BAB 2

PEMBAHASAN

2.1 Bahan Baku Pembuatan Urea

2.1.1 Amonia
Amonia merupakan satu senyawa kimia dengan rumus molekul NH3. Bahan ini
berwarna sedikit kuning dalam keadan cair. Kegunaan utama Amonia (NH3) ialah
sebagian besar digunakan untuk bahan baku pembuatan pupuk, sedangkan sisanya
digunakan untuk produksi Asam Nitrit, sebagai indikator universal, refrigerant,
bahan bakar roket, desinfektan serta sebagai zat tambahan pada rokok. Amonia
juga dapat digunakan untuk pembuatan amonium nitrat, pembuatan urea,
pembuatan amonium phospat, pembuatan nitric acid dan pembuatan acrylonitril
(Kirk dan Othmer., 1998).

Amonia (NH3) adalah gas alkalin tidak berwarna, lebih ringan dari udara dan
memiliki bau yang unik. Garam ammonium ditemukan di Mesir pada awal abad
keempat sebelum masehi. Gas amonia pertama kali diproduksi sebagai senyawa
murni oleh Priestly pada tahun 1774 (Kirk dan Othmer., 1998).

Bahan baku pembuatan amonia ialah nitrogen dan hidrogen. Mekanisme reaksi
yang terjadi ialah :
N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g) …………………………..(1)

2.1.2 Karbon Dioksida

Karbon dioksida (CO2) adalah gas tidak berwarna dengan bau samar dan rasa
asam. Pertama kali ditemukan pada abad keenam belas sebagai gas sebagai
produk samping dari pembakaran dan fermentasi arang. Hari ini karbon dioksida
adalah hasil samping dari banyak proses komersial seperti sintesis amonia,
produksi hidrogen, produksi gas alam pengganti, fermentasi, batu kapur kalsinasi,
sintesis kimia tertentu yang melibatkan karbon monoksida dan reaksi asam sulfat
dengan dolomit. Umumnya hadir sebagai salah satu campuran gas, karbon
dioksida dipisahkan, dipulihkan dan disiapkan untuk penggunaan komersial
sebagai padatan (es kering), cair atau gas (Kirk dan Othmer., 1998).

Karbon dioksida juga ditemukan dalam produk pembakaran semua bahan bakar
karbon, dalam gas yang terjadi secara alami, sebagai produk dari metabolisme
hewan, dan dalam jumlah kecil sekitar 0,03% volume di atmosfer. Banyak
aplikasinya termasuk minuman karbonasi, pembuatan kimia, pemadam kebakaran,
pembekuan makanan, persiapan pengecoran-cetakan, rumah kaca, operasi
penambangan, pemulihan sumur minyak, rubber tumbling, therapeutical work,
pengelasan, dan proses ekstraksi. Meskipun hadir di atmosfer dan proses
metabolisme hewan dan tanaman, karbon dioksida tidak dapat dipulihkan secara
ekonomi dari sumber-sumber ini (Kirk dan Othmer., 1998).

2.2 Produk Industri Urea

2.2.1 Urea
Urea ditemukan dalam air seni oleh Rouelle pada tahun 1773 dan pertama kali
disintesis dari ammonia dan cyanic asam oleh Woehler pada tahun 1828. Ini
adalah sintesis pertama senyawa organik dari senyawa anorganik. Pada 1870, urea
diproduksi dengan memanaskan amonium karbamat di sebuah tabung tertutup
(Kirk dan Othmer., 1998).

Urea dapat dianggap sebagai amida asam karbamat, NH2COOH, atau diamide
asam karbonat, CO(OH)2. Disuhu ruangan, urea tidak berwarna, tidak berbau, dan
tidak berasa. Saat terlarut dalam air, ia terhidrolisis sangat lambat menjadi
amonium karbamat dan akhirnya terurai menjadi amonia dan karbon dioksida.
Reaksi ini adalah dasar untuk penggunaan urea sebagai pupuk (Kirk dan Othmer.,
1998).

Secara komersial, urea diproduksi oleh dehidrasi langsung amonium karbamat,

NH2COONH4, disuhu dan tekanan tinggi. Amonium karbamat diperoleh dengan
reaksi langsung amonia dan karbon dioksida. Dua reaksi biasanya dilakukan
bersamaan dalam reaktor bertekanan tinggi. Urea telah digunakan secara
komersial sebagai suplemen pakan ternak. Aplikasi lainnya adalah pembuatan
resin, perekat, pelarut, dan beberapa obat-obatan. Urea diklasifikasikan sebagai
senyawa tidak beracun (Kirk dan Othmer., 1998).

2.3 Sifat Fisika dan Kimia

2.3.1 Sifat Fisika dan Kimia Bahan Baku
Adapun data sifat fisika dan kimia pada bahan baku yang digunakan dalam
produksi urea yaitu ammonia dan karbon dioksida berdasarkan Tabel 2.1

Tabel 2.1 Sifat fisika dan kimia bahan baku .

Ammonia CO2
Sifat Fisika
Rumus Molekul NH3 CO2
Berat Molekul 17,03 gram/mol 44,01 gram/mol
Fase Cair Gas
Warna Tidak berwarna Tidak berwarna
Titik Didih (oC) -33,34 -78,5
Titik Leleh (oC) -77,73 -56,6
Densitas 0,682 gram/cm3 pada -33,4 oC 928 gram/dm3 pada 273 K
Suhu Kritis 133 oC 304,2 K
Tekanan Uap 114 psig pada 21,1 oC -
Kelarutan dalam air (gram/100 ml) 31 gram/100 gram pada 25oC 90,1 gram/100 gram pada 20oC
Kemurnian - -
Sifat Kimia 1.Stabil dalam suhu kamar 1.Membentuk asam karbonat jika
2.Mudah terbakar bereaksi dengan air
3.Larut dalam air membentuk 2.Membentuk garam dan ester jika
ammonium hidroksida bereaksi dengan asam lemah
(Kirk and Othmer, 1997) 3.Mengalami reduksi jika bereaksi
dengan hidrogen
4.Karbon dioksida bereaksi dengan
ammonia akan membentuk
ammonium karbamat pada tahap
pertama pembuatan urea
(Kirk and Othmer, 1997)

2.3.2 Sifat Fisika dan Kimia Produk Utama dan Produk Samping
Adapun data sifat fisika dan kimia pada produk utama yaitu urea dan produk
samping yang terbentuk yaitu air dan ammonium carbamate yang belum
terkonversi berdasarkan tabel 2.2.
Tabel 2.2 Sifat fisika dan kimia produk
Urea Air
Sifat Fisika
Rumus Molekul NH2CONH2 H2O
Berat Molekul 60,05 gram/mol 18 gram/mol
Fase Padatan Cair
Warna Putih Tidak berwarna
Titik Didih (oC) 135 100
o
Titik Leleh ( C) 132,7 0
Densitas 0,721 gram/cm3 1 gram/cm3
Suhu Kritis - -
Tekanan Uap - -
o
Kelarutan dalam air (gram/100 62,2 gram/100 gram pada 40 C -
ml)
Kemurnian 98-99% NH2COONH2 -
1 % Biuret
Sisa H2O
Sifat Kimia 1.Pada tekanan atmosfer dan titik 1.Air dapat terhidrolisa
leburnya, urea terdekomposisi menghasilkan H2 dan O2
menjad biuret dan ammonia 2.Dapat bereaksi dengan ammonia
2.Dapat bereaksi dengan asam membentuk ammonium
sitrat menjadi urea sitrat hidroksida
3.Pada 180 – 190 C dan tekanan (Kirk & Othmer, 1997)
vacuum, urea terseublimasi dan
terkonversi menjadi Ammonium
Cyanat NH4OCN)
4.Higroskopis
(Kirk & Othmer, 1997)

2.4 Kegunaan Urea

Adapun kegunaan dari urea adalah sebagai berikut:
a. Sebagai Pupuk
Urea pada yang mengandung 0,8-2,0% biuret dapat digunakan secara
langsung pada permukaan tanah sebagai pupuk pelepas nitrogen. Untuk
urea dengan biuret dibawah 0,3% digunakan sebagai makanan tanaman
dengan spray (Kirk dan Othmer., 1998).
b. Sebagai Bahan Baku Resin Urea-Formaldehid
 Urea merupakan salah satu bahan utama dari proses produksi Resin Urea-
Formaldehid (Kirk dan Othmer., 1998).
c. Sebagai bahan baku pembuatan melamin.
d. Sebagai nutrisi tambahan untuk hewan ternak.
e. Kandungan Nitrogen yang tinggi.
f. Mempercepat pertumbuhan tinggi tanaman.
g. Mempercepat pertumbuhan serabut akar.
h. Memperbaiki sifat kimia tanah yang terkait dengan ketersediaan nitrogen
dalam menunjang pertumbuhan tanaman.

2.5 Macam-macam Proses Pembuatan Urea

Ada 6 proses utama dalam pembuatan urea yaitu proses konvensional, proses
snamrogerr, proses recycle, proses aiwdad dan proses ACES.
Proses pembuatan urea terdiri dari 6 macam proses, yaitu:

2.5.1 Proses Konvensional Once Through

Pada proses ini tidak ada unit resirkulasi sehingga sisa reaktan yang tidak
terkonversi (NH3 dan CO2) tidak dikembalikan dalam sintesis urea. Akan tetapi,
NH3 yang tidak terkonversi tersebut dinetralkan dengan asam misalnya asam
nitrat untuk memproduksi garam ammonium (ammonium nitrate) sebagai produk
samping dari produksi urea (Ullman, 2002).

2.5.2 Proses Konvensional

Proses once-through (tanpa recycle) digantikan oleh proses total-recycle, dimana
pada proses ini NH3 dan CO2 yang tidak terkonversi direcycle kembali ke reaktor.
Pada proses total-recycle generasi pertama, beberapa pelisensi mengembangkan
metode resirkulasi NH3 dan CO2 yang tidak terkonversi dengan dua stage dan
proses ini sekarang dikenal dengan nama proses konvensional (Ullman, 2002).

Resirkulasi stage pertama bekerja pada kondisi medium pressure (18-25 bar),
stage kedua pada low pressure (2-5 bar). Resirkulasi pertama meliputi
decomposition heater dimana carbamate terdekomposisi menjadi gas NH3 dan
CO2 saat NH3 berlebih menguap secara simultan. Off-gas dari dekomposisi
pertama direktifikasi dimana NH3 murni berada diatas dan dibawah didapatkan
produk berupa ammonium carbamate solution. Kedua produk ini di recycle ke
reaktor secara terpisah (Ullman, 2002).

Pada proses ini, semua CO2 yang tidak terkonversi direcycle sebagai larutan
sedangkan NH3 yang tidak terkonversi direcycle tanpa adanya air yang terasosiasi.
Karena efek merugikan dari air pada reaksi pengkonversian, mencapai nilai recyle
CO2 yang minimum (nilai maksimum dari terkonversinya CO2) lebih penting
daripada mendapat nilai minimum recyle NH3 (Ullman, 2002).

Oleh karena itu, semua proses konvensional bekerja pada rasio NH3:CO2 (4-5
mol/mol) untuk memaksimalkan konversi CO2 yang sudah diumpankan.
Meskipun beberapa proses konvensional memiliki jaringan pertukaran panas yang
baik dan efektif sampai sekarang, namun proses ini kontribusinya menurun
semenjak stripping proses diperkenalkan (Ullman, 2002).

2.5.3 Proses Stamicarbon-CO2 Stripping

Sekitar pada tahun 1960, stamicarbon diperkenalkan sebagai proses stripping
pertama. Salah satu dari pengembangannya adalah pengurangan steam yang
dibutuhkan per ton atau urea ke 0.8-0.95 dari 1.8 ton yang dibutuhkan pada proses
konvensional (total recycle). Penggunaan steam dan listrik dapat divariasikan
tergantung pada desain akhir (Kirk dan Othmer., 1998).

Proses stamicarbon ini memiliki unit sintesis yang terdiri dari reaktor, stripper,
high pressure carbamate condenser (HPCC), high pressure reactor dan off-gas
scrubber. Untuk mencapai hasil maksimum urea (yield), reaktor bekerja pada
tekanan 14 MPa (140 bar) dengan perbandingan molar NH3-CO2 adalah 2.95/1.
Keluaran dari reaktor didistribusikan ke stripper (shell tipe falling film dan tube
exchanger) dan dikontakkan dengan CO2 (berlawanan arah). Hal ini
mengakibatkan penurunan tekanan NH3 dan dekomposisi carbamate (Kirk dan
Othmer., 1998).

Urea solution yang keluar dari bottom stripper mengalir ke seksi single-stage low
pressure resirculation (0.4 MPa, 4 bar). Off-gas dari stripper dikirim ke carbamate
condenser (Kirk dan Othmer., 1998).

Pada condenser ini, off-gas terkondensasi (panas dari kondensasi digunakan untuk
membuat steam tekanan rendah). Carbamate terbentuk dan NH3 dan CO2 yang
tidak terkondensasi akan diletakkan pada bottom reaktor dan konversi dari
carbamate ke urea terjadi. Reaktor dikondisikan agar dapat mencukupi waktu
tinggal (residense time) untuk reaksi mencapai equilibirium. Panas yang
dibutuhkan untuk reaksi urea dan untuk memanaskan solution disuplai oleh panas
kondensasi dari NH3 dan CO2. Reaktor dengan bahan 316 L stainless steel ini
memiliki sieve tray untuk membuat kontak yang baik antara fasa gas dan liquid
dan mencegah back mixing. Stripper tubes bertipe 25-22-2 stainless steel (Kirk
dan Othmer., 1998).

Beberapa stripper dapat bertahan dan beroprasi hingga mencapai 30 tahun operasi.
Gas yang tidak dapat terkondensasi dikontakkan dengan CO2, beberapa NH3 yang
tidak bereaksi, dan CO2 dialirkan ke high pressure scrubber yang terdiri dari shell
dan tube exchanger pada bagian bottom dan packed bed pada bagian upper. Pada
bagian bawah, hampir semua NH3 dan CO2 terkondensasi, panas kondensasi
didinginkan oleh cooling water. Di bagian atas, gas meninggalkan bagian bottom
dan kontak (berlawanan arah) dengan carbamate solution yang kembali dari
resirkulasi. Scrubber off-gas, mengandung nitrogen, oksigen dan sebagian kecil
NH3 dan CO2 diventing ke atmosfir setelah melewati absorber (Kirk dan Othmer.,
1998).

Carbamate solution dari scrubber dialirkan ke high pressure ejector. Tekanan feed
NH3 cukup untuk membawa carbamate solution dari scrubber ke carbamate
condenser (Kirk dan Othmer., 1998).

Seperti yang sudah dijelaskan, karena desain dan tekanan operasi (rasio NH3/CO2,
tekanan, temperatur, volum reaktor), hanya satu resirkulasi yang dibutuhkan (0.4
MPa)(4 bar). Pada ekspansi, sebagian besar carbamate yang tersisa dalam urea
solution dari stripper terurai. Solution yang tersisa melewati rectifying column,
heater dan separator. Gas yang terbentuk ke carbamate condenser atau ke high
pressure scrubber. Urea solution dievaporasi 99.8% untuk prilling (dua stage) atau
+95% untuk granulation (satu stage) (Kirk dan Othmer., 1998).

Sistem pengolahan air limbah stamicarbon terdiri dari dua desorber, hydrolyzer,
hydrolyzer heater, reflux condenser, desorber heat exchanger dan wastewater
cooler. Dibeberapa plant, selama air memiliki kandungan NH3 dan urea dibawah 1
ppm, masih dapat digunakan sebagai cooling water make-up, atau feed untuk
boiler (Kirk dan Othmer., 1998).

Pada tahun 1994 Stamicarbon memperkenalkan sebuah pool condenser pada unit
sintesis. Penemuan ini dapat mengurangi volume reaktor hingga 34% dan
mengurangi area carbamate heat-exchange hingga 45%, maka ini akan
mengurangi pengeluaran untuk equipment, struktural baja dan konstruksi (Kirk
dan Othmer., 1998).

Pada akhir 1997, DSM (Stamicarbon Parent Company) akan menjalankan

utilizing plant baru dan selanjutnya pool reactor. Pada 1999 proses ini diajukan
untuk sebuah lisensi. Untuk tetap menjaga keamanan dari ledakan hidrogen,
sistem hydrogen removal diinstal sebelum CO2 masuk ke stripper (Kirk dan
Othmer., 1998).

2.5.4 Proses Snamprogetti-Ammonia and Self-Stripping

Proses snamprogetti biasa disebut dengan SNAM dimana NH3 sebagai stripping
agent. NH3 mempunyai daya larut tinggi pada synthesis liquid, NH3 yang berlebih
ada pada downstream di unit resirkulasi. Pada saat ini, hanya panas yang disuplai
ke stripper untuk menghilangkan NH3 dan CO2 yang tidak bereaksi. karena rasio
NH3 yang tinggi, NH3 sebaiknya memiliki dua unit resirkulasi (Kirk dan Othmer.,
1998).

Bagian recycle sintesis mempunyai gas yang sudah distripping ke high pressure
carbamate condenser (HPCC) yang diseri dan high pressure separator dan kembali
ke reaktor. Flow diatur dan dijaga dengan menggunakan NH3-driven liquid-liquid
ejector. reaktor beroprasi pada tekanan 15 MPa (150 bar) dengan perbandingan
umpan NH3-CO2 = 3,5 : 1. Stripper bertipe falling film karena bertemperatur
tinggi (200-210oC) untuk efesiensi pada thermal stripping (stainless steel tubing
tidak direkomendasikan). Titanium biasanya digunakan, namun tidak memuaskan
karena erosi di bottom. Pada saat ini zirconium bimetalic tube dan 25-22-2
stainless steel dipakai. Zirconium bebas terhadap korosi dan hanya mengalami
permasalahan pada pengelasan dan pemisahan dua layer di ujung bottom.
Permasalahan fabrikasi adalah satu-satunya sumber masalah pada vessel ini (Kirk
dan Othmer., 1998).

Off-gas yang dari stripper dialirkan ke HPCC juga mengandung carbamate yang
di recover dari MP dan LP unit resirkulasi. Kedua sistem ini mirip dengan
penampakan pada proses total recycle (Kirk dan Othmer., 1998).

Plant didesain dengan pertukaran panas yang baik dan efesien untuk menekan
penggunaan steam seminimum mungkin. Air limbah dari plant mengandung NH3
dan urea dikirim ke desorption-hydrolysis unit untuk merecover semua NH3 dan
urea. Beberapa plant biasanya menggunakan air ini sebagai feed pada boiler (Kirk
dan Othmer., 1998).

Urea solution sebagai feed ke evaporator dua stage (hingga 99.8%) jika produk
akhir diinginkan prill, satu stage (hingga +95%) jika diinginkan produk granule
(Kirk dan Othmer., 1998).
2.5.5 Proses ACES
Unit sintesis pada proses ACES terdiri dari reaktor, stripper, dua carbamate
condenser dan scrubber yang bekerja pada tekanan 17.5 MPa (175 bar). Reaktor
beroperasi pada suhu 190oC dengan rasio NH3/CO2 = 4 : 1. Liquid NH3
diumpankan langsung ke reaktor dengan pompa amonia tipe sentrifugal. CO2 gas
dikirim dari CO2 kompresor sentrifugal ke bagian bawah stripper bertipe falling
film (Kirk dan Othmer., 1998).

Aliran dari reaktor yang terdiri dari campuran urea, ammonium carbamate yang
belum terkonversi, air berlebih dan NH3 dimasukkan ke bagian atas stripper
tersebut. ACES stripper memanfaatkan stainless steel ferit-austenit, seperti
kondensor karbamat. Reaktor dan scrubber dibangun dengan 316 L urea-grade
stainless steel (Kirk dan Othmer., 1998).

Stripper memiliki dua fungsi, Bagian atas berisi tray dan kelebihan NH3 dalam
feed (yang mendukung bahwa CO2 stripping efektif pada bagian bawah tipe
falling film). Solution kemudian melewati bagian falling-film dimana ammonium
carbamate terurai dan dipisahkan oleh stripping CO2 dan steam. Campuran gas
overhead ini diumpankan ke kondensor carbamate (disusun paralel) dimana
campuran gas terkondensasi dan diserap ke dalam solution dari scrubber dan 1,8
MPa (18 bar) absorber (Kirk dan Othmer., 1998).

Aliran gas-liquid dari kondensor direcycle kembali ke reaktor (bantuan gravitasi).

Aliran inert dari atas reaktor dibersihkan oleh scrubber dengan cara menangkap
NH3 dan CO2. Urea solution yang keluar dari bagian bawah stripper mengandung
NH3 sekitar 12% berat dan dipurifikasi di 1,8 MPa (18 bar) dan 0,2 MPa bagian (2
bar) unit recovery. Kumpulan NH3 dan CO2 dipisahkan dalam dekomposer
diserap dan kembali ke bagian sintesis dengan tekanan tinggi dengan pompa
carbamate bertekanan tinggi (Kirk dan Othmer., 1998).
Aliran urea kemudian diumpankan ke unit vakum konsentrator yang beroperasi
pada 17,3 kPa (130 mmHg abs) dan menghasilkan 88,7% berat urea. Kemudian
ke evaporator (dua stage) untuk prill, atau satu stage untuk produksi granule.
Seperti dalam semua proses, kondensat dan semua sumber limbah urea, NH3 dan
air kontaminasi dialirkan ke unit waste recovery yang mencakup hydrolyzer urea.
Air hasil recovery ini memiliki kandungan NH3 dan urea dibawah 3-5 ppm (Kirk
dan Othmer, 1998).

2.5.6 Proses Isobaric Double-Recycle

Proses stripping isobaric double-recycle, dikembangkan oleh Montedison, biasa
ditandai dengan direcyclenya sebagian besar NH3 dan ammonium carbamate yang
tidak bereaksi pada dua decomposer secara seri, kedua decomposer ini bekerja
pada tekanan sintesis. Digunakan rasio molar NH3:CO2 (4:1 sampai 5:1) pada
reakor. Hasil dari penggunaan rasio yang besar tersebut ialah banyaknya jumlah
NH3 yang tidak bereaksi. Pertama-tama dimulai dari pemanasan oleh steam, high-
pressure decomposer, banyak amonia (NH3) yang diremove dari urea solution
(Ullman, 2002).

Selanjutnya, sisa amnonia (NH3) yang masih ada didalam carbamate akan
diremove pada high-pressure decomposer stage kedua dimana digunakan steam
pemanas dan CO2 sebagai stripping agent. Setelah tahap high pressure synthesis
selanjutnya ke low pressure decomposition dua stage dengan desain lama
(tradisional), dimana pertukaran panas antara condensing off-gas dari medium
pressure decomposition dan urea solution ke unit pengkonsentrasian akhir
meningkatkan efesiensi penggunaan energi (konsumsi energi). Dikarenakan
kerumitan proses ini, proses ini kurang populer (Ullman, 2002).