GOLONGAN NITROGEN

Kecenderungan Golongan Nitrogen

Kelompok unsur ini adalah 7N, 15P, 51Sb, dan 83Bi; dua unsur pertama lebih bersifat nonlogam
sedangkan tiga unsur lainnya lebih bersifat metalik. Pembagian ini sesungguhnya kurang tepat karena
sulitnya membedakan di antara kedua sifat tersebut. Dua sifat khas yang dapat dipelajari adalah ketahan
listrik unsur yang bersangkutan dan sifat asam-basa oksidanya. Nitrogen dan fosfor keduanya bukan
penghantar listrik dan membentuk oksida asam, sehingga tak diragukan lagi keduanya diklasifikasikan
sebagai non logam. Permasalahan klasifikasi mulai muncul pada arsen. Kenampakan umum alotrop arsen
seperti logam, tetapi sublimasi dan rekomendasi menghasilkan alotrop ke dua yang berupa serbuk kuning.
Oleh karena arsen mempunyai dua kenampakan alotrop seperti logam dan nonlogam, dan membentuk
oksida amfoterik, maka arsen dapat diklasifikasikan sebagai semilogam. Tetapi, banyak senyawa kimia arsen
paralel dengan fosfor, sehingga dapat pula dikelompokkan sebagai nonlogam. Antimon dan bismut
dikelompokkan hampir dalam daerah batas sebagaimana arsen.

Tabel 1. Beberapa sifat unsur golongan nitrogen

Unsur Kenampakan Tahanan Sifat Oksida Titik Leleh Titik
o
Listrik ( C) Didih
( cm) (oC)
N2 gas tak berwarna - asam dan netral -210 -196
P4 padatan lilin 1017 asam 44 281
putih
As padatan metalik 33 amfoterik menyublim pada 615
mudah pecah
Sb padatan metalik 42 amfoterik 631 1387
mudah pecah
Bi padatan metalik 120 basa 271 1564
mudah pecah

Klasifikasi sebagai logam dan semilogam cukup beralasan didasarkan pada data titik leleh dan titik didih
unsur-unsur yang bersangkutan. Dalam kelompok ini titik didih naik dengan naiknya nomor atom, dan
kenaikan titik leleh terjadi hingga antimon (Tabel 1). Dengan demikian, sifat nonlogam bagi golongan 15
semakin berkurang dengan naiknya nomor atom, dan anggota terakhir golongan, yaitu bismut, mungkin
dapat dikategorikan sebagai logam walaupun sangat lunak.
Elektronegativitas yang mencolok paling tinggi dari keempat unsur nonlogam kelompok ini adalah
nitrogen, yaitu N = 3; P = 2,1; As = 2,0 dan Sb = 1,9. Perbedaan aspek lainnya adalah bahwa nitrogen stabil
sebagai molekul diatomik sedangkan yang lain tetraatomik. Kesamaannya antara lain adalah dengan hidro-
gen membentuk senyawa MH3, dan dengan oksigen membentuk M2O3 dan M2O5.

1. Nitrogen
Unsur nitrogen sebagai gas N2 terdapat di udara kira-kira 78,09% volume; oleh karena itu untuk
perdagangan, N2 dibuat dari udara dengan metode pencairan dan destilasi bertingkat. Tetapi dalam
laboratorium, N2 dibuat dengan beberapa metode, umumnya melibatkan oksidasi amonium atau amonia,
yaitu pirolisis amonium nitrat atau pengaliran amonia melalui tembaga oksida panas. Demikian juga,
dekomposisi termal sodium azida, NaN3 menghasilkan unsur-unsurnya, na dan N2 murni.
Aspek kimiawi atom nitrogen
Atom nitrogen dengan konfigurasi elektronik 1s2 2s2 2p3 dapat mencapai konfigurasi elektron valensi
penuh menurut empat proses yaitu:
(1) penangkapan tiga elektron untuk membentuk anion nitrida, N3-; ion ini hanya terdapat dalam senyawa-
senyawa nitrida mirip-garam dari logam-logam yang sangat elektropositif (seperti alkali). M
(2) pembentukan pasangan elektron ikatan sebagai ikatan tunggal seperti dalam NH3, dan ikatan ganda tiga
** **
seperti dalam N2 atau rangkap dua seperti dalam gugus N N .
(3) pembentukan pasangan elektron ikatan disertai penangkapan elektron seperti dalam NH2-,
2
HN
H
** **
dan NH , H N
2- * .
** **
*

(4) pembentukan pasangan elektron ikatan disertai penangkapan elektron seperti dalam NH4- dan ion-ion
amonium tersubstitusi (NR4]+.

Sifat anomali nitrogen

Ikatan tunggal
Nitrogen dengan tiga ikatan tunggal terdapat dalam senyawa NR 3 (R=H, alkil) yang mempunyai
bentuk piramida segitiga. Aspek kimiawi yang penting dalam senyawa ini berkaitan dengan peran pasangan
elektron non ikatan. Dengan adanya sepasang elektron non ikatan semua senyawa NR 3 bertindak sebagai
basa Lewis (donor pasangan elektron). Oleh karena itu NR 3 dapat membentuk senyawa kompleks dengan
asam Lewis, misalnya dalam senyawa H3N-HCl, dan dapat pula bertindak sebagai ligan terhadap ion-ion
logam transisi, misalnya dalam senyawa koordinasi [Ag(NH3)2]+, [Co(NH3)6]3+, dan sebagainya.
Energi ikatan tunggal NN relatif sangat lemah. Jika dibandingkan dengan energi ikatan tunggal
CC, terdapat perbedaan yang sangat mencolok. Perbandingan ini untuk unsur-unsur dalam periode 2 adalah
350, 160, 140, dan 150 kJ mol-1, yang secara berurutan menunjuk pada energi ikatan tunggal dalam senyawa
H3CCH3, H2NNH2, HOOH, dan FF. Perbedaan ini mungkin ada hubungannya dengan pengaruh tolakan
antar pasangan elektron non ikatan, yaitu tidak ada, ada sepasang, dua pasang dan tiga pasang untuk masing-
masing senyawa tersebut. Rendahnya energi ikatan tunggal ini, tidak seperti karbon, berakibat kecilnya
kecenderungan pembentukan rantai bagi atom nitrogen.
Ikatan ganda/rangkap
Nitrogen membentuk molekul N2 yang stabil dengan ikatan ganda tiga NN yang sangat kuat
dengan jarak ikatan sangat pendek yaitu 1,09 . Energi ikatnya sangat besar, 942 kJ mol -1, jauh lebih besar
daripada energi ikatan ganda tiga untuk fosfor PP (481 kJ mol-1) dan juga lebih besar daripada energi ikatan
ganda tiga karbon CC (835 kJ mol-1).
Perbedaan antara nitrogen dengan karbon juga tampak pada reaksi pembakaran gas dengan formula
sejenis, yaitu hidrazin N2H4 dan etena C2H4 menurut persamaan reaksi berikut:
N2H4(g) + O2(g) N2(g) + 2 H2O(g)
C2H4(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O(g)

Elektronegativitas
Elektronegativitas nitrogen jauh lebih tinggi dibanding dengan anggota-anggota lainnya dalam
golongannya. Akibatnya, sifat polaritas ikatan dalam senyawa nitrogen sering berlawanan dengan sifat
polaritas ikatan dalam senyawa anggota lainnya. Sebagai contoh, perbedaan polaritas ikatan dalam NCl
dan PCl mengakibatkan perbedaan hasil hidrolisis dari kedua senyawa triklorida yang bersangkutan
menurut persamaan reaksi:
NCl3(l) + 3 H2O(l) NH3(g) + 3 HClO(aq)
PCl3(l) + 3 H2O(l) H3PO3(aq) + 3 HCl(g)
Beberapa Senyawa Nitrogen
Amonia
Amonia meleleh pada -77,7oC dan mendidih pada -33,8oC. Amonia dibuat menurut proses Haber,
yaitu dihidrogen dan dinitrogen direaksikan pada tekanan ~ 1000 atm dan temperatur ~ 500oC dengan
katalisator besi, menurut persamaan reaksi:
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
Dalam molekul amonia atom pusat N dikelilingi oleh tiga pasang elektron ikatan dan sepasang
elektron non ikatan, maka bentuk molekul amonia adalah piramida segitiga; atom nitrogen terletak pada
puncak piramida sedangkan ketiga atom hidrogen pada dasar piramida. Panjang ikatan NH adalah ~ 1,014
dan sudut HNH adalah 106o 47. Adanya pasangan elektron non ikatan pada atom nitrogen dan
posisinya pada puncak piramida mengakibatkan molekul NH3 bersifat polar (N-H+) dengan harga momen
dipol yang cukup besar, ~ 1,47 Debye.
Amonia cair dapat dipakai sebagai pelarut baik untuk senyawa-senyawa anorganik maupun organik,
dan sering dipakai sebagai media reaksi dalam sintesis.
Amonia cair dapat melarutkan logam-logam yang sangat elektropositif, seperti alkali dan alkali
tanah, secara reversibel. Larutannya yang encer berwarna biru ( ~ 15000 ), tetapi yang pekat berwarna
seperti lelehan perunggu.
Amonia, dalam temperatur kamar, berupa gas yang berbau khas tidak enak. Pada temperatur kamar,
lebih dari 50 gram amonia dapat larut dalam 100 gr air menghasilkan larutan dengan rapatan 0,880 g mL -1,
yang dikenal sebagai amonia 880; larutannya ini sangat tepat disebut larutan amonia (aqueous ammonia),
tetapi sering secara menyesatkan disebut amonium hidroksida. Amonia perdagangan dalam air biasanya
berisi sekitar 28% berat (~ 14,8 M). Selain dapat berperan sebagai basa Lewis seperti dalam senyawa
kompleks, amonia juga bersifat sebagai basa Bronsted-Lowry, yaitu dapat mengikatn proton dari air
sehingga menghasilkan larutan alkalis atau basa menurut persamaan reaksi:
NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) K25 = 1,77 x 10-5
Walaupun larutan amonia dalam air sering diberi label amonia hidroksida, senyawa NH 4OH
sesungguhnya belum pernah diisolasi atau dideteksi di dalam larutan. Bukti bahwa pemberian label NH4OH
ini tidak tepat, dijelaskan dalam uraian berikut ini.
(1) Bila diketahui pH larutan amonia dalam air misalnya berharga 10, maka dapat dikatakan tentulah
terdapat ion OH- dalam larutan yang bersangkutan. Ini berarti bahwa 1,00 M larutan amonia dalam air
akan menghasilkan 10-4 mol ion OH- (pOH = 4), atau dengan kalimat lain, setiap 10 -4 (sepuluh ribu)
molekul NH3 dalam larutan air, hanya ada satu molekul NH3 saja yang mampu mengikat satu proton
dari air untuk menghasilkan satu ion NH4+ dan satu ion OH-; sungguh merupakan suatu perbandingan
jumlah yang terlalu kecil untuk menyatakan bahwa larutan ini adalah NH4OH.
(2) Baik NH3 dalam fase gas maupun dalam larutan air, keduanya menghasilkan bau yang sama, dan gas
NH3 sangat mudah lepas menguap dari larutannya. Jadi, larutan amonia dalam air tetap berbau
karakteristik sebagai NH3, dan tidak berbau sebagai ion NH4+ (misalnya NH4Cl tidak berbau).
(3) Bila NH4+ OH- benar-benar ada, tentunya diharapkan dapat dikristalkan pada pendinginan.
Kenyataannya, dua macam hidrat yaitu NH3.H2O dan (NH3)2.H2O dapat dihasilkan pada temperatur
100oC. Struktur kristalnya telah dapat ditentukan (Gambar 1), yaitu bahwa tiap molekul NH 3 terlibat
oleh empat ikatan hidrogen yang terdiri atas tiga dengan atom-atom H yang dekat dengan atom N (jarak
ikatan kovalen 1,0 ) dan satunya dengan atom H yang relatif jauh dari atom N tetapi relatif dekat
terikat menjadi molekul air.
 H H
O
kuat
lemah
H H H
O H N H O
H H H
lemah
kuat O
O
H
H H

Gambar 1. Struktur amonia terhidrat

Demikian juga molekul air ini terlibat dalam ikatan hidrogen dengan dua atom H relatif dekat pada
atom O dan satu atom H yang lain relatif jauh. Tidak ada gugus atau spesies NH 4+ maupun OH- dan
sangat nyata tidak ada molekul-molekul NH4OH dengan ikatan kovalen dalam struktur kristalnya.
Bahkan bila molekul NH3 dan H2O (dalam larutan NH3 dalam air) ditekan mendekat dengan cara
kristalisasi, ternyata tidak ada transfer proton dari molekul air ke molekul amonia menjadi NH 4+.
Namun demikian, jelas terdapat gaya tarik intermolekular yang kuat dalam bentuk ikatan hidrogen yang
membuat gas NH3 mudah larut dalam air. Model ikatan ini seperti dilukiskan pada Gambar 9.1, setiap
molekul NH3 dikelilingi oleh satu ikatan kuat NHOH dan tiga ikatan lemah H2OHN.

Oleh karena bersifat basa, amonia bereaksi dengan asam menghasilkan garam amonium dan dengan
gas HCl menghasilkan asap putih amonium klorida menurut persamaan reaksi:
NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)
Demikian juga hampir semua garam amonium larut dalam air dan larutannya bersifat asam oleh karena
hidrolisis amonium yang bertindak sebagai asam lemah Bronsted-Lowry menurut persamaan reaksi:
NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq)
Semua garam amonium mengalami dekomposisi termal. Garam dengan anion bukan-oksidator
menghasilkan amonia dan asam-asam induknya menurut persamaan reaksi:
NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)
NH4HCO3(s)
NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
NH4HS(s)
NH3(g) + H2S(g)
Sedangkan garam-garam dengan anion yang bersifat oksidator mengalami dekomposisi swaredoks
(disproporsionasi) jika dipanaskan:
170 260 C
NH4NO3(s) N2O(g) + 2 H2O(g)
o

Dalam reaksi tersebut atom nitrogen dalam amonium (bilangan oksidasi -3) teroksidasi sedangkan atom
nitrogen dalam nitrat (bilangan oksidasi +5) tereduksi, dan keduanya menjadi atom nitrogen dengan
bilangan oksidasi +1 dalam N2O. Dekomposisi ini sangat hebat (eksplosif), lebih-lebih pada temperatur
tinggi akan terjadi redoks lebih lanjut menjadi nitrogen dengan bilangan oksidasi nol menurut persamaan
reaksi:
300 C
2 NH4NO3(s) 2 N2(g) + 4 H2O(g) + O2(g)
o

Oleh karena itu, campuran antara amonium nitrat dengan senyawa-senyawa yang dapat teroksidasi adalah
sangat berbahaya.

Hidrazin
Hidrazin, H2NNH2, dalam larutan air dibuat dari reaksi amonia dengan hipoklorit, dan diduga
terjadi menurut dua tahap reaksi sebagai berikut:
(1) NH3(g) + OCl-(aq) NH2Cl(aq) + OH-(aq)
kloramin
(2) NH2Cl(aq) + OH -
(aq) + NH3(g) N2H4(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Jadi, reaksi keseluruhannya adalah:

2 NH3(g) + OCl-(aq) N2H4(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Hidrazin anhidrat berupa cairan tak berwarna, mudah terbakar, higroskopik, membeku pada ~ 2oC
dan mendidih pada ~ 113,5oC. Dalam larutan air, hidrazin bersifat basa lebih lemah daripada amonia dengan
persamaan reaksi keseimbangan sebagai berikut:
N2H4(aq) + H2O(l) N2H5+ + OH-(aq) K25 = 8,5 x 10-7
Baik dalam suasana asam maupun basa, hidrazin bersifat sebagai pereduksi kuat, banyak digunakan sebagai
pereduksi komponen bahan bakar roket dalam bentuk dimetil hidrazin, (CH 3)2NNH2. Oksidasi terhadap
hidrazin menghasilkan berbagai macam senyawa, bergantung pada jenis oksidatornya. Beberapa oksidator
HIO3, I2, Cu2+, dan K3Fe(CN)6, mengoksidasi hidrazin menjadi nitrogen, N2 dan amonia, NH3. Tetapi, peroksida
asam dan HNO2 mengoksidasi hidrazin menjadi asam hidrozoik (atau hidrogen azida), HN3. Contoh
persamaan redoks ini adalah:
N2H4(aq) + 2 I2(aq) N2(g) + 4 HI(aq)
N2H4(aq) + 2 Cu2+(aq) 2 Cu(s) + N2(g) + 4 H+(aq)
Struktur hidrazin mirip dengan struktur etana kecuali dalam hal salah satu atom H dari tiap gugus
metilnya diganti dengan sepasang elektron menyendiri; struktur ini mempunyai panjang ikatan tunggal
NN, 145 pm.

Nitrida
Nitrida adalah senyawa metal-nitrogen. Secara umum, apabila metal-amida dipanaskan akan terjadi
deaamoniasi menjadi metal-nitrida, misalnya seperti pada reaksi berikut:
3 Mg(NH2)2 Mg3N2 + 4 NH3
Metode yang lebih baik untuk pembuatan nitrida adalah pemanasan logam atau campuran oksida logam dan
karbon dengan nitrogen atau amonia, seperti pada nitrida-nitrida dari logam berikut ini:
(1) Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, dan Th; kelompok metal nitrida ini termasuk nitrida ionik yaitu mengandung
ion N3- dalam kisi-kisi kristalnya.
(2) B, Al, Sc, Y, La, Ce, Ga, dan In; kelompok metal nitrida ini tremasuk nitrida kovalen.
(3) Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn (II, V), U (II, III), Mo (sebagai Mo2N), dan W (sebagai W2N); kelompok metal
nitrida ini termasuk nitrida metalik (intertisi) yang mempunyai titik leleh tinggi, sangat keras, bersifat
konduktan seperti logam, dan relatif inert.

Nitrogen halida
Senyawa nitrogen fluorida yang terkenal adalah nitrogen trifluorida NF3, yang berupa gas tak berbau,
tak berwarna, dan tidak reaktif, yang dapat dibuat dari elektrolisis leburan amonium bifluorida atau
larutannya dalam anhidrat hidrogen fluorida. Senyawa ini mempunyai struktur mirip dengan amonia,
mempunyai satu pasang elektron menyendiri namun bersifat basa Lewis lemah.
Sifat basa Lewis senyawa tersebut ditunjukkan oleh reaksinya dengan oksigen oleh pengaruh arus
listrik pada temperatur rendah, membentuk senyawa nitrogen oksida trifluorida, ONF3, menurut persamaan
reaksi:
2 NF3(g) + O2(g) ONF3(g)
 Senyawa nitrogen klorida lebih banyak dikenal macamnya. Kloramin, NH 2Cl, larutannya dalam air
dapat dibuat dari reaksi amonia dalam air dengan hipoklorit (lihat persamaan reaksi pembuatan hidrazin).

NH3(g) + OCl-(aq) N2Cl(aq) + OH-(aq) (K > 108)

kloramin
Reaksi penting kloramin adalah dengan amonia untuk pembuatan hidrazin (lihat persamaan reaksi
pembuatan hidrazin). Kloramin mengalami dekomposisi dalam larutan alkalis menjadi nitrogen dan amonia
menurut persamaan reaksi:
3 NH2Cl(aq) + 3 OH-(aq) N2(g) + NH3(g) + 3 Cl-(aq) + 3 H2O(l)
Bila kloramin diasamkan akan diperoleh dikloramin dan nitrogen triklorida:
H+(aq) + NH2Cl(aq) NHCl2(aq) + NH4+(aq) K ~ 106
H+(aq) + 3 NHCl2(aq) 2 NCl3(aq) + NH4+(aq) K ~ 104
Nitrogen triklorida berupa cairan berminyak, mudah meledak, larut dalam CCl4 dan C6H6.
Nitrosil klorida, NOCl, berupa gas oranye - kuning, dengan titik leleh -64,5 oC dan titik didih
-6,4oC, dapat dibuat dari oksida gas NO oleh klorin, demikian juga dari reaksi antara N2O4 dan KCl lembab
menurut persamaan reaksi:
2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g)
N2O4(g) + KCl(aq) NOCl(g) + KNO3(aq)
Nitril klorida, NO2Cl, berupa gas tak berwarna dengan titik leleh -145 oC dan titik didih -15,9oC,
dapat dibuat dari reaksi antara asam klorosulfonat dengan asam nitrat anhidrat pada 0oC, demikian juga
reaksi dari asam klorida dengan larutan asam nitrat dalam asam sulfat. Untuk reaksi yang kedua, asam nitrat
bereaksi hebat dengan asam sulfat membentuk NO2+, dan HSO4-; persamaan reaksi keduanya adalah:
HOSO2Cl(aq) + HNO3(l) NO2Cl(g) + H2SO4(aq)
HCl(aq) + NO2 (aq) + HSO4 (aq) NO2Cl(g) + H2SO4(aq)
+ -

Nitril klorida dan nitrosil klorida bereaksi hebat dengan air menurut persamaan reaksi berikut:
NOCl(g) + 2 H2O(l) HNO2(aq) + H3O+(aq) + Cl-(aq)
NO2Cl(g) + 3 H2O(l) 2 H3O+(aq) + NO3-(aq) + Cl-(aq)
Senyawa nitrogen iodida dikenal dalam NI3.NH3 yang berupa padatan hitam, yang dapat dibuat dari
reaksi larutan amonia dengan iodin menurut persamaan reaksi:
5 NH3(aq) + 3 I2(aq) NI2.NH3(s) + 3 NH4+(aq) + 3 I-(aq)
Senyawa ini sensitif terhadap cahaya dan terurai dengan disertai ledakan menjadi N2, I2 dan NH3.

Asam hidrozoik dan azida

Asam hidrozoik atau hidrogen azida, HN3, dalam larutan air dapat diperoleh dari oksidasi hidrazin
dengan asam nitrit menurut persamaan reaksi:
N2H4(aq) + HNO2(aq) HN3(s) + 2 H2O(l)
Asam hidrozoik berupa cairan tak berwarna, mendidih pada 37 oC dan membeku pada -80oC, memberikan
bau yang menyakitkan, dan sangat beracun. Kekuatan asam ini relatif sama dengan kekuatan asam asetat,
K25 1,8 x 10-5, dan sangat eksplosif menghasilkan gas hidrogen dan nitrogen.
Garam dari asam hidrzoik disebut azida. Natrium azida, dengan titik leleh -80 oC dan didih 35,7oC,
dapat dibuat dari reaksi natrium nitrat dengan natrium amida dalam leburannya pada ~ 175 oC, atau dalam
amonia cair pada ~120-140oC; selain itu, azida juga dapat dibuat dari reaksi N 2O dengan leburan sodium
amida pada ~ 190oC atau dengan larutan logam natrium dalam proses amonia cair persamaan reaksi:
NaNO3(s) + 3 NaNH2(s) NaN3(s) + 3 NaOH(l) + NH3(g)
N2O(g) + 2 NaNH2(s) NaN3(g) + NaOH(l) + NH3(g)
3 N2O(g) + 4 Na(NH3) + NH3(l) NaN3(g) + 3 NaOH(NH3) + 2 N3-(g)
 Azida mempunyai sifat kelarutan mirip dengan halida; jadi AgN 3, dan Hg2(N3)2 tidak larut dalam air.
Azida-azida halogen analog dengan senyawa inter halogen seperti ClN3, BrN3, IN3, dan NCN. Azida-azida
logam berat, Pb, Hg, Th, dan Ba relatif stabil dan aman, namun dapat meledak pada gesekan tajam (sharp
impact), oleh karena itu dipakai sebagai detonator misalnya dinamit:
Pb(N3)2(s) Pb(s) + 3 N2(g)
Dewasa ini, ion azida dimanfaatkan untuk bahan penyelamat dalam bentuk kantung gas dalam mobil.
Kecepatan menggelembung mendadak pada saat benturan merupakan faktor yang sangat vital. Hanya ada
satu cara yaitu mengontrol ledakan kimiawi yang mampu menghasilkan gas dalam jumlah besar dalam
waktu yang sangat singkat. Natrium azida dapat mengalami dekomposisi total hanya dalam waktu 40 ms
(milidetik) menjadi lelehan natrium dan gas nitrogen murni. Untuk menghindari sentuhan pengendara
dengan logam natrium dicampurkan F2O3. Persamaan reaksi yang terlibat adalah:
2 NaN3(s) 2 Na(l) + 3 N2(g)
6 Na(l) + Fe2O3(s) 3 Na2O(s) + 2 F2(g)

Oksida nitrogen dan asam oksi

Nitrogen dapat bersenyawa dengan oksigen membentuk oksida dengan berbagai tingkat oksidasi,
dari +1 hingga +5, misalnya N2O, NO, N2O3, N2O4, NO2 dan N2O5. Sedangkan asam oksi-nitrogen yang
dapat ditemui adalah H2N2O2 (asam hiponitrit), HNO2 (asam nitrit), dan HNO3 (asam nitrat), dan HNO4
(asam peroksinitrat).
Dinitrogen oksida, N2O, dapat diperoleh dari dekomposisi termal senyawa yang mempunyai rumus
empiris N2O.nH2O, misalnya NH4NO3, H2N2O2, dan NH2NO2 (nitramida) menurut persamaan reaksi:

NH4NO3(aq)
H
N2O(g) + H2O(l)
Metode standar pembuatan gas ini adalah melalui pemanasan ~ 280oC pada leburan padatan amonium nitrat;
ledakan dapat terjadi pada pemanasan kuat, dan untuk menghindarinya pemanasan dilakukan pada larutan
amonium nitrat yang telah diasamkan dengan asam hidroklorida.
Oksida ini isoelektronik dengan karbon dioksida dan ion azida; tetapi senyawa ini mempunyai
struktur molekul linear asimetri dengan kedua atom nitrogen saling berdekatan dalam bentuk resonansi
sebagai berikut:

N N O N N O atau N = N O
Jadi, struktur asimetri NON tidak dikenal, karena pertimbangan muatan formal yaitu +2 untuk atom O
2
dan -1 untuk masing-masing atom N dalam N O N , dan ini tentu tidak mungkin karena atom oksigen
lebih elektronegatif daripada atom nitrogen.
Dinitrogen oksida berbau khas enak hingga sering disebut gas gelak. Nama ini berkaitan dengan efek
non toksik pada konsentrasi rendah. Gas ini kadang-kadang dipakai sebagai obat bius hanya untuk bedah
singkat, namun pada konsentrasi tinggi mengakibatkan tidak sadar.
Nitrogen oksida, NO, untuk keperluan perdagangan dibuat dari oksida amonia dalam udara terbuka
dengan katalisator logam Pt pada temperatur ~ 500oC menurut persamaan reaksi:
4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(g)

Jika reaksi berlangsung tanpa katalisator, akan diperoleh hasil utama N 2. Dalam laboratorium, oksida ini
dapat dibuat dari penambahan asam ke dalam campuran larutan nitrit dan iodida dalam air menurut
persamaan reaksi:
2 NO2-(aq) + 2 I-(aq) + 4 H3O+(aq) 3 NO(g) + I2(aq) + 6 H2O(l)
Demikian juga gas NO dengan mudah dapat diperoleh dari reaksi antara logam tembaga dengan
asam nitrat 50% menurut persamaan reaksi:
3 Cu(s) + 8 HNO3(aq) 3 Cu(NO3)2(aq) + 4 H2O(l) + 2 NO(g)
Namun, oleh karena mudah teroksidasi oleh udara, gas NO hasil reaksi ini mudah terkontaminasi oleh NO 2,
dan untuk memisahkannya gas hasil dialirkan melalui air, agar gas NO2 cepat bereaksi menjadi asam nitrat.
Gas NO pada dasarnya tidak berwarna; warna biru yang sering teramati oleh karena kontaminasi
dengan N2O3. Gas ini mempunyai jumlah elektron gasal (11 elektron valensi) dengan panjang ikatan 115
pm. Panjang ikatan ini sedikit lebih pendek daripada panjang ikatan NO dalam N2O (yaitu 119 pm dengan
derajat ikatan 1,5), tetapi lebih panjang daripada ikatan rangkap tiga NO dalam NO+ (yaitu 106 pm, derajat
ikatan 3).
Nitrogen monoksida mudah kehilangan satu elektron membentuk ion nitrosil, NO+, yang
isoelektronik dengan karbon monoksida. Gas ini sangat reaktif terhadap oksigen membentuk gas NO 2 yang
berwarna coklat menurut persamaan reaksi:
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)
Itulah sebabnya sering terjadi kesalahan hasil reaksi yang berlangsung pada keadaan terbuka, misalnya
reaksi antara logam tembaga dengan 50% asam nitrat, sesungguhnya yang terjadi adalah gas NO bukan NO 2,
tetapi segera teroksidasi oleh udara menjadi NO 2. Laju oksidasi ini ternyata menurun dengan naiknya tem-
peratur.
Dinitrogen tetroksida, N2O4 dan nitrogen dioksida, NO2, selalu berada bersama-sama dalam
keseimbangan baik dalam keadaan gas maupun cairan sebagai berikut:
2 NO2(g) coklat N2O4(g) tak berwarna
Keseimbangan reaksi ini cepat tercapai dengan harga K25 ~ 8,8 atm-1. Dalam keadaan padat dapat diperoleh
N2O4 murni; ingat padatan dapat diperoleh dengan cara menaikkan tekanan atau menurunkan volume pada
temperatur tetap yang berarti reaksi keseimbangan bergeser ke arah N2O4. Berbeda dari NO2 yang berwarna
coklat dan bersifat paramagnetik, N2O4 tidak berwarnai dan bersifat diamagnetik.
NO2 mempunyai struktur bengkok, V, dengan jarak ikatan NO ~ 1,19 dan sudut ikatan ~ 134o. Dinitro-
gen tetroksida mempunyai struktur O2NNO2 dengan jarak ikatan NN ~ 1,75 , jauh lebih panjang
daripada umumnya ikatan tunggal NN (~ 1,47 dalam hidrazin, H2NNH2). Sudut ikatan ONO ternyata
sama, baik dalam N2O4 maupun dalam NO2. Dengan demikian hal ini menyarankan bahwa N 2O4 dapat
dipandang terdiri atas 2 NO2 yang berikatan secara lemah melalui NN.
Gas NO2 dapat dipreparasi dari reaksi antara tembaga dengan asam nitrat pekat menurut persamaan
reaksi:
Cu(s) + 4 HNO3(l) Cu(NO3)2(aq) + 2 H2O(l) + 2 NO2(g)

Dinitrogen pentoksida, N2O5, berupa padatan tak berwarna dan mudah menguap. Oksida ini dapat dibuat
dari oksida N2O4 dengan ozon menurut persamaan reaksi:
N2O4(s) + O3(g) N2O5(s) + O2(g)

2. Fosfor dan Arsen

Penemuan fosfor oleh seorang ahli kimia Jerman, Henning Brand, merupakan hal yang sangat
mengejutkan. Penemuan ini bersifat kebetulan pada penelitian urin. Pada abad tujuh belas, urin merupakan
materi penelitian yang sangat menarik dalam hubungannya dengan warna kuning emas yang selalu diduga
mengandung logam emas. Tetapi, ketika Brand melakukan fermentasi terhadap urin dan kemudian
mendestilasi hasilnya, diperoleh padatan lilin putih, mudah terbakar dengan titik leleh rendah (44oC) yang
kemudian dikenal sebagai fosfor putih.
Fosfor membentuk ~ 0,1% kerak bumi dalam berbagai bentuk terutama mineral ortofosfat,
Ca3(PO4)2, dan apatit, Ca5F(PO4)3 dan Ca5Cl(PO4)3. Kalsium fosfat merupakan penyusun utama tulang dan
gigi. Sebagian besar senyawa fosfat berguna untuk pupuk. Sedangkan arsen membentuk ~ 5 x 10 -4 % kerak
bumi dan terdapat terutama dalam bentuk mineral sulfida seperti arsenikal pirit, FeAsS, orpimen, As2S3, dan
realgar, As4S4, oksida klaudetit, As2S3, dan beberapa arsenida seperti FeAs2, CoAs2, dan NiAs2.
Alotrop Fosfor
Molekul P4, fosfor putih, mempunyai bentuk seperti tetrahedron (tanpa atom pusat) atau lebih
tepatnya piramida segitiga sama sisi di mana atom-atom P menempati keempat titik sudutnya dengan pan-
jang ikatan PP sebesar 2,21 dan sudut PPP sebesar 60o, jauh lebih kecil daripada sudut antar (sumbu)
orbital p (90o).
Energi tegangan PP cukup besar, menurut Pauling adalah ~ 100 kJ mol -1; dengan demikian, total
energi dari keenam ikatan PP dalam molekul P4 tentu lebih rendah daripada enam ikatan normal PP yang
sama panjangnya dan inilah yang mungkin mengakibatkan molekul P 4 bersifat reaktif mudah terbakar.
Struktur fosfor putih P4 tahan hingga 800oC, tetapi di atas temperatur ini konsentrasi keseimbangan molekul
P2 menjadi bertambah besar; dan seperti halnya molekul N2, molekul P2 mempunyai ikatan ganda tiga.

60o
2,21 A
P
P P P
P P P P P P P
P
P P P
P

Fosfor putih, P4 Fosfor merah

(a) (b)

Gambar 2. Struktur fosfor putih (a) dan fosfor merah (b)

Fosfor merah, lebih stabil daripada fosfor putih, dan dalam udara tidak terbakar secara spontan;
strukturnya merupakan beberapa modifikasi hubungan antara atom fosfor yang membentuk rantai secara
acak atau jaringan dengan sudut PPP diduga lebih besar daripada sudut dalam molekul fosfor putih (P 4).
Fosfor merah dapat diperoleh dari fosfor putih dengan pengaruh pemanasan 300 oC dalam atmosfer inert
selama beberapa hari:
P4(putih)
4 P(merah) Ho25 = -73,6 kJ mol-1
Titik leleh fosfor merah kira-kira 600oC, pada temperatur ini rantai polimer putus dan diperoleh kembali
struktur unit fosfor putih, P4.

Gambar 3. Struktur fosfor hitam

Modifikasi fosfor yang lain adalah fosfor hitam, yang lebih stabil daripada fosfor merah. Kristalin
fosfor hitam dapat dibuat dari pemanasan fosfor putih pada tekanan tinggi dengan menggunakan katalisator
Hg yang berfungsi sebagai seed, bijih penolong tumbuhnya kristal. Strukturnya terdiri atas bermacam-
macam fase, salah satunya terdiri atas lembaran-lembaran atom-atom fosfor.
Dari ketiga bentuk alotrop tersebut, fosfor putih bersifat paling reaktif, mudah larut dalam berbagai
pelarut, dan mempunyai tekanan uap lebih tinggi daripada fosfor hitam dan fosfor merah. Fosfor putih juga
mudah terbakar di udara sehingga disimpan di dalam air, mempunyai kelarutan yang sangat tinggi dalam
CS2, yaitu sekitar 880 g tiap 100 g pelarut pada temperatur 10 oC. Fosfor merah dan fosfor hitam kurang
reaktif dan kurang larut dalam CS2. Fosfor putih mempunyai titik leleh ~ 44,1oC dan titik didih ~ 280,5oC
sedangkan fosfor merah mempunyai titik leleh ~ 59oC dan menyublim pada ~ 430oC.

Korek api (Matches)

Sekalipun dewasa ini telah berhasil ditemukan sumber pembuat nyala api dari senyawa butana, namun
konsumsi korek api geretan (safety match) masih sangat besar. Keselamatan pemakaian korek api geretan
bergantung pada reaksi kimiawi antara ujung atau kepala korek dengan pelapis kotaknya. Kepala korek
sebagian mengandung agen oksidator kalium klorat, KClO3, dan pelapis kotak mengandung fosfor merah
dan antimoni sulfida, Sb2S3, yang keduanya mudah teroksidasi secara eksotermik apabila digesek oleh
kalium klorat. Selain itu masih ada jenis geretan penghasil api yang lain yaitu strike anywhere match
(korek api digesekkan di mana saja); dalam hal ini, campuran agen oksidator (kalium klorat) dan agen
reduktor (tetrafosfor trisulfida, P4S3) dibalutkan pada ujung kepala geretan. Gesekan antara kepala geretan
ini dengan permukaan keras kasar apa saja (misalnya batu dan ampelas) akan menghasilkan reaksi dengan
nyala api.

Hidrida fosfor, fosfina

Senyawa analog amonia adalah fosfina, PH3, berupa gas tak berwarna dan sangat beracun dengan
titik leleh -133,5oC dan titik didih -88oC. Sifat polaritas ikatan PH dalam fosfina jauh lebih rendah daripada
ikatan NH dalam amonia, sehingga fosfina bersifat sebagai basa Lewis sangat lemah dan tidak membentuk
ikatan hidrogen. Berkaitan dengan ini ion fosfonium, PH4+, sukar dipreparasi. Struktur fosfina adalah
piramida segitiga seperti halnya amonia, namun dengan sudut ikatah HPH yang jauh lebih kecil (93o)
daripada sudut ikatan HNH dalam ammonia (107o). Fosfina dapat dipreparasi dari reaksi antara fosfida
logam elektropositif dengan air menurut persamaan reaksi:
Ca2P2(s) + 6 H2O(l) 2 PH3(g) + 3 Ca(OH)2(aq)

Oksida Fosfor
Berbeda dari nitrogen, fosfor membentuk hanya dua macam oksida yaitu tetrafosfor heksaoksida,
P4O6, dan tetrafosfor dekaoksida, P4O10. Keduanya berupa padatan putih pada temperature kamar. Struktur
kedua oksida ini didasarkan pada struktur piramida segitiga (atau tetrahedron) fosfor putih, P 4. Dalam P4O6,
tiap atom oksigen menempati pada tiap posisi antara dua atom fosfor sebagai jembatan penghubung,
sedangkan dalam P4O10 empat atom oksigen lebihnya masing-masing terikat secara kovalen koordinat
dengan atom fosfor menyusun suatu bangun tetrahedron PO4

P O O
O O P
P O
O O
O P
P P O O
O
O P P O
O O O
P4O6 P4O10
 Gambar 4. Struktur P4O6 dan P4O10

Tetrafosfor heksaoksida terbentuk oleh pemanasan fosfor putih dalam lingkungan oksigen terbatas,
sebliknya pemanasan dalam lingkungan oksigen berlebih menghasilkan tetrafosfor dekaoksida, menurut
persamaan reaksi:
P4(s) + 3 O2(g) P4O6(s)
P4(s) + 5 O2(g) P4O10(s)
Tetrafosfor dekaoksida yang lebih umum dan lebih penting, sering digunakan sebagai agen pengering
(air), sebab bereaksi dengan air secara hebat menghasilkan asam fosfat menurut persamaan reaksi:
P4O10(s) + 6 H2O(l) 4 H3PO4(l)

9.3.1. Fosfor klorida

Seperti halnya oksida, ada dua macam klorida fosfor yaitu fosfor triklorida, PCl 3 yang berupa cairan
tak berwarna, dan pentaklorida, PCl5 yang berupa padatan putih. Sebagaimana diramalkan oleh VSEPR,
PCl3 mempunyai bentuk piramida segitiga dan PCl 5 mengadopsi bentuk bipiramida segitiga dalam fase
uapnya tetapi mengadopsi struktur PCl4+ PCl6- dalam fase padatannya, suatu fakta yang menunjukkan bahwa
spesies berada dalam daerah batas sifat kestabilan kovalen ionik (Gambar 9.7).

.. Cl Cl + Cl
Cl Cl Cl
Cl P P P
Cl Cl
P Cl Cl Cl
I Cl Cl
Cl Cl
Cl

Gambar 5. Struktur PCl3, PCl5, PCl4+, dan PCl6-

Keduanya bereaksi dengan air, bagi PCl3 menghasilkan asam fosfit atau asam fosfonik, berbeda dari
NCl3 dan bagi PCl5 menghasilkan asam fosfat menurut persamaan reaksi berikut:
PCl3(l) + 3 H2O(l) H3PO3(l) + 3 HCl(g)
PCl5(l) + H2O(l) POCl3(l) + 3 HCl(g)
POCl3(l) + 2 H2O(l) H3PO3(l) + 3 HCl(g)

Asam oksi fosfor

Tiga asam oksi fosfor yang penting adalah asam (orto) fosfat, H 3PO4, asam fosfit atau asam fosfonik,
H3PO3, dan asam fosfinik atau asam hidrofosfat, H 3PO2 (Gambar 9.8). Dalam asam oksi, atom hidrogen
sebagai pembawa sifat asam senantiasa terikat pada atom oksigen, dan bagi atom pusat polivalen perbedaan
fromula terdapat pada hilangnya atom oksigen yang mengikat atom hidrogen pembawa sifat asam tersebut.
Dengan demikian banyaknya atom hidrogen yang mungkin dapat terion bagi masing-masing asam tersebut
secara berurutan adalah tiga, dua, dan satu.
O O O O
O
P P P P OH
OH H H P
O
O OH HO OH HO H OH
HO OH
H3PO4 H3PO3 H3PO2 H4P2O7

Gambar 6. Struktur H3PO4, H3PO3, H3PO2, dan H4P2O7

Asam fosfat dengan kemurnian sangat tinggi dipreparasi melalui pembakaran fosfor putih kemudian
direaksikan dengan air menurut persamaan reaksi berikut:
P4(s) + 5 O2(g) P4O10(s)
P4O10(s) + 6 H2O(l) 4 H3PO4(aq)
Untuk keperluan yang tidak membutuhkan kemurnian yang sangat tinggi, asam fosfat dapat dipreparasi
secara efisien dari reaksi antara kalsium fosfat dengan asam sulfat, dan endapan kalsium sulfat hasil reaksi
dapat dipisahkan dari larutannya, menurut reaksi:
Ca3(PO4)2(s) + 3 H2SO4(aq) 3CaSO4(s) + H3PO4(aq)

3. Arsen
Arsen, biasanya berada dalam bentuk metalik yang mempunyai struktur mirip dengan fosfor hitam.
Modifikasi arsen semacam ini sangat baik untuk konduktor termal tetapi buruk untuk konduktor listrik.
Bentuk metalik ini mudah menyublim membentuk kristalin abu-abu yang mengkilap. Metalik arsen berupa
serbuk halus berwarna hitam, dapat dibuat dari reduksi asam arsenit dengan ion Sn2+ menurut persamaan
reaksi:
2 H3AsO3(aq) + 3 Sn2+(aq) + 6 H+(aq) 2 As(s) + 3 Sn4+(aq) + 6 H2O(l)
Reduksi oksidanya oleh karbon atau hidrogen juga menghasilkan unsur arsen menurut persamaan reaksi:
As2O3(s) + 3 C(s) 2 As(s) + 3 CO(g)
As2O3(s) + 3 H2(s) 2 As(s) + 3 H2O(l)
Uap arsen mungkin membentuk molekul As 4, dan pendinginan mendadak pada temperatur rendah
menghasilkan arsen kuning yang cepat berubah menjadi bentuk metalik pada temperatur kamar. Struktur
arsen mungkin analog dengan struktur fosfor.