KIMIA ANALITIK

ARGENTOMETRI (PRESIPITIMETRI)
Dra. KHAIRAT,MSi

I. PENDAHULUAN

1.1. LATAR BELAKANG MASALAH

Salah satu cara untuk menentukan kadar asam-basa dalam suatu larutan adalah dengan volumetri
(titrasi). Titrasi atau disebut juga sebagai volumetri merupakan metode analisis kimia yang cepat, akurat
dan sering digunakan untuk menentukan kadar suatu unsur atau senyawa dalam suatu larutan. Titrasi
didasarkan pada suatu reaksi yang digambarkan seperti dibawah ini.

aA+bB hasil reaksi

dimana : A adalah penitrasi (titran), B senyawa yang dititrasi,

a dan b jumlah mol dari A dan B.

Titrasi yang melibatkan reaksi pengendapan hampir tidak sebanyak titrasi yang melibatkan reaksi asam
basa dalam analisis titrimetri. Ini disebabkan kurangnya indikator yang cocok. Dalam beberapa kasus,
terutama dalam larutan encer laju reaksi terlalu rendah sehingga titrasi sulit untuk dilakukan. Ketika titik
ekivalen dihampiri dan titran ditambahkan dengan lambat, tidak terdapat kelewatjenuhan yang tinggi dan
pengendapan sangat lambat. Kesulitan lain adalah susunan endapan seringkali tidak diketahui karena
pengaruh kopresipitasi. Meskipun kopresipitasi ini dapat diminimalkan atau dikoreksi sebagian oleh
proses seperti penuaan endapan, hal ini tidak mungkin dalam titrasi langsung yang melibatkan
pembentukan suatu endapan. Dengan kesulitan-kesulitan yang ada, maka reaksi pengendapan dilakukan
dengan beberapa cara yang salah satunya adalah ergentometri yang memanfaatkan ion Ag+ dan larutan
perak nitrat (AgNO3) sebagai larutan standardnya.

1.2. TUJUAN

Melalui makalah ini, pembaca diharapkan dapat mengerti :

1. Defenisi argentometri dan penjelasannya.

2. Penggunaan indikator dengan beberapa metode seperti metode Mohr, metode Valhard, metode
Fajans.
3. Faktor-faktor yang mempengaruhi kelarutan dalam proses argentometri.
4. Uraian argentometri dan dapat menerapkan atau melaksanakannya dalam percobaan argentometri
dilaboratorium.

Makalah Kimia Analitik Page 1

 KIMIA ANALITIK
ARGENTOMETRI (PRESIPITIMETRI)
Dra. KHAIRAT,MSi

1.3. RUMUSAN MASALAH

Metoda gravimetri yang lebih dahulu dutemukan dan dilakukan sebelum metode volumetri
memiliki suatu ketidak pastian dalam memisahkan suatu zat dari larutannya. Walaupun demikian,
pengendapan masih merupakan teknik yang sangat penting dalam banyak proses prosedur analitik. Telah
banyak metode yang dikembangkan oleh ahli kimia dalam tujuannya untuk memperoleh zat murni ydan
cepat serta efisien dalam pengerjaannya. Salah satu metoda yang telah dikembangkan adalah metode
argentometri dengan memanfaatkan ion Ag+ dalam pengerjaannya.

Makalah Kimia Analitik Page 2

 KIMIA ANALITIK
ARGENTOMETRI (PRESIPITIMETRI)
Dra. KHAIRAT,MSi

ISI

2.1. PENGERTIAN ARGENTOMETRI

Salah satu cara untuk menentukan kadar asam-basa dalam suatu larutan adalah dengan volumetri
(titrasi). Volumetri (titrasi) merupakan cara penentuan kadar suatu zat dalam larutannya didasarkan pada
pengukuran volumenya. Berdasarkan pada jenis reaksinya, volumetri dibedakan atas :
1. Asidimetri dan alkalimetri
Volumetri jenis ini berdasar atas reaksi netralisasi asam-basa.
2. Oksidimetri
Volumetri jenis ini berdasar atas reaksi oksidasi-reduksi.
3. Argentometri
Volumetri jenis ini berdasar atas reaksi kresipilasi (pengendapan dari ion Ag+)
Istilah Argentometri diturunkan dari bahasa latin Argentum, yang berarti perak. Jadi,
Argentometri merupakan salah satu cara untuk menentukan kadar zat dalam suatu larutan yang dilakukan
dengan titrasi berdasarkan pembentukan endapan dengan ion Ag+. Pada titrasi argentometri, zat
pemeriksaan yang telah dibubuhi indikator dicampur dengan larutan standar garam perak nitrat (AgNO3).
Dengan mengukur volume larutan standar yang digunakan sehingga seluruh ion Ag+ dapat tepat
diendapkan, kadar garam dalam larutan pemeriksaan dapat ditentukan. Argentometri merupakan titrasi
yang melibatkan reaksi antara ion halida (Cl-, Br-, I-) atau anion lainnya (CN-, CNS-) dengan ion Ag+
(Argentum) dari perak nitrat (AgNO3) dan membentuk endapan perak halida (AgX).

Ag+ + X- AgX
Konstanta kesetimbangan untuk reaksi tersebut adalah :
Ksp AgX = [Ag+] [X-]

Makalah Kimia Analitik Page 3

 KIMIA ANALITIK
ARGENTOMETRI (PRESIPITIMETRI)
Dra. KHAIRAT,MSi

Makin kecil kelarutan garam yang terbentuk, makin sempurna reaksinya. Argentometri
merupakan titrasi-titrasi yang menyangkut penggunaan larutan AgNO3. Argentometri dimana terbentuk
endapan (ada juga argentometri yang tergolong pembentukan kompleks) dibedakan menjadi tiga macam
cara berdasarkan indikator yang digunakan untuk penentuan titik akhir, yaitu cara atau metode Mohr,
metode Volhard, dan metode Fajans. Dalam tiga cara tersebut, titran masing-masing tertentu, indicator
dan pH pada metode Mohr dan Volhard tertentu, sedangkan dalam cara Fajans indikator tidak harus
tertentu dan pH disesuaikan dengan indikator, sehingga penggunaan indikator adsorpsi dilakukan pada
penerapan cara ini. Argentometri adalah urutan suatu pengendapan dengan menggunakan prinsip AgNO3
sebagai larutan baku. Argentometri dimana terbentuk endapan (ada juga argentometri yang tergolong
pembentukan kompleks) dibedakan menjadi tiga macam cara dasar indikator yang dipakai untuk
penentuan titik akhir yaitu pada :
cara Mohr : indikator K2CrO4, titrant adalah AgNO3,
cara Volhard : indikator Fe3+, titrant KSCN atau NH4SCN dan
cara Fajans indikatornya ialah salah satu indikator adsorpsi menurut macam anion yang
diendapkan oleh Ag+, titrant AgNO3, pH tergantung dari macam anion dan indikator yang
dipakai.
Dalam tiga cara tersebut masing-masing tertentu, indicator dan pH untuk cara Mohr dan dan Volhard
tertentu sedang dalam cara Fajans indikator tidak harus tertentu dan pH disesuaikan dengan indicator.
Ada tiga tipe titik akhir yang digunakan untuk titrasi dengan AgNO3 yaitu :
1. Indikator
2. Amperometri
3. Indikator kimia
Titik akhir potensiometri didasarkan pada potensial elektrode perak yang dicelupkan kedalam larutan
analit. Titik akhir amperometri melibatkan penentuan arus yang diteruskan antara sepasang
mikroelektrode perak dalam larutan analit. Sedangkan titik akhir yang dihasilkan indikator kimia,
biasanya terdiri dari perubahan warna/muncul tidaknya kekeruhan dalam larutan yang dititrasi. Syarat
indikator untuk titrasi pengendapan analog dengan indikator titrasi netralisasi, yaitu :
1. Perubahan warna harus terjadi terbatas dalam range pada p-function dari reagen /analit.
2. Perubahan Warna harus terjadi dalam bagian dari kurva titrasi untuk analit.

2.2. FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI KELARUTAN

Faktor-faktor penting yang mempengaruhi kelarutan padatan kristalin adalah suhu, sifat pelarut,
dan adanya ion-ion lain di dalam larutan. Di dalam golongan yang belakang disertakan ion-ion yang
mungkin sama atau tidak di padatan, dan ion-ion yang membentuk molekul yang terdisosiasi sedikit atau
ion kompleks dengan ion-ion padatannya. Faktor2 yg mempengaruhi kelarutan :
1. Suhu
2. Sifat pelarut
3. Ion sejenis

Makalah Kimia Analitik Page 4

 KIMIA ANALITIK
ARGENTOMETRI (PRESIPITIMETRI)
Dra. KHAIRAT,MSi

4. Aktivitas ion
5. Ph
6. Hidrolisis
7. Hidroksida logam
8. Pembentukan senyawa kompleks

2.2.1. SUHU
Pada kebanyakan garam anorganik, kelarutan meningkat jika suhu naik. Sebaiknya proses
pengendapan, penyaringan dan pencucian endapan dilakukan dalam keadaan larutan panas. Kecuali untuk
endapan yang dalam larutan panas memiliki kelarutan kecil (misalnya Hg2Cl2, MgNH4PO4) cukup
disaring setelah terlebih dahulu didinginkan di lemari es. Kebanyakan garam anorganik yang kita minati,
bertambah kelarutannya apabila suhu dinaikkan. Biasanya menguntungkan untuk melakukan proses
pengendapan titrasi, dan pencucian dengan larutan panas. Partikel besar dapat dihasilkan, penyaringan
lebih cepat, dan kotoran terlarut lebih mudah. Karena itu petunjuk-petunjuk sering mengharuskan
penggunaan larutan panas dalam keadaaan-keadaan yang kelarutan endapan masih dapat diabaikan pada
suhu-suhu tinggi. Akan tetapi dalam hal senyawa yang cukup larut seperti magnesium ammonium fosfat,
maka larutan harus didinginkan dalam air es sebelum penyaringan. Jumlah yang cukup banyak dari
senyawa ini dapat hilang, andaikan larutan disaring sewaktu masih panas.

2.2.2. EFEK SIFAT PELARUT

Kebanyakan garam anorganik larut dalam air dan tidak larut dalam pelarut organik. Air memiliki
momen dipol yang besar dan tertarik oleh kation dan anion membentuk ion hidrat. Sebagaimana ion
hidrogen yang membentuk H3O+, energi yang dibebaskan pada saat interaksi ion dengan pelarut akan
membantu meningkatkan gaya tarik ion terhadap kerangka padat endapan. Ion-ion dalam kristal tidak
memiliki gaya tarik terhadap pelarut organik, sehingga kelarutannya lebih kecil daripada kelarutan dalam
air. Pada analisis kimia, perbedaan kelarutan menjadi dasar untuk pemisahan senyawa. Contoh :
campuran kering Ca(NO3)2 + Sr(NO3)2 dipisahkan dalam campuran alkohol ditambah eter, hasilnya
Ca(NO3)2 larut, sedangkan Sr(NO3)2 tidak larut. Kebanyakan garam anorganik lebih larut dalam air
daripada dalam pelarut organik. Air mempunyai momen dwikutub besar dan tertarik ke kedua kation dan
anion untuk membentuk ion terhidrat. Kita telah menunjukkan misalnya bahwa ion hidrogen dalam air
terhidrasi. Kita telah menunjukkan misalnnya ion hidrogen dalam air terhidrasi sempurna, dengan
membentuk ion H3O+. Semua ion pasti terhidrasi sampai beberapa jauh dalam larutan berair, dan energi
yang dilepaskan oleh interaksi ion dan pelarut membantu mengatasi gaya tarik yang mencoba menahan
ion-ion di dalam kisi padatan. Ion di dalam sebuah kristal tidak mempunyai tarikan demikian besar untuk
pelarut organik karenanya kelarutannya biasannya lebih kecil di dalam air.

Makalah Kimia Analitik Page 5

 KIMIA ANALITIK
ARGENTOMETRI (PRESIPITIMETRI)
Dra. KHAIRAT,MSi

2.2.3.EFEK ION SEJENIS

Jika kelebihan ion sejenis cukup besar, maka kelarutan endapan lebih besar dari harga yang
diperkirakan dari Ksp, oleh sebab itu penambahan ion sejenis dibatasi hingga 10%.
Contoh : Hitunglah kelarutan molar CaF2 dalam a) air; b) CaCl2 0,01 M; c) NaF 0,01 M. Ksp CaF2 =
4x10-11. Hidrolisis diabaikan. CaF2(p) Ca2+ + 2 F.
Penyelesaian :
a) Kelarutan s = [Ca2+], maka [F-] = 2s,
[Ca2+][F-] = Ksp
s . (2s)2 = 4x10-11, maka s = 2,1 x 10-4 M
b) [Ca2+] = (0,01+s) ; [F-] = 2s; diperoleh s = 3,2 x 10-5 M
c) [Ca2+] = s ; [F-] = (0,01+s); diperoleh s = 4 x 10-7 M
Ion sejenis menurunkan kelarutan endapan, efek [F-] lebih besar daripada efek [Ca2+]. Sebuah endapan
biasanya lebih larut dalam air murni daripada dalam sebuah larutan yang mengandung salah satu ion dari
endapan. Dalam larutan perak klorida misalnya, perkalian konsentrasi ion-ion perak dan klorida tidak
dapat melampaui harga tetapan hasil kali kelarutan sebesar 1 x 10 -10. Dalam air tiap ion mempunyai
konsentrasi 1 x 10 -5 M, tetapi jika cukup perak nitrat untuk membuat konsentrasi ion perak 1 x 10-4 M
maka konsentrasi ion klorida harus berkurang sampai suatu harga 1 x 10 -6 M. Reaksinya adalah :
Ag+ + Cl- AgCl(p)
Dipaksa berlangsung ke kanan oleh ion perak berlebih, menghasilkan pengendapan garam tambahan, dan
menurunkan jumlah klorida yang tinggal di dalam larutan.

2.2.4. EFEK AKTIVITAS ION

Banyak endapan yang kelarutannya naik di dalam larutan yang mengandung ion-ion yang tidak
bereaksi dengan ionion pembentuk endapan. Fenomena ini disebut efek aktivitas ion atau efek ion
berlainan (diverse ion effect) atau efek garam netral. Mis. kelarutan AgCl dan BaSO4 dalam larutan
KNO3.
[KNO3] (M) [AgCl]x10-5M [BaSO4]x10-5 M
0,000 (air) 1,00 1,00
0,001 1,04 1,21
0,005 1,08 =12% 1,48 =70%
0 010 1,12 1,70
Molaritas merupakan aktivitas yang terjadi dlm larutan yang sangat encer, jika konsentrasi larutan makin
pekat maka koefisien aktivitas (f) menurun cepat, akibat gaya tarik lebih besar yang terjadi antar ion yang
berbeda muatan. Efektivitas ion-ion (pada kondisi setimbang) juga menurun dan penambahan endapan
harus dilakukan agar aktivitas kembali ke semula.
aAg+ . aCl- = Kosp (Ksp pada kondisi aktivitas tertentu)
fAg+[Ag+] . fCl- [Cl-] = Kosp
[Ag+][Cl-] = Kosp / fAg+ . fCl- = Ksp
Jika koefisien aktivitas kedua ion kecil, maka hasilkali konsentrasi molar besar. Kenaikan kelarutan
BaSO4 lebih besar daripada AgCl, karena koefisien aktivitas ion divalen lebih kecil daripada ion

Makalah Kimia Analitik Page 6

 KIMIA ANALITIK
ARGENTOMETRI (PRESIPITIMETRI)
Dra. KHAIRAT,MSi

univalent. Efek aktivitas ion tidak menyebabkan permasalahan serius karena kondisi dipilih di mana
kelarutannya kecil (diabaikan). Reaksi pengendapan jarang dilakukan pada konsentrasi tinggi. Jadi,
pengaruh aktivitas ion tidak menimbulkan kesalahan yang besar. Dalam larutan sangat encer f = 1, maka
Ksp = Kosp.

2.2.5. EFEK pH
Kelarutan garam dari asam lemah tergantung kepada pH larutan. Contoh : oksalat, sulfida,
hidroksida, karbonat, fosfat. Proton bereaksi dengan anion membentuk asam lemah sehingga
mempertinggi kelarutan garam. Contoh :
A. Garam monovalen : MA(p) M+ + A
HA + H2O H3O+ + A-
Konsentrasi analitik Ca = [A-] + [HA] = [A-]{[H3O+]+Ka} / Ka
Fraksi A- : [A-] / Ca = Ka / {[H3O+] + Ka = 1
[A-] = 1 .Ca
Substitusi pada Ksp = [M+][A-] = [M+]. 1.Ca
Ksp / 1 = Kef = [M+].Ca
Kef = Tetapan kesetimbangan efektif, bervariasi terhadap pH karena pH tergantung kepada 1.
B. Garam divalen
MA2 M2+ + 2 A2-
H2A + 2 H2O 2 H3O+ + A2-
Kef = Ksp / 1
2 = [M2+] .Ca2
[A ] = 2 . Ca
2-

2 = Ka1.Ka2 / { [H3O+]+[H3O+]Ka1+Ka1Ka2 }
Kef = Ksp / 2 = [M2+] . Ca

2.2.6. EFEK HIDROLISIS

Jika garam dari asam lemah dilarutkan di dalam air terjadi perubahan pH larutan.
MA M+ + A
A- + H2O HA + OH
Jika HA sangat lemah, MA tidak larut, maka Ka dan Ksp kecil. Jika [A-] kecil, maka reaksi hidrolisis
lebih sempurna. Dapat terjadi 2 ekstrim yang tergantung besarnya harga Ksp :
a) Kelarutan sangat kecil di mana pH air tidak berubah karena terjadi hidrolisis.
b) Kelarutan cukup besar di mana ion OH- yang bersumber dari air dapat diabaikan.

Makalah Kimia Analitik Page 7

 KIMIA ANALITIK
ARGENTOMETRI (PRESIPITIMETRI)
Dra. KHAIRAT,MSi

2.2.7. EFEK HIDROKSIDA GARAM

Jika hidroksida logam dilarutkan di dalam air, terjadi seperti pada efek hidrolisis tetapi pH tidak
berubah.
M(OH)2 M2+ + 2 OH
OH-+ H2O H3O+ + OH-
[M2+] [OH-]2 = Ksp
[H3O+] [OH-] = Kw
Charge balance : 2 [M2+] + [H3O+] = [OH-]
Dari 3 persamaan tersebut dapat dihitung kelarutan molar. Pada saat M(OH)2 larut maka [OH-] naik,
sehingga menggeser [OH-] pada kesetimbangan disosiasi air ke kiri :
M(OH)2 (p) M2+ + 2 OH-
2 H2O H3O+ + OH
Dapat terjadi 2 kondisi ekstrim yang masing-masing tergantung kepada besarnya kelarutan ion hidroksida
:
a) Kelarutan sangat kecil di mana pH tidak berubah.
[H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7
Ksp = [M2+][OH-]2
s = Ksp / (1,0 x 10-7)2
b) Kelarutan cukup besar mengakibatkan kenaikan [OH-], sedangkan [H3O+] sangat kecil (diabaikan).
Charge balance persamaan di atas menjadi
2[M2+] = [OH-] atau [OH-] = 2s
Ksp = [M2+][OH-]2 = s (2s)2
s = 3Ksp / 4

2.2.8. EFEK PEMBENTUKAN SENYAWA KOMPLEKS

Kelarutan garam sukar larut dipengaruhi oleh zat-zat yang dapat membentuk senyawa kompleks
dengan kationnya. Ion pengkompleks dapat berupa anion atau molekul netral, baik, sejenis maupun tidak
sejenis dengan endapan. Misalnya efek hidrolisis di mana OH- sebagai ion pengkompleks. Contoh : NH3
digunakan pada pemisahan Ag dari Hg.
Ag+ + NH3 Ag(NH3)+; K1 = 2,3 x 103
Ag(NH3) + NH3 Ag(NH3) 2 ;
+ +
K2 = 6,0 x 103
Fraksi perak dalam bentuk bukan kompleks (2) dihitung sbb :
2 = 1 / { 1 + K1[NH3] + K1K2[NH3]2 } = [Ag+] / CAg
Ksp = [Ag+][Cl-] = 2 CAg [Cl-]
Ksp/2 = Kef = CAg [Cl-]
Banyak endapan yang membentuk senyawa kompleks larut dengan ion-ion pengendap. Kelarutan mula-
mula turun hingga melewati minimum karena ada efek ion sejenis , kemudian naik tatkala pembentukan
senyawa kompleks cukup banyak.
AgCl membentuk kompleks dengan Ag+ dan Cl- :
AgCl + Cl- AgCl2-

Makalah Kimia Analitik Page 8

 KIMIA ANALITIK
ARGENTOMETRI (PRESIPITIMETRI)
Dra. KHAIRAT,MSi

AgCl2 - + Cl- AgCl32-

AgCl + Ag+ Ag2Cl+

2.3. KURVA TITRASI

Kurva titrasi untuk reaksi pengendapan dibuat dengan cara yang sama dengan kurva untuk asam
basa dan pembentukan ion kompleks. Perhitungan kesetimbangan didasarkan pada hasil kali kelarutan.
Contoh Soal.
50 ml larutan NaCl 0,10 M dititrasi dengan larutan AgNO3 0,10 M. Hitung konsentrasi ion klorida selama
titrasi dan buat kurva pCl vs ml AgNO3. Ksp AgCl = 10 x 10-10.

Penyelesaian.
Awal sebelum titrasi : [Cl-] = 0,10 M, maka pCl = 1,00
Setelah penambahan 10 ml AgNO3 :
Ag+ + Cl- AgCl (p)
awal 1,00 mmol 5,00 mmol
perubahan -1,0 mmol -1,0 mmol
kesetimbangan - 4,0 mmol
[Cl-] = 4,00 mmol / 60,0 ml = 0,067 M
pCl = 1,17

Setelah penambahan 49,9 ml AgNO3 :

Ag+ + Cl- AgCl (p)
awal 4,99 mmol 5,00 mmol
perubahan - 4,99 mmol - 4,99 mmol
kesetimbangan - 0,01 mmol
[Cl-] = 0,01 mmol / 99,9 ml = 1,0 x 10-4 M
pCl = 4,00

Pada titik ekivalen (TE) :

Ag+ + Cl- AgCl (p)
Awal 5,00 mmol 5,00 mmol
perubahan - 5,00 mmol - 5,00 mmol
kesetimbangan - -
[Ag+] = [Cl-] [Ag ][Cl ] = Ksp = 1,0 x 10-10
+ -

[Cl-] = 1,0 x 10-5 maka pCl = 5,00

Makalah Kimia Analitik Page 9

 KIMIA ANALITIK
ARGENTOMETRI (PRESIPITIMETRI)
Dra. KHAIRAT,MSi

Setelah penambahan 60,0 ml AgNO3 :

Ag+ + Cl- AgCl (p)
awal 6,00 mmol 5,00 mmol
perubahan - 5,00 mmol - 5,00 mmol
kesetimbangan 1,00 mmol -
+ -3
[Ag ] = 1,00 mmol / 110 ml = 9,1 x 10 M
pAg = 2,04 maka pCl = 10,00 2,04 = 7,96
iodida

bromida
pAg = -log [Ag+]
Ksp AgI = 1,8 x 10-10
AgBr = 5,0 x 10-13
klorida
AgCl = 6,3 x 10-17

Kurva AgNO3 (penitrasi)

Kelayakan Titrasi
Harga K yang diperlukan untuk titrasi yang layak dapat dihitung seperti cara untuk titrasi asam
basa.
Contoh Soal :
50 ml larutan NaX 0,10 M dititrasi dengan larutan 50 ml AgNO3 0,10 M. Hitung K dan Ksp AgX jika
penambahan 49,95 ml titran akan menyebabkan reaksi sempurna di mana pX berubah sebesar 2,00 unit
pada penambahan 2 tetes (0,10 ml) titran.

Jawab : NaX sebagai garam yang larut sempurna

Ag+ + X- AgX (p)
K = 1/Ksp
Pada saat 1 tetes sebelum TE terjadi penambahan keseluruhan 4,995 mmol Ag+, masih diperlukan (50 x
0,10) - 4,995 mmol = 0,005 mmol utk mencapai TE.
[X-] = 0 005 0,005 mmol / 99,95 ml = 5 x 10-5 M. Maka pX = 4,30

Makalah Kimia Analitik Page 10

 KIMIA ANALITIK
ARGENTOMETRI (PRESIPITIMETRI)
Dra. KHAIRAT,MSi

a) Jika pX = 2,00 maka pX = 6,30 atau [X-] = 5 x 10-7 M

Pada saat itu volume titran terpakai = 50,05 ml (kelebihan 1 tetes dari TE), maka
[Ag ] = 0,05 x 0,10 mmol / 100,05 ml = 5 x 10-5 M
+

K = 1 / {(5 x 10-5)(5 x 10-7)} = 4 x 1010

Ksp = 1 / (4 x 1010) = 2,5 x 10-11 M

b) Jika pX = 1,00 maka akan diperoleh K = 4 x 109

Harga pX pada TE titrasi X- dengan Ag+ tergantung kepada konsentrasi analit dan titran.
Efeknya sama seperti pada titrasi asambasa. Makin kecil [X-] makin tinggi pX sebelum TE dan makin
kecil pX pada TE. Jika konsentrasi titran diperkecil, cabang kurva setelah TE akan rendah dan harga
pX pada TE juga rendah. Pada titrasi Cl- dengan Ag+, supaya diperoleh titik akhir titrasi yang baik,
konsentrasi kedua pereaksi (titrandan analit) harus lebih kecil dari 0,10 M.

2.4. METODE INDIKATOR TITRASI PENGENDAPAN BERDASARKAN INDIKATOR YANG

DIGUNAKAN
Reaksi yang menghasilkan endapan dapat digunakan untuk analisis secara titrasi jika reaksinya
berlangsung cepat, dan kuantitatif serta titik akhir dapat dideteksi. Beberapa reaksi pengendapan
berlangsung lambat dan mengalami keadaan lewat jenuh. Tidak seperti gravimetri, titrasi pengendapan
tidak dapat menunggu sampai pengendapan berlangsung sempurna . Hal yang penting juga adalah hasil
kali kelarutan harus cukup kecil sehingga pengendapan bersifat kuantitatif dalam batas kesalahan
eksperimen. Reaksi samping tidak boleh terjadi demikian juga kopresipitasi. Keterbatasan pemakaian cara
ini disebabkan sedikit sekali indikator yang sesuai. Semua jenis reaksi diklasifikasi berdasarkan tipe
indikator yang digunakan untuk melihat titik akhir. Tergantung dari tujuan penetapan kadar, maka
dikenal 3 macam metoda argentometri, yaitu : metode Mohr, metode Volhard, dan metode Fajans.

1. Metode Mohr (pembentukan endapan berwarna)

Metode Mohr dapat digunakan untuk menetapkan kadar klorida dan bromida dalam suasana
netral dengan larutan standar AgNO3 dan penambahan K2CHO4 sebagai indikator. Titrasi dengan cara ini
harus dilakukan dalam suasana netral atau dengan sedikit alkalis, pH 6,5 -9,0. Dalam suasana asam, perak
kromat larut karena terbentuk dikromat dan dalam suasana basa akan terbentuk endapan perak hidroksida.
Reaksi yang terjadi adalah :
Asam : 2CrO42- + 2H- CrO72- + H2O
Basa : 2 Ag+ + 2 OH- 2 AgOH
2AgOH Ag2O + H2O
Sesama larutan dapat diukur dengan natrium bikorbonat atau kalsium karbonat. Larutan alkalis diasamkan
dulu dengan asam asetat atau asam borat sebelum dinetralkan dengan kalsium karbonat. Meskipun
menurut hasil kali kelarutan iodida dan tiosianat mungkin untuk ditetapkan kadarnya dengan cara ini.
Namun oleh karena perak lodida maupun tiosanat sangat kuat menyerang kromat, maka hasilnya tidak
memuaskan. Perak juga tidak dapat ditetapkan dengan titrasi menggunakan NaCl sebagai titran karena

Makalah Kimia Analitik Page 11

 KIMIA ANALITIK
ARGENTOMETRI (PRESIPITIMETRI)
Dra. KHAIRAT,MSi

endapan perak kromat yang mula-mula terbentuk sukar bereaksi pada titik akhir. Larutan klorida atau
bromida dalam suasana netral atau agak katalis dititrasi dengan larutan titer perak nitrat menggunakan
indikator kromat. Apabila ion klorida atau bromida telah habis diendapkan oleh ion perak, maka ion
kromat akan bereaksi membentuk endapan perak kromat yang berwarna coklat/merah bata sebagai titik
akhir titrasi. Sebagai indikator digunakan larutan kromat K2CrO4 0,003M atau 0,005M yang dengan ion
perak akan membentuk endapan coklat merah dalam suasana netral atau agak alkalis. Kelebihan indikator
yang berwarna kuning akan menganggu warna, ini dapat diatasi dengan melarutkan blanko indikator
suatu titrasi tanpa zat uji dengan penambaan kalsium karbonat sebagai pengganti endapan AgCl.
Titrasi Mohr dilakukan pada pH 7-9 (netral hingga basa lemah). Jika pH terlalu kecil (asam)
kesetimbangan kromatdikromat akan menurunkan kepekaan [CrO42-] sehingga menghambat pembentukan
endapan Ag2CrO4.
2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O
Jika pH terlalu besar (larutan basa) akan terbentuk endapan Ag2O.
Pada TE : pAg = pCl = 5,00
[Ag+][CrO42-] = 2,00 x 10-12
[ CrO42-] = 2,00x10-12 / (1,0x10-5)2 = 0,02 M
Konsentrasi tersebut terlalu tinggi karena warna kuning CrO42- akan mengganggu pengamatan
terbentuknya endapan Ag2CrO4 (merah). Dalam praktek biasanya digunakan 0,005 s/d 0,01 M supaya
kesalahan titrasi diperkecil, dan masih bisa dikoreksi dengan titrasi blanko indikator, atau dengan
membakukan AgNO3 terhadap dilakukan dalam kondisi yang sama dengan titrasi sampel). Titrasi Mohr
terbatas pada pH 6-10 (atau 7-9). Dalam larutan basa akan terjadi reaksi :
Ag+ + OH- 2AgOH Ag2O + H2O
Dalam larutan asam jumlah [CrO42-] turun sehingga hanya sedikit HCrO4- yang terionisasi, karena reaksi
akan berlanjut sbb :
2H+ + CrO42- 2HCrO4- Cr2O72- + H2O
(kromat) (dikromat)
Jika [CrO42-] terlalu rendah ( < 0,005 M) akan memerlukan penambahan [Ag+] yang berlebih untuk
mengendapkan Ag2CrO4, hal itu akan menjadi sumber kesalahan titrasi. Cr2O72- tidak dapat digunakan
sebagai indicator argentometri karena Ag2Cr2O7 mudah larut.
Metode Mohr dapat digunakan untuk titrasi Brdan CN- dalam larutan basa lemah, sedangkan
untuk I- dan CNS- tidak feasible karena akan terjadi adsorpsi oleh endapan. Ag+ tidak dapat ditritrasi
langsung oleh Cl- menggunakan indikator CrO42-, karena Ag2CrO4 akan terbentuk lebih awal dan melarut
lambat menjelang TE. Untuk hal tsb dapat digunakan teknik titrasi balik : Ag+ ditambah Cl- baku
(berlebih), kemudian Cl- sisa dititrasi dengan larutan Ag+ baku menggunakan indikator CrO42-.

2. Model Valhard (Penentu zat warna yang mudah larut).

Metode ini digunakan dalam penentuan ion Cl+, Br -, dan I- dengan penambahan larutan standar
AgNO3. Indikator yang dipakai adalah Fe3+ dengan titran NH4CNS, untuk menentralkan kadar garam
perak dengan titrasi kembali setelah ditambah larutan standar berlebih. Kelebihan AgNO3 dititrasi dengan
larutan standar KCNS, sedangkan indikator yang digunakan adalah ion Fe3+ dimana kelebihan larutan
KCNS akan diikat oleh ion Fe3+ membentuk warna merah darah dari FeSCN.

Makalah Kimia Analitik Page 12

 KIMIA ANALITIK
ARGENTOMETRI (PRESIPITIMETRI)
Dra. KHAIRAT,MSi

Titrasi Volhard merupakan teknik titrasi balik, digunakan jika reaksi berjalan lambat atau jika
tidak ada indikator yang tepat utk pemastian TE. Prinsip titrasi : Larutan perak ditambahkan berlebih ke
dalam larutan (pseudo) halide
Br- + Ag+ AgBr (endapan)
berlebih
Setelah reaksi sempurna endapan disaring, kemudian larutan dititrasi dengan larutan baku
tiosianat
Ag+ + SCN- AgSCN (larutan)
Metode Volhard banyak digunakan untuk reaksi Ag+ dan Cl- karena selain kelarutan endapannya kecil,
suasana asam akan mencegah hidrolisis indicator Fe3+. Jika metode ini dilakukan dalam suasana netral
akan terganggu oleh endapan kation-kation lain. Metode Volhard digunakan pada titrasi langsung Ag+
dengan larutan CNS- atau titrasi tidak langsung pada penentuan kadar Cl-, Br- dan I-. Pada titrasi tidak
langsung Br- dan I- tidak terganggu oleh CNS- karena kelarutan AgBr = kelarutan AgCNS sedangkan
kelarutan AgI < kelarutan AgCNS. Kesalahan titrasi Cl- dapat terjadi jika endapan AgCl bereaksi lanjut
dengan CNS- :
AgCl(p) + CNS- AgCNS + Cl-
Karena kelarutan AgCNS < kelarutan AgCl maka reaksi di atas akan bergeser ke arah kiri, sehingga hasil
analisis Cl- menjadi lebih kecil. Hal tsb dapat dicegah dengan penyaringan endapan AgCl atau dengan
penambahan nitrobenzen (racun !) sebelum titrasi dengan CNS-. Nitrobenzen menjadi lapis minyak yang
memisahkan endapan dari CNS-.

3. Motode Fajans (Indikator Absorbsi)

Titrasi argenometri dengan cara fajans adalah sama seperti pada caraMohr, hanya terdapat
perbedaan pada jenis indikator yang digunakan. Indikator yang digunakan dalam cara ini adalah indikator
absorbsi seperti cosine atau fluonescein menurut macam anion yang diendapkan oleh Ag+. Titrannya
adalah AgNO3 hingga suspensi violet menjadi merah. Ph tergantung pada macam anion dan indikator
yang dipakai. Indikator absorbsi adalah zat yang dapat diserap oleh permukaan endapan dan
menyebabkan timbulnya warna. Pengendapan ini dapat diatur agar terjadi pada titik ekuivalen antara lain
dengan memilih macam indikator yang dipakai dan pH. Sebelum titik ekuivalen tercapai, ion Cl- berada
dalam lapisan primer dan setelah tercapai ekuivalen maka kelebihan sedikit AgNO3 menyebabkan ion Cl-
akan digantikan oleh Ag+ sehingga ion Cl- akan berada pada lapisan sekunder.
Titrasi Fajans menggunakan indikator adsorpsi, yakni senyawa organik yg teradsorpsi ke
permukaan padat endapan (koloidal) selama proses titrasi berlangsung. Contoh : Fluoresens sebagai anion
fluoresenat (hijau kuning) bereaksi dg Ag+ membentuk endapan merah intensif yg teradsorpsi ke
permukaan endapan koloidal krn adanya pasangan muatan ion.
Adsorpsi senyawa organik berwarna pada permukaan endapan dapat menginduksi pergeseran
elektronik intramolekuler yang mengubah warna. Gejala tsb digunakan untuk mendeteksi titik akhir titrasi
pengendapan garam-garam perak.

Makalah Kimia Analitik Page 13

 KIMIA ANALITIK
ARGENTOMETRI (PRESIPITIMETRI)
Dra. KHAIRAT,MSi

Sebelum TE :
(AgCl).Cl- M+
Lapisan primer Lapisan sekunder Kelebihan Cl-

Setelah TE :
(AgCl).Ag+ X
Lapisan primer Lapisan sekunder Kelebihan Ag+
Suatu endapan cenderung mengadsorpsi lebih mudah ion-ion yang membentuk senyawa tidak
larut dengan satu dari ion-ion dalam kisi endapan. Jadi, Ag+ ataupun Cl- akan lebih mudah diadsorpsi oleh
endapan AgCl daripada oleh ion Na+ ataupun NO3-. Anion yang ada dalam larutan akan tertarik
membentuk lapisan sekunder. Fluoresein adalah asam organik lemah, membentuk anion fluoreseinat yang
tidak dapat diadsorpsi oleh endapan koloidal AgCl selama Cl - berlebih. Akan tetapi saat Ag+ berlebih
akan terjadi adsorpsi anion fluoreseinat ke lapisan
Ag+ yang melapisi endapan, diikuti dengan perubahan warna menjadi pink.

Pembentukan Endapan Berwarna.

Seperti sistem asam, basa dapat digunakan sebagai suatu indicator untuk titrasi asam-basa.
Pembentukan suatu endapan lain dapat digunakan untuk menyatakan lengkapnya suatu titrasi
pengendapan. Dalam hal ini terjadi pula pada titrasi Mohr, dari klorida dengan ion perak dalam mana
digunakan ion kromat sebagai indikator. Pemunculan yang permanen dan dini dari endapan perak kromat
yang kemerahan itu diambil sebagai titik akhir (TE). Titrasi Mohr terbatas untuk larutan dengan perak
dengan pH antara 6,0 10,0. Dalam larutan asam konsentrasi ion kromat akan sangat dikurangi karena
HCrO4- hanya terionisasi sedikit sekali. Lagi pula dengan hidrogen kromat berada dalam kesetimbangan
dengan dikromat terjadi reaksi :
2H+ + 2CrO4- 2HCrO4 Cr2O72- + 2H2O
Mengecilnya konsentrasi ion kromat akan menyebabkan perlunya menambah ion perak dengan sangat
berlebih untuk mengendapkan ion kromat dan karenanya menimbulkan galat yang besar. Pada umumnya
garam dikromat cukup dapat larut. Proses argentometri termasuk dalam titrasi yang menghasilkan
endapan dan pembentukan ion kompleks. Proses argentometri menggunakan AgNO3 sebagai larutan
standar. Proses ini biasanya digunakan untuk menentukan garam-garam dari halogen dan sianida. Karena
kedua jenis garam ini dapat membentuk endapan atau senyawa kompleks dengan ion Ag+ sesuai dengan
persamaan reaksi sebagai berikut :
NaCL + Ag+ AgCl + Na+
KCN + Ag+ AgCl + K+
KCN + AgCN K [Ag(CN)2 ]
Karena AgNO3 mempunyai kemurnian yang tinggi maka garam tersebut dapat digunakan sebagai larutan
standar primer. Dalam titrasi argentometri terhadap ion CN- tercapai untuk garam kompleks K [Ag(CN)2 ]
karena proper tersebut dikemukakan pertama kali oleh Lieberg, cara ini tidak dapat dilakukan dalam
suasana amoniatial karena garam kompleks dalam larutan akan larut menjadi ion komplek diamilum.

Makalah Kimia Analitik Page 14

 KIMIA ANALITIK
ARGENTOMETRI (PRESIPITIMETRI)
Dra. KHAIRAT,MSi

Faktor-faktor yang dipertimbangkan dalam memilih indikator adsorpsi :

1) Pada TE jangan dibiarkan AgCl menggumpal menjadi partikel besar, karena akan menurunkan
dengan tajam daya adsorpsi permukaan endapan terhadap indikator. Jika itu terjadi, diatasi
dengan penambahan dextrin, sebagai koloid pelindung agar endapan terdispersi lebih banyak.
Dengan adanya dextrin maka perubahan warna menjadi reversibel, dan setelah lewat TE dapat
dilakukan titrasi balik dengan larutan baku Cl-.

2) Adsorpsi indikator harus mulai terjadi sesaat sebelum TE dan makin cepat pada TE. Indikator
yang jelek performansinya akan teradsorpsi kuat sehingga mensubstitusi ion-ion yang telah
teradsorpsi sebelum TE.

3) pH larutan harus terkontrol agar dapat mempertahankan konsentrasi ion dari indicator asam
lemah ataupun basa. Misalnya fluoresein (Ka = 10-7) dalam larutan yang lebih asam dari pH 7
melepas fluoreseinat sangat kecil sehingga perubahan warna tidak dapat diamati. Fluoresein
hanya dapat digunakan pada pH 7-10, sedangan difluoresein (Ka=10-4) digunakan pada pH 4-10.

4) Sebaiknya dipilih ion indikator yang muatannya berlewanan dengan ion penitrasi. Adsorpsi
indikator tidak terjadi sebelum terjadi kelebihan titran. Pada titrasi Ag+ dengan Cl- dapat
digunakan metil violet (garam klorida dari suatu basa organik) sebagai indikator adsorpsi. Kation
tidak teradsorpsi sebelum terjadi kelebihan Cl- dan koloid bermuatan negatif. Dalam hal tersebut
dapat digunakan indicator diklorofluoresein, tetapi harus ditambahkan sesaat menjelang TE.

Makalah Kimia Analitik Page 15

 KIMIA ANALITIK
ARGENTOMETRI (PRESIPITIMETRI)
Dra. KHAIRAT,MSi

III. PENUTUP

3.1. KESIMPULAN
Agentomentri atau Titrasi pengendapan adalah penetapan kadar zat yang didasarkan atas reaksi
pembentukan endapan dari komponen zat uji dengan titran larutan titer perak nitrat. Pada argentometri,
ion perak memegang peranan penting dalam pembentukan endapan cara ini dipakai untuk penetapan
kadar ion haliuda, anion yang dapat membentuk endapan garam perak, atau untuk penetapan kadar perak
tersebut.
Reaksi yang menghasilkan endapan dapat digunakan untuk analisis secara titrasi jika reaksinya
berlangsung cepat, dan kuantitatif serta titik akhir dapat dideteksi. Beberapa reaksi pengendapan
berlangsung lambat dan mengalami keadaan lewat jenuh. Tidak seperti gravimetri, titrasi pengendapan
tidak dapat menunggu sampai pengendapan berlangsung sempurna . hal yang penting juga adalah hasil
kali kelarutan harus cukup kecil sehingga pengendapan bersifat kuantitatif dalam batas kesalahan
eksperimen. Reaksi samping tidak boleh terjadi demikian juga kopresipitasi. Keterbatasan pemakaian cara
ini disebabkan sedikit sekali indikator yang sesuai. Semua jenis reaksi diklasifikasi berdasarkan tipe
indikator yang digunakan untuk melihat titik akhir. Tergantung dari tujuan penetapan kadar, maka dikenal
3 macam metoda argentometri, yaitu : metode Mohr, metode Volhard, dan metode Fajans.

3.2. DAFTAR PUSTAKA

Harjadi, W. 1986. Ilmu Kimia Analitik Dasar. Jakarta: PT Gramedia (hal 176 187)
Alexeyev, V. 1969. Quantitative Analysis. Moscow: MIR Publishers (hal 406 410)
Khopkar, S.M. 1990. Konsep Dasar Ilmu Kimia Analitik. Jakarta: Universitas Indonesia (hal 61)

Makalah Kimia Analitik Page 16