LIGAN pi

„ Ligan yang memiliki elektron π dapat berikatan dengan

logam membentuk kompleks organologam
„ Hidrokarbon : - linear ((mis. etilena, butadiena))
- siklis (mis. benzena, derivatif gugus siklofenil,
C3H3)
„ Ligan π jauh lebih stabil apabila berikatan dengan logam
dibanding jika bebas

Interaksi sistem ligan π dengan logam

- Sistem π linear
K
Kompleks
l k etilena
til
contoh: [Pt (η2-C2H4)Cl3]-
B di in
Bonding i alkene
lk complexes.
l

Ethylene donates electron density to the metal in a σ

fashion, using its π bonding electron pair. At the same
time, electron density can be donated back to the ligand
i a π fashion
in f hi ffrom a metalt l d orbital
bit l tto th
the empty
t π**
orbital of the ligand:
B di in
Bonding i alkene
lk complexes.
l
Structural consequences of back-donation:
1. Lengthening
g g of the C=C bond
2. Reduction of the angles around C from ca. 120º (sp2
hybridized) toward angles typical of tetrahedral sp3-C.
In the extreme,
extreme the C=C
C C bond length reaches values more
typical of C-C single bonds, with formation of two distinct
metal-carbon σ bonds. The resulting complex is more
appropriately described as a metallacyclopropane:
Kompleks
p allyl
y

„ Gugus allyl dapat bertindak sebagai ligan trihapto

menggunakan orbital π yang terdelokalisasi,
terdelokalisasi dapat
sebagai ligan monohapto maupun sebagai bridging
ligand
Skema pembentukan ikatan antara η3-C3H5 dengan logam
„ Orbital π energi terendah mendonasikan elektron ke orbital
yang sesuai pada logam
„ Orbital non bonding pada allyl dapat bertindak sebagai donor
atau akseptor tergantung pada distribusi elektron antara
logam dan ligan
„ Orbital kosong, orbital π dengan energi tertinggi, bertindak
akseptor, → jadi ada sinergi interaksi antara σ dan π
sebagai akseptor
antara allyl dan logam
„ Dalam kompleks allyl, jarak C-M menggambarkan lingkungan
logam
„ Sudut C-C-C di antara ligan umumnya ~ 120o sesuai dengan
hibridisasi
b d sas sp2 pada ato
atom C
„ Kompleks allyl (atau allyl tersubstitusi) merupakan
intermediate pada berbagai reaksi krn kapasitas ligan tsb
berfungsi sbg η3 dan η1
„ Misalnya pada reaksi pelepasan CO dari kompleks
karbonil yang juga memiliki ligan η1-allyl menghasilkan
konversi η1 ke η3-allyl
allyl

contoh:
[Mn(CO)5]- + C3H5Cl → (η1-C3H5)Mn(CO)5 + Cl-
∆ atau hѵ

(η3-C3H5)Mn (CO)4 + CO
Sistem π siklis

Kompleks siklopentadienil (cp)

„ Gugus siklopentadienil dapat mengikat logam dengan
beberapa cara yaitu η1, η3 maupun η5
„ Contoh:
M
M
M
1 η5
η -C
C5H5 η3

CO
M
CO
Ferrocene (η5-C5H5)2Fe

„ Merupakan salah satu tipe metallocene (C5H5)2M

„ Ikatan dalam ferrocene dapat dipandang sebagai kompleks besi(II)
dengan
de ga 2 ion
o ssiklopentadiena
ope tad e a (C5H5)- atau sebaga
sebagai bes
besi(0)
(0) ya
yang
g
terkoordinasi dengan 2 ligan netral.
„ Jenis metallocene lain yang memiliki struktur mirip tetapi tidak
mengikuti aturan 18e yaitu cobaltocene (η5-C5H5)2Co (spesies 19e)
dan nickelocene (η5-C5H5)2Ni (spesies 20e)
„ Elektron ke 19 dan 20 pada metallocene tersebut menempati orbital
antibonding
„ Kelebihan elektron pada senyawa cobaltocene dan nickelocene
mengakibatkan
kib tk perubahan
b h sifat
if t fifisika
ik ddan ki
kimia
i sbb:
bb

Kompleks warna elektron Jarak M-C ∆H dissosiasi

(pm) M2+-C
C5H5-(kkal/mol)
(η5-C5H5)2Fe Orange 18 206,4 351
(η5-C5H5)2Co Purple 19 211,9 335
( 5-C
(η C5H5)2Ni green 20 219,6 315
„ Ferrocene lebih stabil daripada cobaltocene dan nickelocene
„ Ferrocene tidak reaktif terhadap iodine,
„ cobaltocene dan nickelocene bereaksi dengan iodine
membentuk produk 18e sbb.:
(η5-C5H5)2Co + I2 → 2 [(η5-C5H5)2Co]+ + 2 I-
19e 18e
ion cobalticinium

(η5-C5H5)2Ni + 4 PF3 → Ni(PF3)4 + produk organik

20e 18e
„ Ion cobalticinium dapat bereaksi dengan hidrida membentuk
senyawa berstruktur sandwich netral, dengan 1 ligan
cyclopentadienil
y p termodifikasi menjadi
j η4-C5H6

„ Ferrocene dapat mengalami reaksi substitusi acyl elektrofilik

sbb:
 g π siklis y
Ligan yangg lain
„ Ligan-ligan hidrokarbon siklis dapat berikatan dalam
bentuk monohapto atau polihapto dan dapat
menjembatani 2 logam atau lebih

Siklo-C3R3
Contoh [(η3-C3Ph3)Ni(CO)Br]2, kompleks nikel dimerik

„ Karena kecilnya ukuran sistem π dalam siklo-C3R3,

maka tumpang-tindih orbital d untuk logam-logam
transisi deret 2 dan 3 tidak disukai
„ Hanya logam transisi deret 1 yang dikenal dapat
membentuk kompleks η3-C3R3
Siklo-C4H4

„ Seperti ferrocene, kompleks η4-C4H4 dapat mengalami

substitusi elektrofilik pada cincin, yang merupakan
konsekuensi donasi elektron dari logam ke cincin
cincin.
„ Kompleks η4-C4H4 dapat mengalami reaksi dekomposisi
yyang
g dapat
p digunakan
g sebagai
g sumber siklobutadiena
bebas untuk sintesis senyawa organik
Siklo-C5H5 (siklopentadienil)
„ Siklopentadiena merupakan asam lemah (pKa~20)
„ Dengan basa kuat membentuk ion siklopentadienida (C5H5)-
„ Cara sintesis kompleks siklopentadienil:
- Reduksi siklopentadiena dengan natrium
THF
C5H6 + Na → C5H5- + Na+ + ½ H2
2 C5H5- + NiCl2 THF
→ (η5-C5H5)2Ni + 2 Cl-
- Menggunakan C5H5Cl
HO
C5H5 + TlOH → C5H5Tl + H2O
2

THF
FeCl2 + 2 TlC5H5 → 2 TlCl + (η5-C5H5)2Fe
- Menggunakan basa organik yang kuat sebagai akseptor proton
dalam amina
2 C5H6 + CoCl + 2 Et2NH berlebihan
(η5-C5H5)2Co + 2 Et2NH2Cl
„ Anion C5H5- bertindak sebagai ligan negatif
negatif, senyawa
disiklopentadienil adalah jenis (η5-C5H5)2MXn-2 dengan tingkat
oksidasi logam M = n
- n = 2 → molekul netral seperti (η5-C5H5)2FeII
- n = 3 → kation seperti [(η5-C5H5)2CoIII]+
- n = 4 → suatu halida seperti (η5-C5H5)2TiIVCl2

„ Jarak C-C dan bond order dalam cincin η5-C5H5 sama seperti
dalam benzena

Ikatan dalam kompleks logam η5-C5H5

„ Sumber utama ikatan adalah tumpang tindih (overlap) antara
orbital dxz dan dyz atom logam dengan orbital pπ cincin.
cincin

„ Dalam senyawa dengan hanya satu cincin η5-C5H5, orbital d

yang tidak terlibat dalam ikatan dengan cincin dapat tumpang
tindih dengan orbital ligan lain seperti CO, NO, R3P dll
Sikl C6H6 (benzena)
Siklo-C (b )
η6-C6H6)2M
Contoh
Co to (η6-C
C6H6)2C
Cr d
dibenzenechromium
be e ec o u

- Disintesis dengan menggunakan halida logam transisi, Al

sebagai reduktor dan asam Lewis AlCl3 sbb:
3 CrCl3 + 2 Al + AlCl3 + 6 C6H6 → 3 [(C6H6)2Cr]+ + 3 AlCl4-
kation tersebut kemudian dapat direduksi menjadi molekul netral
dengan menggunakan reduktor S2O42-

- Dibenzenechromium kurang stabil secara thermal

- Bukan subyek substitusi elektrofilik aromatik (elektrofil tidak

menyerang cincin tetapi mengoksidasi kromium (0) menjadi Cr(I)

- Kromium juga membentuk kompleks 18e yang memiliki

heksahapto cincin 6 dengan berbagai bentuk geometri.
Siklo C7H7
Siklo-

Ion C7H7+ tropilium

Contoh [(η7C7H7)Mo(CO)3]+
Dibuat dari reaksi kompleks heksahapto sikloheptatriena
dengan Ph3C+BF4-

Cincin kation yang dihasilkan rentan terhadap addisi

nukleofilik dengan metoksida

Siklo- C8H8 (siklooktatetraena, COT)

Ion siklooktatetraenil, C8H8- membentuk senyawa sandwich

dengan aktinida, misalnya (η8-C8H8)2UIV (uranocene)
Pembentukan senyawa tsb melibatkan orbital f.
F Orbitals
F-Orbitals

y3-3x2y xyz 5yz2-yr2

z3-zr2

5xz2-xr2 zx2-zy2 x3-3xy2