PENDAHULUAN
Spektroskopi adalah ilmu yang mempelajari materi dan atributnya
berdasarkan cahaya, suara atau partikel yang dipancarkan, diserap atau dipantulkan
oleh materi tersebut. Spektroskopi juga dapat didefinisikan sebagai ilmu yang
mempelajari interaksi antara cahaya dan materi. Dalam catatan sejarah, spektroskopi
mengacu kepada cabang ilmu dimana "cahaya tampak" digunakan dalam teori-teori
struktur materi serta analisa kualitatif dan kuantitatif.
Dalam masa modern, definisi spektroskopi berkembang seiring teknik-teknik
baru yang dikembangkan untuk memanfaatkan tidak hanya cahaya tampak, tetapi
juga bentuk lain dari radiasi elektromagnetik dan non-elektromagnetik seperti
gelombang mikro, gelombang radio, elektron, fonon, gelombang suara, sinar x dan
lain sebagainya.
Spektroskopi umumnya digunakan dalam kimia fisik dan kimia analisis untuk
mengidentifikasi suatu substansi melalui spektrum yang dipancarkan atau yang
diserap. Alat untuk merekam spektrum disebut spektrometer. Spektroskopi juga
digunakan secara intensif dalam astronomi dan penginderaan jarak jauh. Kebanyakan
teleskop-teleskop besar mempunyai spektrograf yang digunakan untuk mengukur
komposisi kimia dan atribut fisik lainnya dari suatu objek astronomi atau untuk
mengukur kecepatan objek astronomi berdasarkan pergeseran Doppler garis-garis
spektral.
Spektrofotometri dapat dianggap sebagai perluasan suatu pemeriksaan visual
dengan studi yang lebih mendalam dari absorbsi energi. Absorbsi radiasi oleh suatu
sampel diukur pada berbagai panjang gelombang dan dialirkan oleh suatu perekam
untuk menghasilkan spektrum tertentu yang khas untuk komponen yang berbeda.
BAB II
SPEKTROFOTOMETER INFRA MERAH
Spektrofotometer infra merah sangat penting dalam kimia modern, meskipun
bukan satu-satunya dalam daerah organik. Spektrofotometer ini merupakan alat rutin
dalam mendeteksi gugus fungsional, mengidentifikasi senyawa, dan menganalisis
campuran (Underwood, 2002).
Spektrofotometer inframerah merupakan alat yang berguna untuk mengukur
serapan infra merah pada berbagai panjang gelombang. Spektrofotometer ini banyak
digunakan untuk mengidentifikasi senyawa organik, sebab spektrum infa merah yang
dimiliki oleh setiap senyawa berbeda-beda kecuali isomer optik (S.M. Khopkar,
1990)
Teknik ini banyak digunakan di laboratorium analisa industri dan berbagai
macam laboratorium riset karena banyak memberikan informasi yang berguna untuk
analisa kuantitatif dan kualitatif dalam menentukan rumus bangun suatu senyawa.
Analisa ini dapat untuk jenis sampel yang bersifat organik.
Keunggulan lain metode ini adalah non destruksi, metode ini dapat digunakan
untuk jumlah sampel dalam jumlah kecil (sampel mikro). Spektogram infa merah
disajikan dalam bentuk dua dimensi pada sehelai kertas yang memperlihatkan
peresapan yang khas dari molekul suatu senyawa. Peresapan ini diperlihatkan sebagai
puncak-puncak (bands atau peaks) yang spesifikasinya dinyatakan oleh posisi,
intensitas dan bentuknya.
Sinar-sinar dari sumber sinar IR merupakan kombinasi dari cahaya dengan
panjang gelombang yang berbeda. Sinar yang melalui interferometer difokuskan pada
posisi tempat sampel. Sinar yang ditransmisikan dari sampel difokuskan ke detektor.
Perubahan dari intensitas sinar menghasilkan suatu gelombang interferensi.
Gelombang interferensi ini dikonversikan ke signal oleh detektor dan diperkuat oleh
amplifier, kemudian dikonversikan lagi ke signal digital.
Bila sinar infra merah dilewatkan melalui cuplikan senyawa organik, maka
sejumlah frekuensi diserap sedangkan frekuensi yang lain diteruskan/ditransmisiskan
tanpa diserap. Jika kita menggambar antara persen absorbansi atau %T lawan
frekuensi maka akan dihasilkan suatu spektrum infa merah.
Absorbsi radiasi infra merah sesuai dengan tingkat energi vibrasi dan rotasi
pada ikatan kovalen yang mengalami perubahan momen dipol dalam suatu molekul.
Hal ini berarti hampir seluruh molekul yang berikatan kovalen dapat mengabsorpsi
radiasi infra merah kecuali molekul diatomik, misal: O2, N2 dan lain-lain (Wiwi
Widarsih, 2007). Bilangan gelombang dari absorpsi oleh suatu tipe ikatan tertentu,
bergantung pada macam getaran dari ikatan tertentu. Banyaknya energi yang diserap
juga beranekaragam.
Frekuensi serapan sinar infra merah pada suatu gugus fungsional dapat
ditentukan berdasarkan massa atom gugus bersangkutan dan konstanta ikatan kimia
diantara senyawa-senyawanya yang seringkali dinyatakan dalam bentuk bilangan
gelombang, dimana rentangan bilangan gelombang yang dipergunakan adalah antara
4000 cm-1 sampai dengan 650 cm-1.
Daerah sidik jari adalah daerah antara bilangan gelombang 1500cm -1 sampai
dengan 700 cm-1. Pada daerah ini suatu senyawa memberikan pola serapan yang khas
yang tidak dipunyai oleh senyawa lainnya, sehingga dengan melihat pola serapan di
daerah tersebut dapat disimpulkan struktur kimianya. Pada daerah ini pula suatu
isomer dapat dibedakan satu dengan yang lain (A.J. Hartomo, 1984).
Spektroskopi Infra Red atau Infra Merah meruakan suatu metode yang
mengamati interaksi molekul dengan radiasi elektromagnetik yang berada pada
daerah panjang gelombang 0,75 1.000 m atau pada Bilangan Gelombang 13.000
b)
c)
panjang gelombang yang digunakan pada alat spektrofotometer infra merah adalah
pada daerah infra merah pertengahan, yaitu pada panjang gelombang 2,5 50 m
atau pada bilangan gelombang 4.000 200 cm-1. Satuan yang sering digunakan dalam
spektrofotometri infra merah adalah Bilangan Gelombang ( ) atau disebut juga
sebagai Kaiser.
Metode Spektroskopi inframerah ini dapat digunakan untuk mengidentifikasi
suatu senyawa yang belum diketahui,karena spektrum yang dihasilkan spesifik untuk
senyawa tersebut. Metode ini banyak digunakan karena :
a. Cepat dan relatif murah
b. Dapat digunakan untuk mengidentifikasi gugus fungsional dalam molekul
c. Spektrum inframerah yang dihasilkan oleh suatu senyawa adalah khas dan oleh
karena itu dapat menyajikan sebuah fingerprint (sidik jari) untuk senyawa tersebut.
C-H
alkana
2850-2960, 1350-1470
C-H
alkena
3020-3080, 675-870
C-H
aromatik
3000-3100, 675-870
C-H
alkuna
3300
C=C
alkena
1640-1680
C=C
aromatik (cincin)
1500-1600
C-O
1080-1300
C=O
O-H
alkohol, fenol(monomer)
3610-3640
O-H
2000-3600 (lebar)
O-H
asam karboksilat
3000-3600 (lebar)
N-H
amina
3310-3500
C-N
amina
1180-1360
-NO2
nitro
1515-1560, 1345-1385
2.2
2.
3.
periodik berubah dari energi kinetik ke energi potensial dan sebaiknya. Jumlah energi
total adalah sebanding dengan frekwensi vibrasi dan tetapan gaya ( k ) dari pegas dan
massa ( m1 dan m2 ) dari dua atom yang terikat. Energi yang dimiliki oleh sinar infra
merah hanya cukup kuat untuk mengadakan perubahan vibrasi.
Energi yang timbul juga berbanding lurus dengan frekwesi dan digambarkan dengan
persamaan Max Plank :
sehingga :
cahaya, yaitu kebalikan dari panjang gelombang dalam satuan cm-1. Persamaan dari
hubungan kedua hal tersebut diatas adalah :
10
dimana :
Keterangan :
c
= massa tereduksi
menyerap energi dari sinar infra merah, maka tingkatan energi di dalam molekul itu
akan tereksitasi ke tingkatan energi yang lebih tinggi. Sesuai dengan tingkatan energi
yang diserap, maka yang akan terjadi pada molekul itu adalah perubahan energi
vibrasi yang diikuti dengan perubahan energi rotasi.
2.3
Vibrasi Molekul
Vibrasi (getaran) menyebabkan posisi relative atom dalam molekul tidak pasti
(berubah-ubah terus menerus). Untuk molekul dwi-atom atau tri-atom vibrasi dapat
11
dianggap dan dihubungkan dengan energy absorbsi tetappi untuk molekul poliatom,
vibrasi tidak dapat dengan ,mudah diperkirakan, karena banyaknya pusat vibrasi yang
berinteraksi.
2.4
terjadi peristiwa vibrasi. Hal ini bergantung pada atom-atom dan kekuatan ikatan
yang menghubungkannya. Vibrasi molekul sangat khas untuk suatu molekul tertentu
dan biasanya disebut vibrasi finger print. Vibrasi molekul dapat digolongkan atas dua
golongan besar, yaitu :
A. Vibrasi Regangan (Streching)
B. Vibrasi Bengkokan (Bending)
A.
vibrasi
ini
atom
bergerak
terus
sepanjang
ikatan
yang
Regangan Simetri, unit struktur bergerak bersamaan dan searah dalam satu
bidang datar.
2)
Regangan Asimetri, unit struktur bergerak bersamaan dan tidak searah tetapi
masih dalam satu bidang datar.
12
B.
Jika sistem tiga atom merupakan bagian dari sebuah molekul yang lebih besar, maka
dapat menimbulkan vibrasi bengkokan atau vibrasi deformasi yang mempengaruhi
osilasi atom atau molekul secara keseluruhan. Vibrasi bengkokan ini terbagi menjadi
empat jenis, yaitu :
1)
2)
3)
13
14
2.6
Daerah Identifikasi
Vibrasi yang digunakan untuk identifikasi adalah vibrasi bengkokan,
15
khusus yang berguna untuk identifkasi gugus fungsional. Daerah ini menunjukkan
absorbsi yang disebabkan oleh vibrasi regangan. Sedangkan daerah antara 2000 400
cm-1 seringkali sangat rumit, karena vibrasi regangan maupun bengkokan
mengakibatkan absorbsi pada daerah tersebut.
Dalam daerah 2000 400 cm-1 tiap senyawa organik mempunyai absorbsi
yang unik, sehingga daerah tersebut sering juga disebut sebagai daerah sidik jari
(fingerprint region). Meskipun pada daerah 4000 2000 cm -1 menunjukkan absorbsi
yang sama, pada daerah 2000 400 cm -1 juga harus menunjukkan pola yang sama
sehingga dapat disimpulkan bahwa dua senyawa adalah sama.
Cara-cara penanganan cuplikan tergantung daripada jenis cuplikan yaitu
apakah berbentuk gas, cairan atau padatan. Gaya-gaya intermolekul sangat berbeda
yang melalui dari padatan ke cairan ke gas dan spektrum inframerah biasanya akan
menunjukkan efek dari perbedaan-perbedaan ini dalam bentuk pergeseran-pergeseran
frekuensi atau pita-pita tambahan dan sebagainya. itulah sebabnya yang paling
penting adalah mencatat spektrum dengan cara-cara penanganan cuplikan sesuai.
Gas
Untuk menangani cuplikan berbentuk gas,maka cuplikan harus dimasukkan dalam sel
gas, sel ini menghadap langsung pada berkas sinar. Dalam bentuk yang dimodifikasi,
cermin internal yang digunakan dapat memantulkan berkas sinar berulang kali
melalui cuplikan untuk menaikkan sensitivitas. Sejumlah kecil senyawa-senyawa
organik dapat ditentukan dalam bentuk gas, bahkan dalam sel-sel yang dipanaskan.
Cairan
Cara yang paling mudah dalam penanganan cuplikan bentuk cairan adalah
menempatkan cuplikan tersebut sebagai film yang tipis di antara dua lapis NaCl yang
transparan terhadap inframerah. Karena digunakan NaCl maka setelah selesai harus
segera dibersihkan dengan mencuci menggunakan pelarut-pelarut seperti toluene,
16
kloroform, dan sebagainya. NaCl harus dijaga tetap kering dan selalu dipegang pada
ujung-ujungnya. Untuk spektra di bawah 250 cm -1, maka digunakan CsI, untuk
cuplikan yang mengandung air dapat digunakan CaF2. Cuplikan cairan dapat juga
ditentukan
dalam
larutan.
Padatan
Wujud cuplikan padat dapat bermacam-macam di antaranya kristal, amorf, serbuk,
gel dan lain-lain. Bermacam metoda telah dikembangkan untuk penyediaan cuplikan
padat
hingga
dapat
langsung
diukur.
Ada tiga cara yang umum untuk mencatat spektra bentuk padatan : peset KBr,
mull dan bentuk film/lapisan tipis. Padatan juga dapat ditentukan dalam larutan tetapi
spektra larutan mungkin memberikan kenampakan yang berbeda dari spektra bentuk
padat, karena gaya-gaya intermolekul akan berubah.
1.
Pelet KBr dibuat dengan menumbuk cuplikan (0,1 2,0 % berat) dengan KBr
kemudian ditekan hingga diperoleh pellet KBr harus kering dan akan baik bila
penumbukan dilakukan dibawah lampu inframerah untuk mencegah terjadinya
kondensasi uap dari atmosfer yang akan memberikan serapan lebar pada 3500 cm1
2.
Mull atau pasta dibuat dengan mencampur cuplikan dengan setetes minyak,
pasta kemudian dilapiskan di antara dua keeping NaCl yang transparan. Bahan
pasta harus transparan terhadap inframerah, tetapi hal ini tidak pernah ada dan
struktur yang dihasilkan selalu menunjukkan serapan yang berasal dari bahan
pasta adalah parafin cair.
3.
Lapisan tipis padatan dapat dilapiskan pada keping-keping NaCl dengan cara
meneteskan larutan dalam pelarut yang mudah menguap pada permukaan
kepingan NaCl dan dibiarkan hingga pelarut menguap. Polimer-polimer berbagai
17
lilin atau bahan-bahan lemak sering memberikan hasil yang baik, tetapi ada juga
yang membentuk kristal yang tajam hingga tidak memberikan serapan.
Larutan
Cuplikan dapat dilarutkan dalam pelarut seperti karbon tetraklorida, karbon disulfide
atau kloroform, dan spektrum dari larutan ini dicatat. Larutan (biasanya 1 5 %)
ditempatkan dalam sel larutan yang terdiri dari bahan transparan. Sel yang kedua
berisi pelarut murni ditempatkan pada berkas sinar referensi, sehingga serapan
daripelarut dapat dikensel dan spektrum yang dicatat merupakan senyawanya sendiri.
Meskipun demikian untuk meyakinkan bahwa serapan dari pelarut tidak mengganggu
spektrum dari cuplikan, maka sebaiknya perlu dibuat spektrum dari pelarut yang
digunakan untuk mengetahui serapan-serapan yang diberikan.
2.7
A.
dan getaran kombinasi. Transisi dua efek ini terlarang dalam aturan larangan pada
mekanika kuantum. Sebagai hasilnya, absorptivitas molar pada wilayah inframerah
dekat cukup kecil.Teknik ini memiliki keuntungan karena IMD secara umum dapat
jauh menembus sampel daripada radiasi inframerah sedang. Teknik ini dikenal
kurang sensitif, tetapi sangat berguna dalam pengujian material mentah (belum
diolah), tanpa atau hanya sedikit persiapan sebelumnya. Dalam praktek, NIRS
seringkali dikalibrasi dengan teknik lain yang lebih sensitif untuk mendapatkan
hubungan antara hasil kedua teknik itu.
Spektrum yang dihasilkan overtone molekul dan getaran kombinasi di bagian
IMD umumnya sangat lebar, sehingga terbentuk spektrum-spekrum yang rumit. Ini
menyulitkan penentuan komponen kimiawi yang spesifik. Teknik-teknik kalibrasi
statistika multivariat (seperti analisis komponen utama atau kuadrat terkecil parsial)
18
(Gelombang)
Inframerah-Dekat
(Inggris:
Near-infrared
Spektrofotometer FTIR
Pada dasarnya Spektrofotometer FTIR (Fourier Trasform Infra Red) adalah
sebagai
detik)
dan
adalah
frekwensi
dalam
Hertz).
19
Transformasi
Fourier
(Fourier
Transform).
Selanjutnya pada sistim optik peralatan instrumen FTIR dipakai dasar daerah
waktu yang non dispersif. Sebagai contoh aplikasi pemakaian gelombang radiasi
elektromagnetik yang berdasarkan daerah waktu adalah interferometer yang
dikemukakan
oleh
Albert
Abraham
Michelson
(Jerman,
1831)
20
Dapat digunakan pada semua frekwensi dari sumber cahaya secara simultan
sehingga analisis dapat dilakukan lebih cepat daripada menggunakan cara
sekuensial atau scanning.
2.
21
BAB III
SPEKTROFOTOMETER INFRAMERAH TRANSFORMASI FOURIER
adalah
sama
dengan
Spektrofotometer
Infra
Red
disperse,
yang
22
Prinsip Kerja FT-IR adalah radiasi dari sumber infra merah dipecah oleh
pencacah sinar menjadi dua bagian yang sama dengan arah yang saling tegak lurus.
Kemudian kedua radiasi tersebut dipantulkan kembali kedua cermin sehingga
bertemu kembali di pencacah sinar untuk saling berinteraksi. Dari sini sebagian sinar
diarahkan ke sampel terus ke detektor sedang sebagian dibalikkan ke sumber gerak
maju-mundur cermin akan menyebabkan sinar mencapai ke detektor berfluktuasi
tetapi terkendali.
Detektor
Cermin yang
tetap
radiasi laser
Sumber
IR
Cermin yang
bergerak
Cermin
pembagi
Ne Laser
Interferansi
Sampel
Monokromato
r
Detektor
23
Rekorder
a.
Sumber radiasi
24
film tipis dapat langsung dianalisis dengan teknik ATR ( Attenuated Total
Reflectence), sedangkan untuk gas diperlukan tabung khusus.
c. Monokromator
Monokromator yang digunakan dalam alat infra merah terbuat dari berbagai
macam bahan, misalnya: prisma (umumnya dalam littrow mounting) dan celah yang
tebuat dari gelas, lelehan silika, LiF, CaF2, BaF2, NaCl, KBr, CsI. Prisma dan grating
keduanya dapat digunakan. Pada umunya grating memberikan hasil yang lebih baik
dari prisma pada frekuensi yang tinggi.
Ada dua jenis elemen pendispersi, yaitu:
1) Prisma
Prisma dapat memisahkan radiasi dengan cara yang sama seperti prisma gelas
atau air hujan yang memisahkan cahaya putih menjadi cahaya berwarna pelangi.
Prisma gelas memisahkan cahaya tampak berdasarkan panjang gelombangnya. Sistem
yang sama juga berlaku untuk radiasi infra merah. Prisma digunakan untuk berbagai
bentuk radiasi termasuk cahaya tampak, infra merah dan ultraviolet. Monokromator
prisma yang terbuat dari garam anorganik berfungsi sebagai pengurai dan pengarah
radiasi infra merah menuju detektor.
2) Grating
Salah satu keuntungan dari grating adalah terbuat dari bahan yang tahan dan
stabil dalam keadaan atmosfer dan tidak rusak dengan adanya kelembaban.
Monokromator yang umumnya dipakai untuk spektrofotometer IR saat ini
adalah kisi difraksi (grating). Kisi difraksi terbuat dari kaca atau bahan plastik yang
tertoreh dengan halus permukaannya dan terlapisi oleh kondensasi uap aluminium.
Jenis monokromator kisi difraksi ini sudah banyak dipakai pada spektrofotometer IR
25
modern. Keunggulannya, memberikn resolusi yang lebih bagus dengan dispersi yang
lurus, disamping itu tetap menjaga keutuhan radiasi IR menuju detektor.
d. Detektor
Detektor berfungsi mengubah sinyal radiasi IR menjadi sinyal listrik. Detektor
spektrofotometer yang bersifat menggandakan elektron tidak dapat dipakai pada
spektrofotometer IR, sebab radiasi IR sangat lemah dan tidak dapat melepaskan
elektron dari katoda yang ada pada sistem detektor.
Ada dua macam tipe detektor, yaitu:
1) Detektor tipe fotokonduktor
Detektor ini bersifat semi konduktor yang umumnya dibuat dari campuran
PbS dengan logam germanium. Detektopr tipe ini kurang memberikan informasi pada
daerah vibrasi gugus fungsi.
2) Detektor Hantar Bahang
Cara kerja detektor berdasarkan efek bahang dari radiasi IR. Dikenal ada tiga
jenis detektor ini yaitu thermokopel, bolometer, dan yang paling terkenal dan banyak
dipakai adalah detektor Golay Pneumatic, yang bekerja atas dasar perubahan bahan
radiasi IR yang akan menaikan tekanan gas di dalamnya.
e. Rekorder
Alat pencatat ini menggunakan kertas grafik ukuran tertentu. Hasil yang
diperoleh dicatat sebagai pita dengan puncak-puncak % transmitansi dengan bilangan
gelombang, sebagai rekorder dapat juga digunakan komputer.
26
BAB IV
PENGGUNAAN DAN APLIKASI
5.1
dalam industri yang sederhana dengan teknik yang sederhana dan untuk mengontrol
kualitas. Alat spektroskopi inframerah cukup kecil dan mudah dibawa kemana-mana
dan kapanpun dapat digunakan. Dengan meningkatnya teknologi komputer
memberikan hasil yang lebih baik. Spektroskopi inframerah mempunyai ketepatan
yang tinggi pada aplikasi kimia organik dan anorganik. Spektroskopi inframerah juga
sukses
kegunaannya
dalam
semikonduktor
mikroelektronik:
untuk
contoh,
Efek isotop
Isotop yang berbeda memberikan bilangan gelombang yang berbeda pada
-1
dimana k nilai konstan untuk ikatan, dan massa tereduksi untuk sistem A-B
27
Untuk penafsiran spektrum inframerah tidak ada aturan kaku, namun syaratsyarat tertentu yang harus dipenuhi sebagai upaya untuk menafsirkan suatu
spektrum adalah
1.
2.
3.
frekuensi
atau
panjang
gelombangnya.
Kalibrasi
dapat
dilakukan
dengan
Metode persiapan sampel harus ditentukan. Jika dalam bentuk larutan, maka
1.
2.
28
3.
4.
5.
6.
29
BAB V
KESIMPULAN
Spektrofotometer adalah alat untuk mengukur transmitan atau absorban suatu
sampel sebagai fungsi panjang gelombang. Sedangkan pengukuran menggunakan
spektrofotometer ini, metoda yang digunakan sering disebut dengan spektrofotometri.
Spektrofotometri dapat dianggap sebagai perluasan suatu pemeriksaan visual dengan
studi yang lebih mendalam dari absorbsi energi.
Spektrofotometri infra merah adalah suatu cara analisis kualitatif dan
kuantitatif yang berdasarkan penyerapan sinar infra merah oleh suatu senyawa yang
mengakibatkan vibrasi elektron, sehingga menghasilkan spektrum-spektrum yang
khas yang dimiliki oleh setiap senyawa.
Secara keseluruhan, analisis menggunakan Spektrofotometer FTIR memiliki
dua kelebihan utama dibandingkan metoda konvensional lainnya, yaitu :
1.
Dapat digunakan pada semua frekwensi dari sumber cahaya secara simultan
sehingga analisis dapat dilakukan lebih cepat daripada menggunakan cara
sekuensial atau scanning
2.
30
DAFTAR PUSTAKA
Giwangkara S, EG., 2006, Aplikasi Logika Syaraf Fuzzy Pada Analisis Sidik Jari
Minyak
Bumi
Menggunakan
Spetrofotometer Infra
Merah - Transformasi
Fourier (FT-IR), Sekolah Tinggi Energi dan Mineral, Cepu Jawa Tengah.
Foto Jean Baptiste Joseph Fourier : http://en.wikipedia.org/wiki/Joseph_Fourier
Khopkar,S.M. 1983 . Konsep Dasar Kimia Analitik . Jakarta : UI Press
Marzuklina, Vera, dan Supriyono. 2005. Elektrokimia. Bogor : Smakbo
Mulya, Muhammad, dan Suharman. 1995. Analisis Instrumental. Surabaya : Erlangga
University Press
Nurhidayati, dan Rusman. 2005. KHROMATOGRAFI.Bogor:Sekolah Menengah
Analis Kimia Bogor
31
LAMPIRAN 1
32
LAMPIRAN 2
33
34