SENYAWA HALOGEN ORGANIK

(ORGANOHALOGEN)

A. PENGERTIAN
Senyawa Organohalogen adalah zat yang mempunyai satu atau lebih
atom halogen (F, Cl, Br atau I) yang terikat pada karbon. Senyawa
organohalogen sering disebut sebagai halida organik. Senyawa
organohalogen jarang ditemukan di alam, senyawa ini dibuat dalam industri
kimia untuk digunakan sebagai zat kimia atau bahan baku produk tertentu.
Senyawa halogen organik dibedakan menjadi empat kelompok, yaitu: alkil
halida, halida tidak jenuh, aril halida, dan polihalogen, yang masing-
masing mempunyai ciri struktur khas.

B. REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

Reaksi Substitusi Nukleofilik Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil
halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X),
menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut
gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang
digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini
memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron
yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat
dituliskan: 

Contoh masing-masing reaksi adalah: 

1
 Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Pada dasarnya terdapat dua
mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2
adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1
dan 2 akan dijelaskan kemudian.

 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan

sebagai berikut: 

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi,

nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi
akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan
elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan
pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi
adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah
penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. 

Diagram perubahan energi reaksi SN2

Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik biomolekul SN2

Mekanisme reaksi SN2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan
sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti
-OH, -CN, CH3O-. Serangan dilakukan dari belakang. Untuk lebih jelas,
perhatikan contoh reaksi mekanisme SN2 bromoetana dengan ion
hidroksida berikut ini.

2
Peranan gugus tetangga pada mekanisme reaski SN2 
- Sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru
pada pusat reaksi
- Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama
dengan substrat. Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat
mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga
mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan
peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan
sebagai ―anchimeric assistance‖
- Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk
berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani
substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga
nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan,
dan produknya mengikuti konfigurasi awal. Atom atau gugus yang
dapat meningkatkan laju SN2  melalui partisipasi gugus tetangga ialah
nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan
ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika
interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

Adapun ciri reaksi SN2 adalah: 

- Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu
kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi
kedua spesies tersebut. 
- Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika
kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan
diperoleh (S)-2-butanol. Ion hidroksida menyerang dari belakang
ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat
pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang
datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai
perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol.
Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi. 
- Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi
lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat
jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan
pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan
sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer <
sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil
halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier. 

3
 Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan
antarakarbon dengan gugus pergi putus. 

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan

terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion
karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk.

Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1

digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang
terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil. 

Reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (SN1) terjadi melalui

dua tahapan. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus bebas
putus, atau substrat terurai. electron – electron ikatan terlepas bersama
dengan gugus bebas, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua,
yaitu tahap cepat, ion karbonium bergabung dengan nukleofil akan
membentuk hasil.

Diagram perubahan energi reaksi SN1

Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler, SN1

Mekanisme reaksi SN1 hanya terjadi pada alkil halida tersier.
Nukleofil yang dapat menyerang adalah nukleofil basa sangat lemah

4
 seperti H2O, CH3CH2OH. Pada reaksi SN1 terdiri dari 3 tahap reaksi.
Sebagai contoh adalah reaksi antara t -butil bromida dengan air.

Tahap 1

Tahap 2

Tahap 3

Kecepatan reaksi akan ditentukan oleh seberapa cepat halogenalkana

terionisasi. Karena tahapan awal yang lambat ini hanya melibatkan satu
spesies, maka mekanisme ini disebut sebagai SN1 – substitusi, nukleofilik,
satu spesies yang terlibat dalam tahap awal yang lambat.

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme
SN1: 
- Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil.
Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana
nukleofil tidak terlibat.
- Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi
menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada
ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif.
Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk
planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari
depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing
mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya,
reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol
rasemik. 

C. REAKSI ELIMINASI NUKLEOFILIK

5
 Reaksi eliminasi adalah suatu jenis reaksi organik dimana dua
substituen dilepaskan dari sebuah molekul baik dalam satu atau dua langkah
mekanisme. Reaksi satu langkah disebut reaksi E2, sedangkan reaksi dua
langkah disebut reaksi E1. Simbol angka pada huruf E (yang berarti
elimination) tidak melambangkan jumlah langkah. E2 dan E1 menyatakan
kinetika reaksi, yaitu berturut-turut bimolekuler dan unimolekuler. Pada
sebagian besar reaksi eliminasi organik, minimal satu hidrogen dilepaskan
membentuk ikatan rangkap dua. Dengan kata lain akan terbentuk molekul tak
jenuh. Hal tersebut memungkinkan sebuah molekul melangsungkan reaksi
eliminasi reduktif, dimana valensi atom pada molekul menurun dua. Pada
reaksi eliminasi, molekul senyawa berikatan tunggal berubah menjadi
senyawa berikatan rangkap dengan melepas molekul kecil. Jadi, eliminasi
merupakan kebalikan dari adisi.

 REAKSI E2
Reaksi E2 (eliminasi bimolekular) ialah reaksi eliminasi alkil
halida yang paling berguna. Reaksi E2 alkil halida cenderung dominan
bila digunakan basa kuat, seperti –OH dan –OR, dan temperatur tinggi.
Secara khas reaksi E2 dilaksanakan dengan memanaskan alkil halida
dengan K+ -OH / Na+ -OCH2CH3 dalam etanol.
- Mekanisme E2
E2 merupakan reaksi eliminasi bimolekuler. Reaksi E2 hanya
terdiri dari satu langkah mekanisme dimana ikatan karbon-hidrogen dan
karbon-halogen terputus membentuk ikatan rangkap tiga C dan C. Reaksi
E2 dilangsungkan oleh alkil halida primer dan sekunder. Reaksi ini hampir
sama dengan reaksi SN2. Reaksi E2 secara khusus menggunakan basa kuat
untuk menarik hidrogen asam dengan kuat

 Reaksi E1
Reaksi E1 adalah reaksi eliminasi dimana suatu karbokation (suatu
zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi, yang dengan segera
bereaksi lebih lanjut) dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa
dan menghasilkan sebuah alkena. Pada reaksi SN1, salah satu cara
karbokation mencapai produk yang stabil ialah dengan bereaksi dengan
sebuah nukleofil.Karbokation adalah suatu zat antara yang tak stabil dan
berenergi tinggi. Karbokation memberikan kepada basa sebuah proton
dalam reaksi eliminasi, dalam hal ini reaksi E1 menjadi sebuah alkena.
- Mekanisme E1

6
 E1 merupakan reaksi eliminasi unimolekuler. E1 terdiri dari dua
langkah mekanisme yaitu ionisasi dan deprotonasi. Ionisasi adalah
putusnya ikatan karbon-halogen membentuk intermediet karbokation.
Reaksi E1 biasanya terjadi pada alkil halida tersier. Reaksi ini berlangsung
tanpa kuat, melainkan dengan basa lemah (dalam suasana asam dan suhu
tinggi). Reaksi E1 mirip dengan reaksi SN1, karena sama-sama
menggunakan intermediet karbokation.

Langkah reaksi E1 sebagai berikut :

Langkah pertama (ionisasi) lambat

Langkah kedua (deprotonasi) cepat :

7
D. PERBEDAAN SUBSTITUSI MEKANISME SN1 DAN SN2

E. PERBEDAAN ELIMINASI E1 DAN E2

MEKANISME E1 MEKANISME E2
Membentuk karbokation Nukleofil langsung mengambil
proton dari atom C (beta) pada atom
C gugus pergi
Karbokation memberi proton pada Tidak terjadi pembentukan
basa lalu terbentuk alkena karbokation
Basa merebut proton dari atom C Pembentukan secara serempak
(beta, C yang berdampingan dengan
C+)

REAKSI E1 REAKSI E2
Terjadi pada: Terjadi pada:
- Kosentrasi basa rendah - Basa kuat dengan kosentrasi
- Dengan pelarut basa tinggi
- Dengan substrat tersier dan
beresonansi (alkil halida)

8
F. PELARUT YANG COCOK
- Reaksi Substistusi
1. Mekanisme SN2: pelarut non polar/polar aprotic
2. Mekanisme SN1: pelarut polar/polar protic

- Reaksi Eliminasi
1. Mekanisme E1: pelarut polar protic
2. Mekanisme E2: pelarut polar protic