ANALISIS GRAVIMETRI
OVANNY THALIA
D1A015010
DOSEN PENGAMPU :
JURUSAN AGROEKOTEKNOLOGI
FAKULTAS PERTANIAN
UNIVERSITAS JAMBI
2015
1
KATA PENGANTAR
Kuasa, karena atas berkat, pertolongan dan petunjuknya sehingga saya dapat
Ucapan terima kasih kepada semua pihak yang telah membantu dalam
menyelesaikan makalah ini, dan juga tak terlupakan kepada Ibu selaku dosen
pengasuh mata kuliah kimia yang memberikan arahan serta kesempatan untuk
makalah ini.
Penulis sadar makalah ini masih sangat jauh dari kesempurnaan, oleh
karena itu segala saran, kritik, dan masukan yang sangat membangun, saya
harapkan demi kesempurnaan makalah ini. Akhirnya besar harapan saya kiranya
Penulis
2
DAFTAR ISI
SAMPUL JUDUL .................................................. Error! Bookmark not defined.
A. Latar Belakang................................................................................................ 4
B. Rumusan Masalah ........................................................................................... 5
C. Tujuan ............................................................................................................. 5
D. Manfaat ........................................................................................................... 5
BAB II PEMBAHASAN ........................................................................................ 6
A.Kesimpulan .................................................................................................... 21
DAFTAR PUSTAKA ........................................................................................... 22
3
BAB I
PENDAHULUAN
A. Latar Belakang
Kimia analitik adalah Cabang dari ilmu kimia yang mempelajari teori dan
cara-cara melakukan analisis kimia terhadap suatu bahan atau zat kimia. Analisis
kimia diperoleh dengan dua metode yakni: analisis kualitatif dan analisis
kuantitatif. Kedua metode analisis ini memiliki tujuan penggunaan yang berbeda.
Analisis kualitatif dilakukan untuk mengidentifikasi kandungan suatu sampel
sedangkan analisis kuantitatif dilakukan untuk menetapkan jumlah zat yang
terdapat dalam suatu sampel.Terdapat beberapa metode yang bisa digunakan
dalam melakukan analisis secara kuantitatif. Di antaranya dengan analisis
gravimetri, analisis volumetri, dan analisis menggunakan instrumentasi
(spektrokimia).
Gravimetri merupakan cara pemeriksaan jumlah zat yang paling tua dan
yang paling sederhana dibandingkan dengan cara pemeriksaan kimia lainnya.
Analisis gravimetri merupakan suatu cara analisa kimia kuantitatif yang
didasarkan pada prinsip penimbangan berat yang di dapat dari proses pemisahan
analit dari zat – zat lain dengan metode pengendapan. Zat yang telah di endapkan
ini di saring dan dikeringkan serta ditimbang dan diusahakan endapan itu harus
semurni mungkin.
Dalam analisis ini, unsur atau senyawa yang dianalisis dipisahkan dari
sejumlah bahan yang dianalisis. Bagian terbesar analisis gravimetri menyangkut
perubahan unsur atau gugus dari senyawa yang dianalisis menjadi senyawa lain
yang murni dan mantap (stabil), sehingga dapat diketahui beratnya tetapnya. Berat
unsur atau gugus yang dianalisis selanjutnya dihitung dari rumus senyawa atau
berat atom penyusunnya.
Tahap pengukuran dalam metode gravimetri adalah penimbangan.
Analitnya secara fisik dipisahkan dari semua komponen lain dari sampel itu
maupun dari pelarutnya. Pengendapan merupakan teknik yang paling meluas
penggunaannya untuk memisahkan analit dari pengganggu-pengganggunya.
4
B. Rumusan Masalah
1. Apakah prinsip umum analisis gravimetri?
2. Metode apa yang digunakan dalam analisis gravimetri?
3. Bagaimana prosedur di dalam analisis gravimetri ?
4. Bagaimana pengendapan terjadi dalam analisis gravimetri?
5. Bagaimana perhitungan di dalam analisis gravimetri ?
C. Tujuan
1. Mahasiswa dapat menggunakan metode analisis gravimetri dalam kimia
analitik.
2. Mahasiswa mengetahui proses terjadinya pengendapan pada suatu zat.
3. Mahasiswa dapat melakukan analisis kuantitatif dengan mengetahui
perhitungan di dalam analisis gravimetri.
D. Manfaat
Dengan mengetahui analisis Gravimetri. Mahasiswa bisa mengelolah,
menganalisis sample, dan mengidentifikasi suatu zat dalam suatu sample.
5
BAB II
PEMBAHASAN
6
Metode gravimetri ditujukan untuk memisahkan suatu sampel menjadi
komponennya. Proses yang dilibatkan adalah proses dimana zat yang
dipisahkan itu digunakan untuk membentuk suatu fase baru yaitu endapan
padat zat yang sukar larut dalam air (mengendap) berada dalam kesetimbangan
dengan ion-ionnya yang larut dalam air.
Dalam analisis melalui pengendapan untuk mendapatkan endapan yang
sempurna maka dilakukan penambahan ion sejenis. Adanya ion sejenis dalam
larutan menyebabkan kelarutan menjadi lebih kecil. Larutan jenuh adalah suatu
keadaan ketika suatu larutan telah mengandung suatu zat dengan konsentrasi
yang maksimum. Nilai konsentrasi maksimum yang dapat dicapai oleh suatu
zat inilah yang dimaksud dengan kelarutan. Larutan yang masih bisa
melarutkan zat terlarut disebut larutan kurang jenuh. Larutan yang tidak dapat
lagi melarutkan zat terlarut sehingga terbentuk endapan disebut larutan lewat
jenuh. Semakin besar kelarutan suatu zat, makin zat tersebut larut (Day dan
Underwood, 2001).
Analisis gravimetri dapat dilakukan dengan cara pengendapan, penguapan
dan elektrolisis.
1.1 MetodePengendapan
Suatu sampel yang akan ditentukan secara gravimetri mula-mula
ditimbang secara kuantitatif, dilarutkan dalam pelarut tertentu kemudian
diendapkan kembali dengan reagen tertentu. Senyawa yang dihasilkan harus
memenuhi sarat yaitu memiliki kelarutan sangat kecil sehingga bisa
mengendap kembali dan dapat dianalisis dengan cara menimbang. Endapan
yang terbentuk harus berukuran lebih besar dari pada pori-pori alat penyaring
(kertas saring), kemudian endapan tersebut dicuci dengan larutan elektrolit
yang mengandung ion sejenis dengan ion endapan. Hal ini dilakukan untuk
melarutkan pengotor yang terdapat dipermukaan endapan dan memaksimalkan
endapan. Endapan yang terbentuk dikeringkan pada suhu 100-130 derajat
celcius atau dipijarkan sampai suhu 800 derajat celcius tergantung suhu
dekomposisi dari analit.(Underwood. 1998).
7
Pembentukan endapan dibedakan menjadi 2 macam yaitu:
- Endapan dibentuk dengan reaksi antar analit dengan suatu pereaksi, biasanya
berupa senyawa baik kation maupun anion. Pengendapan dapat berupa
anorganik maupun organik
- Endapan dibentuk cara elektrokimia (analit dielektrolisa), sehingga terjadi
logam sebagai endapan, dengan sendiri kation diendapkan. Keadaan optimum
untuk pengendapan Untuk memperoleh keadaan optimum harus mengikuti
aturan sbb:
a) Pengendapan harus dilakukan pada larutan encer, yang bertujuan untuk
memperkecil kesalahan akibat koresipitasi.
b) Peraksi dicampur perlahan-lahan dan teratur dengan pengadukan tetap.
c) Pengendapan dilakukan pada larutan panas bila endapan yang terbentuk
stabil pada temperatur tinggi.
d) Endapan kristal biasanya dibentuk dalam waktu yang lama dengan
menggunakan pemanas uap untuk menghindari adanya koprespitasi.
e) Endapan harus dicuci dengan larutan encer.
f) Untuk menghindari postpresipitasi atau kopresipitasi sebaiknya dilakukan
pengendapan ulang.
Menurut Underwood (1998) Syarat- syarat endapan gravimetri:
a) Kesempurnaan pengendapan: Pada pembuatan endapan harus diusahakan
kesempurnaan pengendapan tersebut dimana kelarutan endapan dibuat sekecil
mungkin.
b) Kemurnian endapan (kopresipitasi): Endapan murni adalah endapan yang
bersih, tidak mengandung, molekul-molekul lain (zat-zat lain biasanya
pengotor atau kontaminan)
c) Endapan yang kasar: Yaitu endapan yang butir-butirnya tidak keecil, halus
melainkan Endapan yang bulky: Endapan dengan volume atau berat besar,
tetapi berasal dari analit yang hanya sedikit.
d) Endapan yang spesifik: Pereaksi yang digunakan hanya dapat mengendapkan
komponen yang dianalisa.
8
Macam-macam endapan
1. Endapan koloid
9
- Kotoran teradsorpsi pada permukaan endapan. Terjadi karena gaya tarik
menarik antara ion yang teradsorpsi dan ion-ion lawannya pada permukaan
endapan
- Kotoran teroklusi oleh inang (terkurung). Dapat terjadi apabila kristal
tumbuh terlalu cepat dari butirn kecil menjadi besa dalam hal ini ion tidak
sempat dilepaskan, tetapi sudah tertutup dalam kristal.
Usaha mengurangi pengotor
1. Sebelum membentuk endapan dengan jalan menyingkirkan bahan-bahan yang
akan mengotori
2. Selama membentuk endapan. Endapan hanya terbentuk bila larutan yang
bersangkutan lewat jenuh terhadap endapan tersebut yaitu larutan
mengandung zat itu melebihi konsentrasi larutan jenuh, dengan tahap-tahap
sebagai berikut:
Tahap I: Pada pengembangan ialah nukleai dalam hal ini ion-ion dari molekul
yang akan diendapkan mulai terbentuk inti yaitu pasangan beberapa ion
menjadi butir-butir miniskus (sangat kecil).
Tahap II: Pertumbuhan kristal yaitu inti tersebut menarik molekul lain sehingg
dari kumpulan hanya beberapa molekul tumbuh menjadi butiran lebih besar.
Tahap- tahap dari Metode Pengendapan
1. Tambahkan pereaksi pada cuplikan
2. Pisahkan komponen yang akan dianalisis dengan pengendapan
3. Ditapis
Alat yang biasanya digunakan sebagi penapis dalam analisis gravimetri
adalah : kertas Saring, Gelas Sinter, krus gooch
4. Cuci dengan Elektrolit yang mengandung ion sejenis untuk menghilangkan
kotoran-kotoran pada permukaan dan juga mencegah peptisasi.
5. Untuk mengetahui kadar kotoran setelah pencucian bisa dicari dengan rumus.
6. Panaskan
Alat pemanasnya adalah Oven listrik dan tungku. Selain alat-alat diatas ada
pula alat yang disebut Eksikator dengan fungsi untuk menyimpan suatu bahan
10
agar memiliki kadar air yang tetap. Pereaksi yang digunakan dibagi dua:
Pereaksi Organik dan Pereaksi Anorganik
1. Pereaksi Organik
Prinsipnya dengan ion logam tertentu dapat membentuk senyawa komplek
organik dengan massa molekul relatif tinggi, sehingga dengan ion logam
yang sedikit didapat endapan logam yang banyak. Adapun beberapa pereaksi
organik yang biasa digunakan yaitu : dimetilglioksin, α-benzeinoksin,
Kupferron, 8-hidroksikuinolin, Asam antranilat, natriumdietilditiokarbonat.
2. Pereaksi Anorganik
Senyawa Anorganik yang digunakan dalam proses pengendapan adalah :
Asam Klorida à untuk pengendapan ion logam golongan I
Hidrogen Sulfida (dalam HCl encer) à untuk mengendapkan ion logam
golongan II H2S dalam keadaan Buffer Amoniak à untuk pengendapan ion
logam golongan III B Buffer Amoniak à untuk pengendapan ion logam
golongan III A Garam Amonium Karbonat (NH4)2CO3 (dalam Buffer
Amoniak) à untuk pengendapan ion logam golongan IV. Natrium Fosfat (
dalam buffer Amoniak) à untuk mengendapkan Ion Mg+ dari Magnesium
Amonium Fossfat MgNH4PO4.6H2O Garam Uranil Magnesium Asetat à
mengendapkan ion Na+ endapan kuning dari garam
NaMg(UO2)3(C2H3O2)9 Natrium kokaanitritekbaltat (III) à ntuk
mengendapkan Ion K+ dari K2NaCe(NO2)6.
Pemisahan Ion Logam Dalam Proses Pengendapan. Pemisahan ion logam
pada pengendapan bertingkat yang lebih penting yaitu :
a.pengendapan sebagai garam sulfida
b.pengendapan sebagai ion Hidroksida pada pH tertentu.
Adapun mekanisme pembentukan endapan yakni :
• Terbentuknya endapan dimulai dari terbentuknya larutan lewat jenuh
(super saturatesolution).
• Nukleasi, sejumlah partikel (ion, atom atau molekul) membentuk inti
mikroskopik dari fasapadat, semakin tinggi derajat lewat jenuh, semakin
11
besar laju nukleasi. Pembentukan nukleasi dapat secara langsung atau
dengan induksi .
Agen pengendap :
• Agen pengendap spesifik: bereaksi hanya dengan satu spesi kimia (jarang)
• Agen pengendap selektif: bereaksi dengan spesi tertentu.
Dalam endapan terdapat ukuran partikel yang dimana endapan harus memiliki
ukuran partikel yang cukup besar.
2. Metode Penguapan
Metode penguapan dalam analisis gravimetri digunakan untuk menetapkan
komponen-komponen dari suatu senyawa yang relatif mudah menguap. Cara yang
12
dilakukan dalam metode ini dapat dilakukan dengan cara pemanasan dalam gas
tertentu atau penambahan suatu pereaksi tertentu sehingga komponen yang tidak
diinginkan mudah menguap atau penambahan suatu pereaksi tertentu sehingga
komponen yang diinginkan tidak mudah menguap.Metode penguapan ini dapat
digunakan untuk menentukan kadar air(hidrat) dalam suatu senyawa atau kadar air
dalam suatu sampel basah. Berat sampel sebelum dipanaskan merupakan berat
senyawa dan berat air kristal yang menguap. Pemanasan untuk menguapkan air
kristal adalah 110-130 derajat celcius, garam-garam anorganik banyak yang
bersifat higroskopis sehingga dapat ditentukan kadar hidrat/air yang terikat
sebagai air kristal.
Pemanasan dalam udara atau gas tertentu penambahan pereaksi sehingga
mudah menguap Penambahan pereaksi sehingga tidak mudah menguap zat-zat
yang relatif mudah menguap bisa diabsorpsi dengan suatu absorben yang sesuai
dan telah diketahui berat tetapnya. Untuk penentuan kadar air suatu kristal dalam
senyawa hidrat, dapat dilakukan dengan memanaskan senyawa dimaksud pada
suhu 110oC- 130oC. Berkurangnya berat sebelum pemanasan menjadi berat
sesudah pemanasan merupakan berat air kristalnya. Asal senyawa tidak terurai
oleh pemanasan. Atau bisa juga menggunakan zat pengering seperti : CaCl2,
Mg(ClO4)2.
Penentuan CO2 dalam senyawa karbonat dapat dilakukan dengan penambahan
HCl berlebih, kemudian dipanaskan.gas CO2 yang sudah terjadi dialirkan dalam
larutan alkali yaitu KOH (25-30%) atau larutan CaOH2 yang telah diketahui
beratnya. Penentuan NH3 dalam garam Amonium, yaitu garam ditambahkan
larutan alkali kuat berlebih dan dipanaskan. Gas NH3 yang terjadi dialirkan dalam
larutan standar asam berlebih kemudian kelebihannya dititrir dengan larutan
standar basa. Penentuan Nitrogen dalam protein, mula-mula senyawa didestruksi
dengan H2SO4 pekat. Hasilnya ditambahkan basa berlebih dan dipanaskan.
Selanjutnya kelebihan asam dititrir dengan larutan standar basa.
Penentuan unsur Natrium atau Kalium, yaitu larutan itu diuapkan dengan H2SO4
sampai kering. Kemudian sisanya berupa garam sulfat ditimbang. Dan segitulah
berat unsur yang dicari. Unsur-unsur lain yang mengganggu seperti Si, dapat
13
ditentukan dengan memanaskan cuplikan bersama H2SO4 dan HF dalam krus
platina. Dimana Si berubah menjadi SiF4 yang menguap.
Dimana;
W = Jumlah zat terendap/terbebaskan (gr)
Q = Jumlah listrik yang dibutuhkan (Colloumb)
e = berat ekivalen Elektrokimia
14
Berat Ekivalen elektrkimia adalah bilangan yang menyatakan banyaknya
zat yang terendap atau oleh listrik sebanyak 1 colloumb.
Contoh : Arus 0,2 colloumb dialirkan pada dua keping tembaga (Cu) yang
telah ditentukan massa tetapnya. Dan dicelupkan dalam garam Kuprisulfat
(CuSO4) selama t detik. Kemudian dicuci dan dikeringkan serta ditimbang,
ternyata beratnya lebih berat dari pada sebelum dielektrolisis. Karena adanya
logam Cu yang terendapkan pada elektroda. Dimana banyaknya logam Cu
yang terendapkan bertambah setiap penambahan arus maupun waktu. Adapun
listrik yang dibutuhkan adalah : Q = i x t dengan i = arus, t = waktu dan Q =
listrik yang dibutuhkan.
Hukum Faraday II
Menyatakan Hubungan antara banyaknya zat terendap atau terbebaskan
pada elektrolisis bertahap dalam seri larutan.
Bunyi hukumnya : ”banyaknya zat terendap atau terpisahkan dari masing-
masing elektroda yang disebabkan oleh listrik yang sama banyaknya dan
mengalir dalam seri larutan adalah sebanding dengan berat ekivalen kimianya”
Misalnya : arus 1 amper dialirkan dalam suatu seri larutan : kupri sulfat
(CuSO4) dan perak nitrat (AgNO3) dalam waktu t, banyaknya logam Cu dan
Ag yang terendapkan pada masing-masing elektroda.
Hukum Ohm
Menyatakan hubungan antar tiga besaran listrik yaitu : tegangan (E), arus (I)
dan tahanan (R) yang memenuhi persamaan
15
Contoh:
CuSO4.xH2O CuSO4 + xH2O
Molekul CuSO4 yang masih bercampur dengan air dilalui dengan proses
pengeringan atau dipijarkan dengan tujuan memperoleh endapan kering. Karena
perlakuan panas ini, maka air pada sampel akan menguap dan menyisakan
endapan kering yang bebas air. Dari endapan yang telah diketahui beratnya maka
dapat dihitung jumlah air yang telah dilepaskan ke udara. Semakin maksimal
proses pengeringan akan semakin tepat data yang akan diperoleh. Kemungkinan
penyebab adalah air yang belum 100% menguap dan atau kontaminasi zat
pengotor selama proses penyiapan sampel sampai produk.
Agar penetapan kuantitas analit dalam metode gravimetri mencapai hasil harus
dipenuhi dua kriteria yaitu :
1. Proses pemisahan atau pengendapan analit dari komponen lainnya
berlangsung sempurna, semisal air yang dihasilkan dalam produk masih
tersisa.
2. Endapan analit yang dihasilkan diketahui dengan tepat tidak komposisinya
dan memiliki tingkat kemurnian yang tinggi bercampur dengan zat pengotor.
Langkah-langkah dalam analisa gravimetri adalah sebagai berikut :
1. Cuplikan ditimbang dan dilarutakan sehingga partikel yang akan
diendapkan dijadikan ion-ionnya.
2. Ditambahkan pereaksi agar terjadi endapan.
3. Proses pemisahan endapan / penyaringan endapan.
4. Mencuci endapan, cairan pencuci, cara mengerjakan pencucian, cara
memeriksa kebersihan dan mengeringkan endapan.
5. Mengabukan kertas saring dan memijarkan endapan.
6. Menghitung hasil analisa.
Metode gravimetri bukanlah metode analisis yang spesifik, sehingga dapat
digantikan dengan metode instrumen modern spektruskopi dan kloromedografi.
Metode gravimetri dapat juga digunakan untuk analisis kuantitatif bahan organik
tertntu seperti kolesterol, pada cerea dan loktosa pada produk susu.
16
Proses pengendapan dalam analisis gravimetri. Partikel hasil proses pengendapan
ditentukan oleh proses nukleasi dan pembentukan nukleus. Dalam analisa
gravimetri harus selalu diupayakan agar terdapat endapan yang murni dan
partikel-partikelnya cukup besar sehinggamudah disaring dan dicuci.
1). Kemurnian endapan
Endapan yang telah terjadi akan mengandung zat-za pengatur dan itu akan
bergabtung pada sifat endapan dan pada kondisi kondisi dimana endapan itu
terjadi, yang menyebabkan terjadinya kontraminasi dapat terjadi karena
adsorpsi pada permukaan kristal yang berbeda dengan larutan, dan jika luas
permukaannya besar maka juml zat yang terdsopsi bertambah banyak.
Kopresipitasi juga dapat terjadi secara oklusi yaitu zat-zat asing masuk
kedalam kristal pada proses pertumbuhan kristal.
Bila proses pertumbuhan kristal lambat, maka zat pengatur akan larut dan
kristal yang terjadi lebih besar dan murni. Kopresipitasi tidak dapat
dihilangkan dengan pencucian dan untuk mengatasinya dengan endapan itu di
larutkan kembali dan kemudian di endapakan kembali dank arena ion yang
berkontaminasi sekarang konsentrasinya lebih rendah, sehingga endapan lebih
murni. Postpresipitasi yaitu terjadinya endapan kedua pada permukaan endapan
pertama. Hal ini terjadi dengan campuran garam yang sukar larut.
Untuk mendapatkan endapan yang besar dan murni, biasanya endapan di
degrasi (didegest) atau dimatangkan yaitu dengan endapan dibiarkan kontak
dengan larutan induknya selama beberapa jam pada temperature 60-70oC.
2. Menyaring dan mencuci endapan
a) Endapan yang disaring dikotori oleh zat-zat yang mudah larut dan harus
dihilangkan dengan cara pencucian endapan. Yang menjadi dasar pada
pencucian adalah:dapat melarutkan zat pengotor dengan baik tetapi tidak
melarutkan endapan dan dapat mencegah terjadinya peptisasi pada waktu
pencucian
b) dapat menyebabkan pertukaran ion-ion yang teradsorpsi diganti oleh ion
lain yang padapemanasan dapat menguap
17
c) endapan yang terjadi dapat disaring dengan kertas saring bebas abu, cawan
penyaringdengan asbes atau penyaring gelas.
3. Penyaring dan Pemanasan endapan.
Endapan yang terjadi disaring, dicuci, dikeringkan, diabukan, dan
dipijarkan sampai beratnya konstan. Pengeringan endapan untuk
menghilangkan air dan zat yang mudah menguap. Pemijaran untuk merubah
endapan itu kedalam suatu senyawa kimia yang rumusnya diketahui dengan
pasti.
C. Perhitungan gravimetri
Menurut Sodiq (2004). Adapun perhitungan gravimetri, dimana setelah
sampel berisi analit yang dikehendaki diperoleh,lakukan penimbangan,
kemudian tahap berikutnya, merubah sampel ke bentuk yang dapat ditimbang
(dalam hal ini:endapan). Bila endapan yang didapat adalah analit yang
dikehendaki maka:
18
Contoh Soal :
0,6025 gram sampel garam klorida dilarutkan dalam air,kemudian ditambahkan
larutanperak nitrat berlebih untuk mengendapkan seluruh kloridanya sebagai
endapan perak klorida. Setelah disaring dan dicuci perak klorida yang dihasilkan
adalah 0,7134 gram. Tentukan persentase klorida (Cl) dalam sampel.
Penyelesaian :
Reaksi pengendapan : Ag+ + Cl- AgCl(s)
Faktor Gravimetri = Ar (Cl-) : (AgCl)
= 35,45 :143,32
= 0,27
0,7134 g x 0,27
% Cl = x 100%
0,6025 g
= 31,97 %
Faktor Gravimetri ditentukan oleh 2 faktor, yaitu (berat molekul atau berat atom)
dari analit dan berat molekul dari endapan, seperti yang ditunjukkan dalam tabel.
19
% P2O5 = Berat endapan x Faktor Gravimetri x100%
Berat sampel
= 0,2234 g x (141,95 :222,55) x100%
0,5428
= 26,25 %
D. Penggunaan analisis Gravimetri
Analisis gravimetri telah banyak diaplikasikan untuk analisis kation dari
unsur-unsur yang terdapat dalam sistem periodik unsur, seperti pada tabel berikut
:
20
BAB III
PENUTUP
A.Kesimpulan
21
DAFTAR PUSTAKA
Day dan Underwood. 2001. Analisis Kimia Kuantitatif Edisi Keenam. Jakarta:Erlangga.
22