MAKALAH

DESAIN KATALIS REAKSI OKSIDASI METANOL

MENJADI FORMALDEHID

TUGAS MATA KULIAH

KATALIS HETEROGEN

Oleh:
Kelompok IV
Tri Purnami (1506695505)
Fatma Sari (1506775323)

PROGRAM STUDI MAGISTER TEKNIK KIMIA

DEPARTEMEN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK

UNIVERSITAS INDONESIA

Depok, Oktober 2016

I. PENDAHULUAN
I.1. Latar Belakang
Formaldehid merupakan senyawa aldehid yang penggunaannya sangat luas di
dalam industri. Hal ini dikarenakan formaldehid dapat bereaksi dengan berbagai
senyawa, baik senyawa organik maupun senyawa non organik, sehingga dalam sektor
industri formaldehid banyak digunakan sebagai bahan baku.
Formaldehid dipasarkan dalam bentuk cairan dengan kandungan 37-50%
volume formaldehid dan dicanpur 15% methanol untuk mencegah polimerisasi.
Bentuk cairan ini sering disebut sebagai formalin. Formaldehid biasa dikenal formalin
merupakan bahan baku untuk pembuatan resin-resin formaldehida yang terdiri dari 3
jenis yaitu urea formaldehida (UF), melamin formaldehida (MF), dan phenol
formaldehida (PM). Selain itu formaldehid banyak digunakan dalam pembuatan
produk plastic polyurethane dan polyester, resin counting dan synthetic lubricating
oils, pentaerythriol, trioxane, trimethylol propane, hexamethylene tetramine
(hexamine), zat pewarna, disinfektan, germisida, bahan pereduksi, dan lain-lain
Reaksi oksidasi methanol menjadi formaldehid biasanya dilakukan
menggunakan katalis padat pada reaksi heterogen. Katalis menjadi faktor penting
dalam reaksi ini sehingga mencapai konversi dan selektivitas yang optimum. Proses
yang dianggap efektif untuk menghasilkan formaldehida dari methanol hanyalah
proses oksidasi dehidrogenasi dengan katalis perak dan proses oksidasi dengan katalis
besi-molibdat

I.2. Rumusan Masalah

Rumusan masalah yang dibahas dalam makalah ini adalah :
a. Bagaimana mekanisme reaksi oksidasi metanol.
b. Bagaimana analisa termodinamika dan kinetika dari pembuatan katalis untuk
reaksi oksidasi metanol.
c. Apakah formulasi katalis yang memiliki selektivitas tinggi pada produksi
formaldehid, memiliki ketahanan dan aktivitas tinggi serta dapat meminimalkan
terjadinya reaksi samping yang tidak diinginkan pada reaksi oksidasi metanol.
d. Bagaimana pengujian unjuk kerja dari katalis yang didapat melalui tahapan
karakterisasi dan uji aktivitas katalis.
e. Bagaimana proses deaktivasi katalis oksidasi metanol.

1
 I.3. Tujuan
Adapun tujuan dari penyusunan makalah ini adalah untuk:
a. Mengetahui mekanisme reaksi oksidasi metanol.
b. Mengetahui analisa termodinamika dan kinetika dari pembuatan katalis untuk
reaksi oksidasi metanol.
c. Mendapatkan formulasi katalis yang memiliki selektivitas tinggi pada produksi
formaldehid, memiliki ketahanan dan aktivitas tinggi serta dapat meminimalkan
terjadinya reaksi samping yang tidak diinginkan pada reaksi oksidasi metanol.
d. Mengetahui pengujian unjuk kerja dari katalis yang didapat melalui tahapan
karakterisasi dan uji aktivitas katalis.
e. Mengetahui proses deaktivasi katalis oksidasi metanol.

II. MEKANISME REAKSI

Reaksi oksidasi methanol merupakan reaksi eksotermis (H= 37,28 kkal/mol).
Reaksi utama menghasilkan formaldehid dan uap air.

CH3OH (g) + ½ O2 (g) CH2O (g) + H2O (g)

Reaksi oksidasi terjadi pada suhu 300-400 oC dengan menggunakan katalis.
Adapun mekanisme reaksi yang terjadi:

A + S AS (adsorpsi methanol)
B + AS CS + D (reaksi di permukaan katalis)
CS C + S (desorpsi formaldehide)
Mekanisme reaksi:
1. Transfer gas methanol ke permukaan katalis
2. Transfer gas methanol ke pori-pori katalis
3. Adsorbsi gas methanol oleh katalis
4. Reaksi oksidasi methanol menjadi formaldehid
5. Desorpsi formaldehid
6. Transfer formaldehid ke permukaan katalis
7. Transfer formaldehid ke fase gas

2
 Persamaan laju reaksi yang didapat dari mekanisme reaksi dengan katalis
diatas adalah:

𝐶𝐴𝑆
Persamaan adsorpsi 𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 (𝑃𝐴 . 𝐶𝑉 − ) …………….(1)
𝐾𝐴

𝐶𝐶𝑆 . 𝑃𝐷
Persamaan reaksi 𝑟𝑆 = 𝑘𝑆 (𝐶𝐴𝑆 . 𝑃𝐵 − ) …………….(2)
𝐾𝑆

Persamaan desorpsi 𝑟𝐷 = 𝑘𝐷 (𝐶𝐶𝑆 − 𝑃𝑐 . 𝐾𝐶 . 𝐶𝑉 ) …………….(3)

(Fogler, 1999)
Jika adsorpsi methanol yang mengontrol, maka 𝑟𝑆 = 0 𝑑𝑎𝑛 𝑟𝐷 = 0
𝑟𝐷 = 0, maka 𝐶𝐶𝑆 = 𝑃𝑐 . 𝐾𝐶 . 𝐶𝑉 ……………(4)
𝐶𝐶𝑆 . 𝑃𝐷 𝑃𝐶 .𝐾𝐶 .𝐶𝑉 . 𝑃𝐷
𝑟𝑆 = 0, maka 𝐶𝐴𝑆 = = ……………(5)
𝑃𝐵 .𝐾𝑆 𝑃𝐵 .𝐾𝑆

Substitusi persamaan 5 ke persamaan 1:

𝑃𝐶 .𝐾𝐶 .𝐶𝑉 . 𝑃𝐷 𝑃𝐶 .𝑃𝐷 𝐾𝐶
𝑟𝐴𝐷 = 𝑘𝐴 (𝑃𝐴 . 𝐶𝑉 − ) = 𝑘𝐴 . 𝐶𝑉 (𝑃𝐴 − − ) …………….(6)
𝑃𝐵 .𝐾𝑆 𝑃𝐵 𝐾𝑆 .𝐾𝐴

𝑃𝐶 . 𝐾𝐶 . 𝐶𝑉 . 𝑃𝐷
𝐶𝑡 = 𝐶𝑉 + 𝐶𝐴𝑆 + 𝐶𝐶𝑆 = 𝐶𝑉 + + 𝑃𝐶 . 𝐾𝐶 . 𝐶𝑉
𝑃𝐵 . 𝐾𝑆
𝑃𝐶 . 𝐾𝐶 . 𝑃𝐷
= 𝐶𝑉 (1 + + 𝑃𝐶 . 𝐾𝐶 )
𝑃𝐵 . 𝐾𝑆
𝐶𝑡
𝐶𝑉 = 𝑃𝐶 .𝑃𝐷 𝐾𝐶 …………….(7)
1+ . +𝑃𝐶 .𝐾𝐶
𝑃𝐵 𝐾𝑆

Substitusi persamaan 7 ke persamaan 6:

𝑃 .𝑃 𝐾 𝑃 .𝑃 1
𝑘𝐴 . 𝐶𝑡 (𝑃𝐴 − 𝐶𝑃 𝐷 − 𝐾 . 𝐶𝐾 ) 𝑘𝐴 . 𝐶𝑡 . 𝑃𝐴 (1 − 𝑃𝐶 . 𝑃𝐷 − 𝐾 )
𝐵 𝑆 𝐴 𝐴 𝐵 𝑃
𝑟𝐴𝐷 = =
𝑃𝐶 . 𝑃𝐷 𝐾𝐶 1 + 𝑃 .
𝐴 𝐴𝐾 + 𝑃 𝐶 . 𝐾𝐶
1 + 𝑃 . 𝐾 + 𝑃𝐶 . 𝐾𝐶
𝐵 𝑆
1
Untuk reaksi irreversible 𝐾 = 0, sehingga
𝑃

𝑘𝐴 . 𝐶𝑡 . 𝑃𝐴 𝐾. 𝑃𝐴
𝑟𝐴𝐷 = =
1 + 𝑃𝐴 . 𝐾𝐴 + 𝑃𝐶 . 𝐾𝐶 𝑃 .𝑃
1 + 𝑃𝐴 . 𝐾𝐴 + 𝐴𝑃 𝐵 . 𝐾𝑆 . 𝐾𝐴
𝐷

𝐾. 𝑌𝐴 . 𝑃 𝐾. 𝑌𝐴 . 𝑃
𝑟𝐴𝐷 = =
𝑃 𝐾 .𝐾
1 + 𝐾𝐴 . 𝑌𝐴 . 𝑃 + 𝐵 𝑃𝑆 𝐴 . 𝑌𝐴 . 𝑃 1 + 𝑎𝑝1 . 𝑌𝐴 . 𝑃 + 𝑎𝑝2 . 𝑌𝐴 . 𝑃
𝐷

…………….(8)

3
III. TINJAUAN TERMODINAMIKA

Reaksi yang dapat terjadi pada oksidasi methanol:

CH3OH + ½ O2 CH2O + H2O
Perhitungan panas pembentukan standart (Hfo) pada 1 atm dan 298 K.
Reaksi pembentukan:
CH3OH (g) + ½ O2 (g) CH2O (g) + H2O (g)
∆𝐻298 = ∆𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘 − ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑎𝑛

∆𝐻298 = (−115,9 + (−241,8))𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 – (−201,17 + 0)𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

= −156,53 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
Karena ∆𝐻298 negatif, maka reaksi bersifat eksotermis
∆𝐺𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝐺𝑓𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘 − ∆𝐺𝑓𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑎𝑛

∆𝐺𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = (−109,9 + (−228,6))𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 – (−165,51 + 0)𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

= −175,99 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
∆𝐺 −175990
ln 𝐾𝑃 = − =
𝑅𝑇 (8,314). (298)
𝐾𝑃 = 7,06887 𝑥 1030
Harga 𝐾𝑃 >>>>, maka reaksi searah (irreversible)
𝑑 ln 𝐾 ∆𝐻 0
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
Diintegralkan:
𝐾 ∆𝐻 0 1 1
𝑙𝑛 = ( − )
𝐾𝑃 𝑅 𝑇298 𝑇
𝐾 ∆𝐻 1 1
= 𝑒𝑥𝑝 [ ( − )]
𝐾𝑃 𝑅 𝑇298 𝑇
−156,53 1 1
𝐾 = 𝐾𝑃 . exp [ ( − )]
8,314 298 𝑇
−156,53 1 1
𝐾 = 7,0689 𝑥 1030 𝑥 exp [ ( − )]
8,314 298 𝑇

4
 Asumsi 2 mol methanol dan 1 mol oksigen yang bereaksi
CH3OH + ½ O2 CH2O + H2O
A + ½ B C + D
2A + B 2C + 2D
2 1 - - (awal)
-2x -x x x (reaksi)
2-2x 1-x x x (akhir)
Nilai P total = 2-2x + 1-x + x + x = 3 –x
(𝐶)2 (𝐷)2
𝐾=
(𝐴)2 (𝐵)
𝑥 2 𝑥 2
(3 − 𝑥) (3 − 𝑥 )
𝐾=
2 − 2𝑥 2 1 − 𝑥
( 3 − 𝑥 ) (3 − 𝑥)

𝑥 2 𝑥 2
(3 − 𝑥) (3 − 𝑥 ) −156,53 1 1
2 = (7,0689. 1030 ) exp [ ( − )]
2 − 2𝑥 1−𝑥 8,314 298 𝑇
( 3 − 𝑥 ) (3 − 𝑥)

IV. TINJAUAN KINETIKA

Tinjauan kinetika ini diambil dengan menggunakan metode Langmuir-Hinshelwod,

dimana asumsi yang dipakai merupakan gabungan dengan metode Langmuir
Isothermal :

 Reaksi elementer
 Satu active site hanya mengadsorpsi 1 molekul
 Tidak ada komponen inert pada reaksi
 Permukaan berstruktur homogeny
 Hanya komponen A, B, dan C yang teradsorpsi

Reaksi yang terjadi:

2A + B 2C + 2D
Untuk spesi A
𝑑𝑛
Laju adsorpsi: ( 𝑑𝑡𝐴 ) = 𝑘. (1 − 𝜃𝐴 )2 . 𝑃𝐴
𝑎𝑑𝑠

5
 𝑑𝑛
Laju desorpsi: ( 𝑑𝑍𝐴 ) = 𝑘 ′ 𝜃𝐴 2
𝑑𝑒𝑠

Pada kesetimbangan
𝑑𝑛𝐴 𝑑𝑛𝐴
( ) =( )
𝑑𝑡 𝑎𝑑𝑠 𝑑𝑍 𝑑𝑒𝑠

𝑘. (1 − 𝜃𝐴 )2 . 𝑃𝐴 = 𝑘 ′ 𝜃𝐴 2

𝜃𝐴 2 𝑘. 𝑃𝐴
( ) = ′
1 − 𝜃𝐴 𝑘

𝜃𝐴 = √𝐾𝐴 𝑃𝐴 (1 − 𝜃)2
Dimana K = k/k’
[1 − 𝜃] = vacant site yang harus disediakan agar reaksi dapat berlangsung
baik
1
= 1+𝐾
𝐴 𝑃𝐴 +𝐾𝐵 𝑃𝐵 +𝐾𝐶 𝑃𝐶

Untuk spesi B
𝑑𝑛𝐵
Laju adsorpsi: ( ) = 𝑘. (1 − 𝜃𝐵 ). 𝑃𝐵
𝑑𝑡 𝑎𝑑𝑠

𝑑𝑛
Laju desorpsi: ( 𝑑𝑍𝐵 ) = 𝑘 ′ 𝜃𝐵
𝑑𝑒𝑠

Pada kesetimbangan
𝑑𝑛𝐵 𝑑𝑛𝐵
( ) =( )
𝑑𝑡 𝑎𝑑𝑠 𝑑𝑍 𝑑𝑒𝑠
𝑘. (1 − 𝜃𝐵 ). 𝑃𝐵 = 𝑘 ′ 𝜃𝐵
𝜃𝐵 = 𝐾𝐵 𝑃𝐵 . (1 − 𝜃)
Persamaan laju reaksi:
𝑟 = −𝑘. 𝜃𝐴 . 𝜃𝐵

𝑟 = −𝑘. √𝐾𝐴 𝑃𝐴 (1 − 𝜃)2 . 𝐾𝐵 𝑃𝐵 . (1 − 𝜃)

−𝑘.√𝐾𝐴 𝑃𝐴 .𝐾𝐵 𝑃𝐵
𝑟 = (1+𝐾 2
𝐴 𝑃𝐴 +𝐾𝐵 𝑃𝐵 +𝐾𝐶 𝑃𝐶 )

Besar nilai KA, KB, dan KC diasumsikan sama dengan 1 karena keterbatasan data.
Asumsi reaksi orde satu, sehingga berlaku persamaan:

𝑑𝐶𝐴
= 𝑘. 𝐶𝐴
𝑑𝑡

6
 𝑑𝐶𝐴
= −𝑘. 𝑑𝑡
𝐶𝐴
𝐶𝐴
𝑙𝑛 = −𝑘. 𝑡
𝐶𝑜
Dimana: 𝐶𝐴 = 𝐶𝑜 (1 − 𝑥)
x = konversi kesetimbangan
maka didapat:
𝑥 2 𝑥 2
(𝐶)2 (𝐷)2 (3 − 𝑥 ) (3 − 𝑥)
𝐾= =
(𝐴)2 (𝐵) 2 − 2𝑥 2 1 − 𝑥
( 3 − 𝑥 ) (3 − 𝑥 )

𝐶𝑜 (1 − 𝑥)
𝑙𝑛 = −𝑘. 𝑡
𝐶𝑜

ln(1 − 𝑥) = −𝑘. 𝑡 = −𝑘. √𝐾𝐴 𝑃𝐴 (1 − 𝜃)2 . 𝐾𝐵 𝑃𝐵 . (1 − 𝜃)

−𝑘. √𝐾𝐴 𝑃𝐴 . 𝐾𝐵 𝑃𝐵
ln(1 − 𝑥) = −𝑘.
(1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝐶 𝑃𝐶 )2

2
1 2 − 2𝑥 2 1 − 𝑥
ln(1 − 𝑥) = −𝑘. ( √
) . ( ) ( )
1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐴 + 𝐾𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝐶 𝑃𝐶 3−𝑥 3−𝑥
2
1 2 − 2𝑥 1−𝑥
ln(1 − 𝑥) = −𝑘. ( ) .( ).( )
2 − 2𝑥 1−𝑥 𝑥 3−𝑥 3−𝑥
1 + ( 3 − 𝑥 ) + (3 − 𝑥) + (3 − 𝑥)

Besaran nilai k didapat dengan menggunakan rumus berikut:

𝐸𝑎
𝑘 = 𝐴 exp ( )
𝑅𝑇
Maka persamaan untuk mencari konversi kesetimbangan kinetika menjadi:
2
𝐸𝑎 1 2 − 2𝑥 1−𝑥
ln(1 − 𝑥) = −𝐴. exp ( ).( ) .( ).( )
𝑅𝑇 2 − 2𝑥 1 − 𝑥 𝑥 3−𝑥 3−𝑥
1 + ( 3 − 𝑥 ) + (3 − 𝑥) + (3 − 𝑥)

𝐸𝑎 3 − 𝑥 2 2 − 2𝑥 1−𝑥
ln(1 − 𝑥) = −𝐴. exp ( ).( ) .( ).( )
𝑅𝑇 6 − 3𝑥 3−𝑥 3−𝑥
𝐸𝑎 (2 − 2𝑥). (1 − 𝑥)
ln(1 − 𝑥) = −𝐴. exp ( ). ( )
8,314. 𝑇 (6 − 3𝑥). (6 − 3𝑥)

7
V. DESAIN KATALIS

Perkiraan mekanisme reaksi permukaan:

V.1. Pemilihan Katalis

Reaksi pembuatan formaldehid melalui oksidasi methanol dengan udara pertama kali
menggunakan katalis berupa koil platina panas. Setelah itu dikembangkan lagi
menggunakan katalis perak dan katalis besi-molibdat. Sebelum mendesain katalis,
kita perlu tahu reaksi samping yang akan mungkin terjadi pada reaksi dengan
menggunakan reaktan utama metanol.

8
Reaksi utama:

CH3OH + ½ O2 CH2O + H2O …….(1)

Reaksi-reaksi parallel:

CH3OH + O2 CO + H2O …….(2)

CO + ½ O2 CO2 …….(3)

CH3OH + O2 HCOOH + H2O …….(4)

2 CH3OH CH3O-O- CH3 + H2O …….(5)

Reaksi-reaksi seri:

HCHO + ½ O2 HCOOH .….(6)

HCHO + ½ O2 CO + H2O …….(7)

HCHO + O2 CO2 + H2O …….(8)

2HCHO HCOOCH3 …….(9)

2 CH3OH + HCHO CH3O-O-CH2-O- CH3 + H2O ……(10)

Diantara reaksi-reaksi samping yang terjadi, tujuh reaksi utama yaitu reaksi
(2) sampai (8) terjadi di katalis. Reaksi (9) dan (10) umumnya terjadi di luar reaktor.
Terjadinya reaksi- reaksi samping ini harus dihindari guna mendapatkan yield
formaldehid yang diinginkan.

V.1.1. Pertimbangan pemilihan katalis

Pertimbangan pemilihan katalis untuk Reaksi oksidasi dapat terjadi apabila memenuhi
beberapa hal yaitu :

1. Mempunyai selektivitas yang tinggi untuk menghasilkan formaldehid sebagai

produk yang diinginkan
2. Katalis mampu mengadsorpsi reaktan dan oksigen
3. Kekuatan adsorpsi antara katalis dan reaktan kuat sehingga reaksi dapat
berlangsung cepat.

9
Nominasi katalis berdasarkan pada sifat-sifat diatas adalah :
Dehidrasi kuat : Ni, Cu, Fe, Pt, Ag, MoS2
Oksidator kuat : Co, Ni, Cu, Cd, Mn.

Dengan mempertimbangkan sifat penting yang harus dimiliki katalis pada pembuatan
formaldehid dari oksidasi methanol, maka disarankan katalis yang digunakan adalah :
- Ag
- Fe/Mo

V.1.2. Penentuan pemilihan katalis

1. Proses dengan katalis perak

Proses ini menggunakan katalis perak. Katalis ini mempunyai umur sekitar 2-4 bulan.
Katalis yang dipakai memiliki ukuran 0.5- 3 mm. Reaksi terjadi pada tekanan
atmosferik dan temperature 600 – 700 °C dengan konversi reaksi sekitar 85-90% dan
methanol yang tidak terkonversi harus diresirkulasi

Oksidasi :

CH3OH (g) + ½ O2 (g) CH2O (g) + H2O (g) H = -157 kJ/mol

Dehidrogenasi :

CH3OH (g) CH2O(g) + H2 (g) H = + 85 kJ/mol

Keseluruhan reaksi bersifat eksotern, dimana formaldehida yang dihasilkan

dari reaksi pertama adalah sekitar 50-60% dan sisanya dihasilkan melalui reaksi
kedua. Hidrogen yang terbentuk kemudian bereaksi dengan oksigen menghasilkan air
melalui reaksi yang sangat eksoterm. Karbonmonoksida dan dioksida, metil format,
dan asam format merupakan produk samping yang diperoleh.

2. Proses dengan katalis besi-molibdat

Reaksi yang terjadi pada proses ini adalah reaksi oksidasi langsung methanol :

CH3OH (g) + ½ O2 (g) CH2O (g) + H2O (g) H = -157 kJ/mol

Kondisi operasi yang digunakan adalah temperature 250 - 400°C, tekanan 1- 1.5
atm, serta rasio methanol dalam umpan segar sekitar 6-10% mol. Katalis ini

10
 mempunyai umur sekitar 18 sampai 24 bulan. Konversi yang diperoleh bisa mencapai
98% dengan yield 93%

Perbandingan antara penggunaan katalis perak dan katalis besi-molibdat

Tabel 1. Perbandingan kedua proses penghasil formaldehid

Variabel Proses dengan katalis Perak Proses dengan katalis Besi-Molibdat

Temperatur operasi 600 – 700 °C 250 – 400 °C

Konversi 85 -90% >99 %

Selektivitas 90% > 98 %

Yield 90.5 93 %

Life time 2 – 4 bulan 18– 24 bulan

Dari kedua proses pembuatan formaldehida yang diuraikan diatas, dapat

disimpulkan bahwa dengan katalis besi-molibdat mempunyai keunggulan
dibandingkan proses dengan katalis perak. Selain konversi yang dihasilkan > 99 %,
temperatur yang digunakan juga lebih rendah 250 – 400 °C, dengan umur katalis 18 –
24 bulan. Selektivitas yang lebih besar dibandingkan katalis perak karena katalis besi-
molibdat dengan inti katalis besi dengan didukung support Mo memiliki sifat yang
saling melengkapi, dimana selektivitas oksida molibdenum sangat tinggi dan oksida
besi sangat aktif. Maka katalis yang dipakai yaitu katalis besi –molibdenum.

V.2. Preparasi Katalis

Metode pembuatan katalis industri untuk oksidasi metanol menjadi formaldehid
yang dipakai saat ini yaitu berdasarkan reaksi prespipitasi antara ferri klorida dan
ammonium molibdat melalui reaksi berikut :
2 FeCl3.6H2O + 3MoO4(NH4)2 Fe2(MoO4)3. xH2O + 6NH4Cl + (12-x)H2O

Katalis komersial yang dipakai saat ini dibuat dengan rasio besi-molibdenum
dalam keadan berlebih dari yang dibutuhkan untuk pembentukan senyawa besi-
molibdat, Fe2(MoO4)2. Aktivitas maksimum dari katalis ini diperoleh pada rasio atom,

11
R = Mo/Fe sekitar 1,7 dimana harga ini sangat dekat dengan stokiometri dari besi-
molibdat monoklinik. Proses preparasi katalis akan dijelaskan pada diagram alir
sebagai berikut :

Additives
Molybdenum Salt Iron Salt

Precipitation gel - formation

Drying

Grinding

Aging

Drying (120 °C)

Pelletizing

Calcining (400 °C, 10 h)

Katalis aktif

Gambar 1. Diagram Alir Preparasi Katalis Besi- Molibdat

Metode presipitasi berbentuk gel dari besi-molibdat dimana ammonium
molibdat dengan konsentrasi 0.5 – 2.5 mol dari MoO3 per liter dicampur dengan besi
nitrat dengan promotor logam nitrat dengan konsentrasi 0.3 gr/l dengan temperatur
30 °C. setelah bercampur larutan akan membentuk gel yang transparent maka
homogenitas telah tercapai. Setelah itu gel dicuci,dikeringkan pada suhu 120 °C dan
dibentuk menjadi pellet dan dikalsinasi pada suhu 400 °C selama 10 jam. Katalis yang
terbentuk berdiameter 3 mm sampai 5 mm.

12
V.3. Karakterisasi Katalis
1. Brunauer-Emmet-Teller (BET)
Luas permukaan spesifik, volume total pori dan rerata jari-jari pori didasarkan
pada fenomena adsorpsi gas lapis tunggal yang berlangsung pada temperatur
konstan. Untuk keperluan ini digunakan sistem BET (Brunauer-Emmet-Teller).
Pengukuran luas permukaan dengan metode BET dapat dilakukan dengan dua cara,
yaitu single point dan multi point. Pengukuran single point dilakukan bila profil
isoterm telah diketahui dan dilaksanakan pada suatu nilai tekanan parsial adsorbat
dimana profil isotermnya linier. Sedangkan pengukuran multi point dilakukan jika
profil isotermnya belum diketahui, dilakukan dengan memvariasikan nilai tekanan
parsial adsorbat pada rentang 0,05<(p/po)<0,35.

2. Scanning Electron Microscope (SEM)

SEM merupakan salah satu jenis mikroskop elektron yang menggunakan
berkas elektron untuk menghasilkan gambar beresolusi tinggi dari sebuah
permukaan sampel. Gambar yang dihasilkan oleh SEM memiliki karakteristik
penampilan tiga dimensi dan dapat digunakan untuk menentukan struktur
permukaan dari sampel. Hasil gambar SEM hanya ditampilkan dalam warna hitam
putih. Syarat agar SEM dapat menghasilkan gambar permukaan yang tajam adalah
permukaan benda harus bersifat sebagai pemantul elektron atau dapat melepaskan
elektron sekunder saat ditembakkan dengan berkas elektron (bersifat konduktif).
Agar profil permukaan bukan logam dapat diamati dengan jelas menggunakan
SEM, maka permukaan material tersebut harus dilapisi dengan logam.

3. X-Ray Diffraction (XRD)

Tujuan dari Analisa XRD adalah untuk menganalisis keberadaan logam dalam
sampel katalis dengan menglihat struktur kristal logam yang terbentuk. Prinsip kerja
difraksi sinar X berdasarkan difraksi yang disebabkan adanya hubungan fasa
tertentu antara dua gerak gelombang atau lebih sehingga paduan gelombang tersebut
dapat saling menguatkan. Atom-atom dalam zat padat dapat menghamburkan sinar
X. ketika sinar X jatuh pada kristal, akan terjadi hamburan ke segala arah. Sinar X
yang terhambur akan bersifat koheren sehinggga saling menguatkan atau saling
melemahkan. Hasil pengukuran XRD ini didapatkan data harga intensitas dan nilai

13
 panjang celah pada sudut 2θ tertentu. Berdasarkan hukum Bragg yang menyatakan
bahwa :

𝑛𝜆 = 2𝑑 sin 𝜃
di mana :
𝜆 = panjang gelombang dari berkas sinar X yang tergantung dari tabung anoda
dari generator penghasil sinar X yang dipakai.
n = bilangan bulat yang menyatakan fasa di mana fraksi menghasilkan terang
d = lebar celah
θ = sudut pengukuran

VI. DEAKTIVASI KATALIS

Kelebihan MoO3 adalah penting untuk mempertahankan umur katalis karena
molybdenum hilang melalui penguapan selama operasi berlangsung. Kelebihan MoO3
berfungsi sebagai sumber untuk mengisi lagi MoO3 yang hilang dan bertindak sebagai selaku
promotor utuk meningkatkan Fe(MoO4)2. Selain itu, kelebihan secara katalitik menambah
jumlah fasa aktif. Namun, adanya oksida molybdenum terlalu banyak haruslah dihindari
untuk menjaga aktivitas pada tingkat tinggi, karena bagaimanapun keaktifan oksida
molybdenum harus lebih rendah dari besi-molibdat.
Menguapnya MoO3 merupakan sebuah mekanisme deaktivasi yang penting karena
menyebabkan terakumulasinya ɑ- Fe2O3 pada permukaan luar katalis. Penguapan ini terutama
dipercepat oleh temperatur yang tinggi dan adanya air. Endapan berwarna biru seringkali
ditemukan pada bagian bawah reaktor. Kehilangan MoO3 dari partikel katalis menurunkan
kekuatan mekanik pellet, menaikkan beda tekanan, dan juga menurunkan aktivitas.
Mekanisme deaktivasi yang lain adalah tereduksinya Fe2(MoO4)2 menjadi FeMoO4, hal
ini dapat menurunkan aktivitas dan selektivitas katalis, berdasarkan reaksi :
Fe2(MoO4)2+ CH3OH 2 FeMoO4 + MoO3 + CH2O+ H2O

Vapor Formation

Vapor Formation merupakan deaktifasi katalis secara kimia yang dapat terjadi dengan
berbagai cara berikut:
1. Reaksi Gas/Vapor-Solid
1.1. Reaksi Gas/Vapor dengan Solid membentuk fase tidak aktif pada katalis

14
 Dispersed logam, oksida logam, sulfida logam, dan karbida logam merupakan
tipe fase katalitik, permukaan mempunyai komposisi yang sama dengan fese bulk-
nya. Untuk reaksi yang diberikan, salah satu jenis katalis ini umumnya lebih aktif
daripada yang lain. Jika salah satu katalis logam ini teroksidasi, tersulfidasi, atau
terkarbidasi, ia akan kehilangan semua aktivitasnya. Aktifitas yang hilang membentuk
formasi fase baru. Berikut beberapa contohnya:

1.2. Reaksi Gas/Vapor dengan Solid membentuk komponen mudah menguap

Degradasi kimia dapat mengubah struktur suatu katalis (deaktivasi) sehingga
katalis menjadi tidak berfungsi lagi dengan baik akibat lepasnya logam inti aktif dari
supportnya. Logam pada katalis tidak akan menguap/terlepas secara langsung pada
suhu reaksi katalitik, karena logam akan mulai terlepas pada suhu diatas 1000 °C.

15
 Namun, logam pada katalis bisa saja terlepas pada suhu reaksi katalitik, jika
logam tersebut berinteraksi dengan gas –gas karbonil, sulfida, oksida, dan halida
(volatilization agent) membentuk senyawa logam yang bersifat volatil, yang mana
contoh senyawanya dapat dilihat pada tabel berikut ini:

Pembentukan senyawa volatil dari gas dan metal dapat terjadi pada kondisi
operasi tertentu, dengan contoh sebagai berikut :
• Senyawa volatil dari gas karbonil dan metal dapat terjadi pada suhu yang rendah
dan tekanan yang tinggi
• Senyawa volatil dari gas halida dan metal dapat terjadi pada suhu dan
konsentrasi halogen yang rendah
Kondisi operasi tersebut membuat laju pembentukan senyawa volatil menjadi
lebih cepat. Selain itu, jenis metal yang terlepas juga mempengaruhi pembentukan
senyawa volatil walaupun agen volatilisasinya sama (gas), seperti: RuO2 dapat
terbentuk pada suhu kamar (25 °C), PtO2 dapat terbentuk pada suhu diatas 500 °C.

Gambar 2. Proses pembentukan senyawa volatil (Nikel tetracarbonyl)

(Sumber : Wiley-Interscience, 2006)

16
 Sebagai tambahan, ukuran atau diameter support dari suatu katalis juga
mempengaruhi laju pembentukan senyawa volatil, sebagai contoh: Laju pembentukan
senyawa volatil untuk senyawa Ru/Alumina dan Ru/NaY zeolit (1,3 nm) lebih besar
dibandingkan Ru/TiO2 (3 nm).

Gambar 3. Tampilan katalis setelah mengalami degradasi kimia dengan

menggunakan SEM (Sumber : Elsevier, 1992)

Mekanisme dan kinetika umum deaktifasi katalis karena kehilangan logam

sebagai berikut:

17
 Berikut beberapa kejadian yang terjadi di katalis dalam pembentukan senyawa
volatile:

2. Reaksi Solid-State
Deaktivasi katalis dengan difusi solid-state dan reaksi merupakan mekanisme
penting untuk degradasi katalis multikomponen kompleks dalam dehidrogenasi, sintesis,
jumlah oksidasi parsial/total. Sebagian besar reaksi sulit untuk mengetahui sejauh mana

18
proses solid-state dipengaruhi oleh reaksi permukaan. Jadi fokus pada proses di mana
pembentukan fase bulk baru mengarah penurunan aktifitas. Contoh Solid-State
Transformations mengarah ke deaktivasi katalis:

Prinsip dasar reaksi solid-state adalah:

(1) The active catalytic phase is generally a high-surface-area defect structure of
high surface energy and as such a precussor to more stable, but less active
phases
(2) The basic reaction processes may itself trigger the solid-state conversion of the
active phase to an inactive phase; for example a redox process which nucleates
the inactive phase
Skema rantai reduksi/oksidasi dua MoO6 seperti terlihat berikut:

19
 3. Reaksi Gas/Vapor dengan Solid untuk pembentukan ulang permukaan dengan
kimiawi bersama sintering
Permukaan katalis logam dapat sangat yang kasar oleh interaksi dengan reaktan dan
atau produk. Interaksi ini menyebabkan restrukturisasi permukaan yang mirip dengan
yang terjadi selama sintering termal tetapi karena suhu yang berada di bawah Tamman
atau Huttig suhu, biasanya 0,3 atau 0,5 dari melting point-nya. Berikut gambar permukaan
Co sebelum (a) dan sesudah (b) 1 jam terkena tekanan 4 MPa dan pada suhu 523 K:

Pencegahan degradasi kimia akibat reaksi vapor-solid dan reaksi solid-solid

Masalah yang paling serius dari oksidasi katalis logam, overreduction katalis oksida
dan reaksi fase katalitik aktif dengan carrier atau promotor dapat diminimalkan atau dicegah
dengan katalis dan desain proses. Berikut beberapa pencegahan yang dapat digunakan dalam
malasah deaktivasi katalis vapor formation:

20
VII. REGENERASI KATALIS
Pengaktifan kembali katalis besi-molibdat proses “ in situ regeneration” dengan
mengalirkan methanol dalam campuran gas feed nya (oksigen dan gas inert (Helium) melalui
bed katalis dalam arah yang berlawanan, radial ataupun searah. Temperature operasinya
sekitar 250 – 350 °C dalam waktu 30 menit. Pada suhu tersebut molybdenum trioksida dalam
katalis keluar ke permukaan katalis. Hasil regenerasi dapat dilihat sebagai berikut:

Dari hasil regenerasi dapat dilihat bahwa sebelum regenerasi dilakukan pada tinggi
bed 42-43 in mengalami peningkatan selektivitas dari 82.3 % menjadi 84.1 %. Tetapi setelah
melalui tinggi bed 55,5 – 62 in mengalami penurunan selektivitas dari 87.3 % menjadi 86.5
%. Maka dapat disimpulkan regenerasi bekerja optimal pada tinggi bed 42-43%

VIII. KESIMPULAN
 Formaldehid terbentuk dari reaksi oksidasi metanol dengan oksigen. Dari tinjauan
termodinamika reaksi merupakan reaksi irreversible dan bersifat eksotermis
 Katalis yang biasa digunakan yaitu katalis perak dan besi molibdat. Dari hasil
perbandingan antara kedua katalis, katalis besi-molibdat mempunyai keunggulan
dibandingkan proses dengan katalis perak. Selain konversi yang dihasilkan > 99 %,
temperatur yang digunakan juga lebih rendah 250 – 400 °C, dengan umur katalis 18 –
24 bulan.

21
  Preparasi katalis yaitu dengan cara prepitasi sol – gel, dengan katalis berbentuk pellet
dengan diameter 3 mm – 5 mm.
 Deaktivasi katalis terjadi karena menguapnya MoO3 menyebabkan terakumlasinya ɑ-
Fe2O3 sehingga terbentuk endapan biru pada buluh reaktor. Deaktivasi katalis ini
terjadi karena reaksi solid state sehingga menurunkan aktivitas
 Regenerasi dilakukan dengan proses “In Situ Regeneration” dengan hasil optimal
selektivitas formaldehid 87.3 %.

IX. DAFTAR PUSTAKA

Heriyanto,E.(2011). Pabrik Formaldehid dari Methanol dan Udara Proses Metal

Oxide Kapasitas 15.000/Tahun. Solo : Universitas Sebelas Maret.
Le Page.J,et.al.,(1987).”Applied Heteregeneuos Catalysis: Design Manufacture use of
Solid Catlysts”.Page 311-321
Misran,E.(2011). Simulasi Dua Dimensi Reaksi Oksidasi Methanol Menjadi
Formaldehida pada Reaktor Unggun Tetap. Bandung : Institut Teknologi
Bandung.
Morris D.Agryle and Calvin H.Bartholomew.(2015).”Heterogeneous Catalyst
Deactivation and Regeneration : A Review”. Catalyst Journal. Page 145-269.
Nasikin, Mohammad dan Bambang Heru Susanto. Katalis Heterogen. Edisi Pertama.
Rase.Howard F.(2000).”Handbook of Commercial Catalysts Heterogeneous
Catalysts”.Page 282 -287.
Wachs.et.al.,(2000). In Situ Regeneration of Metal Molybdate Catalysts for Methanol
Oxidation to Formaldehyde. United State

22