1
12,0000
2,0156
14,0031
28,0187
12
C
H4
12,0000
4,0312
28,0312
Untuk ion molekul yang tersusun oleh atom-atom yang memiliki beberapa isotop
atom dengan kelimpahan yang cukup besar, maka ion molekul yang muncul bisa
lebih dari satu. Ion molekuler yang muncul biasanya ditandai sebagai M +, [M+1]+,
[M+2]+, dan seterusnya tergantung jumlah ion molekuler yang mungkin ada. Sebagai
contoh CH3Br yang memiliki ion molekuler M+ dan [M+2]+ akibat adanya isotop 79Br
dan 81Br yang kelimpahannya hampir sama banyak.
M+
12
C
1
H3
79
Br
12,0000
3,0234
78,9183
93.9417
[M+2]+
12
C
H3
81
Br
1
12,0000
3,0234
80,9163
95.9397
Bila ion molekuler diketahui, maka rumus molekul dari sampel dapat ditentukan pula
dengan cara mencocokkan harga m/z dari ion molekuler dengan tabel Rumus
Molekul dengan variasi jumlah karbon, hidrogen, nitrogen, dan oksigen yang
tersedia. Selanjutnya dari rumus molekul yang ada, dapat dihitung indeks
kekurangan hidrogen (sering disebut BDE) yang bermanfaat untuk diprediksi jumlah
ikatan rangkap atau adanya cincin/siklik dalam molekul tersebut. Harga DBE
dihitung dengan rumus :
DBE = C - H - Halogen + N + 1
Tabel 3.1 Kelimpahan relatif dan massa eksak beberapa isotop yang umum
Unsur
Karbon
Hidrogen
Nitrogen
Oksigen
Silikon
Belerang
Klor
Brom
Isotop
12
C
13
C
1
H
2
H
14
N
15
N
16
O
17
O
18
O
28
Si
29
Si
30
Si
32
S
33
S
34
S
35
Cl
37
Cl
79
Br
81
Br
Massa eksak
12,0000
13,0034
1,0078
2,0141
14,0031
15,0001
15,9949
16,9991
17,9992
27,9769
28,9765
29,9738
31,9721
32,9715
33,9679
34,9689
36,9659
78,9183
80,9163
Kelimpahan relatif
100
1,11
100
0,016
100
0,38
100
0,04
0,20
100
5,10
3,35
100
0,78
4,40
100
32,5
100
98,0
Adanya isotop suatu atom dapat membantu dalam identifikasi suatu molekul. Spektra
massa suatu senyawa akan menampilkan puncak yang menginformasikan jumlah
isotop yang ada dalam molekul. Sebagai contoh spektra massa suatu hidrokarbon
yang memiliki 5 atom karbon. Intensitas puncak [M+1]+ yang mengindikasikan
banyaknya isotop C13 dalam molakul, pasti 5(1,1%) = 5(0,011) dikalikan intensitas
relatif puncak ion molekuler. Jadi banyaknya atom karbon dalam molekul dapat
dihitung bila intensitas relatif [M]+ dan [M+1]+ diketahui.
Jumlah C =
CH2
CH2
CH3
-e
CH2
CH2 + CH3
[M]+
R
CH2
[M-15]+
+ - : CH2
CH2
CH2
- CH3
CH2
CH2
[M-15]+
[M-29]+
Intensitas puncak ion molekuler alkana dengan rantai bercabang cenderung lebih
rendah dibandingkan alkana tak bercabang. Hal ini mengindikasikan tingginya
tingkat kestabilan karbokation yang dihasilkan dari fragmentasi pada percabangan
rantai, sehingga mendukung proses fragmentasi dari ion molekuler. Sementara alkana
siklik cenderung memiliki puncak ion molekuler yang tinggi. Seperti terlihat pada
spektra n-heksana, 2-metilpentana dan sikloheksana berikut.
Gamabar 3.4
Spektra massa nheksana
Pola fragmentasi alkana siklik mirip dengan alkana pada umumnya dengan
pengurangan massa sesuai dengan deret homolog alkana. Puncak dasar fragmentasi
sikloalkana adalah hasil pelepasan etena (C2H4) atau m/z [M-28]+ seperti puncak pada
m/z 56 dari sikloheksana. Bila alkana siklik memiliki cabang atau rantai samping,
pemutusan cabang merupakan pola fragmentasi yang paling favorit.
Alkena
Puncak ion molekuler alkena khususnya polialkena selalu muncul. Alkena rantai
terbuka memiliki ciri mirip dengan alkana, dimana puncak-puncak dengan selisih
massa 14 akan muncul. Puncak dengan massa C nH2n-1 dan CnH2n akan lebih tampak
dibandingkan puncak CnH2n+1 . Fragmentasi allilik dan vinilik akan terlihat nyata.
Puncak-puncak yang lazim terlihat adalah m/z 27, 41, 55, 69, 83, ....dan seterusnya.
Pada spektra massa 2-pentena terlihat puncak pada m/z 41 dan 55 hasil dari
fragmentasi pelepasan etil dan metil.
.
+
.
+
m/z 68
limonen
Alkuna
Spektra massa alkuna mirip dengan alkena. Intensitas puncak ion molekuler cukup
tinggi dan pola fragmentasinya mirip dengan alkena. Pemutusan ikatan C C dari
karbon yang terikat langsung ke C C dan pelepasan H dari alkuna terminal sangat
lazim dijumpai.
H
CH2
. .R
.H
+
C
CH2
CH2
+
C
CH2
Spektra massa 2-pentuna menunjukkan puncak ion molekuler pada m/z 68 dengan
intesitas yang cukup tinggi. Pelepasan radikal hidrogen dari C-1 menghasilkan
puncak pada m/z 67. Dengan pola yang sama, pelepasan radikal metil akan
menghasilkan puncak pada m/z 53.
Alkohol
Puncak ion molekuler alkohol primer dan sekunder muncul dengan intensitas yang
sangat rendah, bahkan tidak muncul untuk alkohol tersier. Pemutusan ikatan C C
dekat atom oksigen pada alkohol primer akan menghasilkan puncak dengan m/z 31
(CH2=OH)+ . Alkohol sekunder dengan pola fragmentasi yang sama akan
menghasilkan puncak dengan m/z 45, 59, 73, ... seterusnya tergantung panjang rantai
karbon, sementara alkohol tersier menghasilkan puncak mulai m/z 59, 73, ...
seterusnya.
R"
CH2
R
.+
OH
- CH2R"
+
OH
R'
R'
m/z = 31
OH
OH
.H
(1)
m/z 99
H
OH
OH
OH
H
(2)
OH
H
CH2
H
CH3
m/z 57
CH3
(3)
OH
H2O
m/z 82
CH2
.R
CH2
CH
H
R
CH
CH2
CH
OH
CH2
CH
Spektra massa dietileter menunjukkan puncak ion molekuler pada m/z 74. Hasil
fragmentasi pelepasan CH3 pada m/z 69. sementara puncak 45 dan 31 merupakan
hasil fragmentasi lanjutan dari puncak [M-15] melalui pelepasan CH 2=CH2 diikuti
dengan :CH2 .
.H
(1)
R
C
[M-1]+
O
.R
(2)
R
m/z 29
O
(3)
R
CH2
O
H
[M-43]
+
+
CH2
Aldehid rantai panjang dapat mengalami fragmentasi yang disebut dengan penataan
ulang McLafferty. Aldehid tidak bercabang akan menghasilkan puncak pada m/z 44.
Puncak hasil penataan ulang ini biasanya menjadi puncak dasar.
H
+
C
H
CH2
C
H2
C
H
CH2
CH2
m/z 44
Selain aldehid, penataan ulang McLafferty dapat terjadi pada semua senyawa
karbonil seperi keton, asam karboksilat, ester, dan amida yang memiliki panjang
rantai minimum 4 atom karbon dan atom C ke-4 harus mengikat atom H.
Spektra massa pentanaldehid diatas menunjukkan puncak pada m/z 29 dan 44 yang
merupakan hasil fragmentasi C dengan C karbonil, serta hasil penataan ulang
McLafferty.
Keton
Puncak ion molekuler dari keton biasanya umumnya muncul walaupun intensitasnya
tidak begitu tinggi. Pola fragmentasi keton asiklik hampir mirip dengan aldehid,
yaitu pemutusan ikatan C dengan C karbonil. Bila ukuran kedua gugus alkil yang
mengapit C karbonil tidak sama, maka lepasnya gugus alkil yang lebih besar akan
lebih disukai sehingga intensitas puncaknya umumnya lebih tinggi. Bila rantai
karbon keton memiliki jumlah atom C4, maka puncak hasil penataan ulang
McLafferty akan teramati.
O
CH2
m/z 98
m/z 98
CO
CH2
CH2
CH2
m/z 70
m/z 42
O
H
C2H4
CH3
CH2
m/z 55
m/z 98
m/z 98
C3H7
H
CH3
CH3
m/z 98
m/z 83
Asam Karboksilat
Puncak ion molekuler asam karboksilat biasanya muncul, walaupun pada senyawa
tertentu intensitasnya rendah atau bahkan tidak teramati. Pemecahan (ikatan C
dengan C=O) yang lazim dijumpai pada senyawa karbonil juga akan teramati pada
senyawa ini. Spektra masssa asam butanoat dibawah ini menunjukkan puncak ion
molekuler yang lemah pada m/z 88. Sementara puncak pada m/z 71, 45, dan 43
merupakan hasil pemecahan . Penataan ulang McLafferty juga terjadi pada asam
butanoat dengan munculnya puncak pada m/z 60 dengan intensitas tertinggi.
tinggi. Fragmen ini memiliki kestabilan yang tinggi karena resonansi ke cincin
aromatik.
Amina
Harga m/z dari ion molekuler amina sangat bermanfaat dalam mengidentifikasi
banyaknya atom N dalam senyawa amina. Amina dengan jumlah atom N ganjil akan
memiliki ion molekuler dengan harga m/z ganjil, sementara senyawa yang jumlah
atom N-nya genap akan memiliki harga yang genap pula. Sayangnya, puncak ion
molekuler amina intensitasnya sangat lemah bahkan jarang muncul. Intensitas
puncak tertinggi biasanya berasal dari hasil pemecahan . Sementara amina rantai
panjang lazim membentuk fragmen siklik 6 atom (n=4).
Hidrokarbon Aromatik
Jika ada gugus alkil yang terikat pada cincin benzena, fragmentasi lazimnya terjadi
pada posisi benzilik membentuk fragmen dengan m/z 91 (C 7H7+). Bila panjang rantai
alkil lebih besar atau terdiri dari 3 atom karbon, fragmen massa hasil penataan ulang
McLafferty akan teramati.
CH2
Karbokation benzil
m/z 91
Ion tropilium
m/z 91
CH3
CH
CH3
CH3
CH3
CH
CH3
m/z 105
CH2
H H
CH3
H
m/z 92
CH2
+
H
CH3
Alkil halida
Intensitas puncak ion molekuler senyawa alkil halida alifatik bervariasi, dimana alkil
iodida memiliki intensitas ternggi dan alkil fluorida terendah. Intensitas puncak ion
molekuler akan berkurang seiring dengan bertambahnya ukuran gugus atau cabang
pada posisi . Pola fragmentasi yang paling penting dari alkil halida terutama alkil
iodida dan alkil bromida adalah lepasnya atom halida dan meninggalkan carbokation
pada rantai alkil. Hal ini mudah terjadi karena iodida dan bromida merupakan gugus
pergi yang baik. Karbokation yang terbentuk biasanya mengalami fragmentasi lebih
lanjut. Sebaliknya pola fragmentasi pelepasan halida sangat jarang terjadi pada alkil
klorida, dan bahkan tidak terjadi pada alkil fluorida. Pada kedua alkil halida ini (Cl
dan F) lazimnya terjadi pelepasan HX
CH
CH2
HX
R
CH
CH2
Pola fragmentasi pemecahan pada lakil halida juga sering terjadi. Bila pada posisi
terdapat percabangan, maka lepasnya gugus yang lebih besar umumnya lebih lazim
terjadi. Puncak yang dihasilkan dari pemecahan umumnya cukup lemah.
R
R
CH2
CH2
Untuk alkil klorida dan alkil bromida rantai panjang, pembentukan fragmen siklik 5
atom lazim terjadi dengan melepas sisa rantai dalam bentuk radikal.
Puncak ion molekuler dan pola fragmentasi senyawa alkil halida cukup unik
sehingga memudahkan dalam proses identifikasi. Fluorida dan iodida tidak memiliki
isotop, sementara klorida dan bromida memiliki isotop dengan kelimpahan yang
berbeda-beda mudah dibedakan. Puncak ion molekuler [M] + alkil fluorida dan alkil
iodida berupa puncak tunggal, sementara untuk alkil klorida dan alkil bromida akan
muncul [M]+ dan [M+2]+ bila mengandung satu atom Cl atau Br. Serta akan lebih
kompleks bila jumlah atom Cl dan atau Br bertambah. Selain itu, perbandingan
intensitas puncak-puncak ion molekuler juga akan lebih kompleks, seperti tertera
pada Tabel 3.2.
Tabel 3.2 Hubungan Jumlah dan Jenis Atom Halogen dengan Prosentase Intensitas
Puncak Ion Molekuler
Atom
Halogen
[M+2]+
97,2
195,0
293,0
32,6
65,3
97,8
131,0
163,0
196,0
130,0
228,0
163,0
[M+4]+
[M+6]+
[M+8]+
[M+10]+ [M+12]+
Br
2 Br
95,5
3 Br
286,0
93,4
Cl
2 Cl
10,6
3 Cl
31,9
3,47
4 Cl
63,9
14,0
1,2
5 Cl
106,0
34,7
5,7
0,4
6 Cl
161,0
69,4
17,0
2,2
Br Cl
31,9
2 Br 1 Cl
159,0
31,2
2 Cl 1 Br
74,4
10,4
Keterangan : Angka-angka pada kolom 1 mewakili jumlah atom dalam molekul
0,1
D. LATIHAN SOAL-SOAL
1.
2.
3.
Puncak-puncak pada m/z berapakah yang lazim akan muncul pada spektra
massa a. 2-pentanon
d. etilheksanoat
4.
b. 3-heptanol
c. 2-klorobutana
e. etilbenzena
Diantara ketiga senyawa berikut, ada dua senyawa memiliki puncak dasar
pada m/z 119 dan ada satu senyawa pada m/z 105. Tentukanlah senyawa-senyawa
tersebut sesuai dengan harga puncak dasarnya !
CH2CH3
H3C
CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH(CH3)2
CH3
E. DAFTAR PUSTAKA
Pavia DL, Lampman GM, Kriz GS, 1996, Introduction to Spectroscopy, Saunders
College Publishing, USA
Silverstein RM, Bassler GC, Morrill TC, 1991, Spectrometric Identification of
Organic Compounds, 5th ed., John Wiley & Sons, USA
Cresswell, CJ., Runquist, OA., Campbell, MM., 1982, Analisis Spektrum Senyawa
Organik, (diterjemahkan oleh Kosasih Padmawinata dan Iwang Sudiro),
Penerbit ITB, Bandung
Dudley W., and Fleming I., 1995, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry,
McGraw Hill Higher Education
Bruice PY, 2005, Organic Chemistry, 4th ed, John Wiley & Sons, USA