Kompresor hidrogen hidrida logam: Tinjauan

M.V. Lototskyy a, *, V.A. Yartys b, c, **, B.G. Pollet a, R.C. Bowman Jr.d
Pusat Kompetensi Sistem HySA, Institut Afrika Selatan untuk Kimia Bahan Maju, Universitas
Cape Barat, Tas Pribadi X17, Bellville 7535, Afrika Selatan
b Institut Teknologi Energi, P.O. Kotak 40, Kjeller NO-2027, Norwegia
c Universitas Sains dan Teknologi Norwegia, Trondheim NO-7491, Norwegia
d Laboratorium Nasional Oak Ridge, P.O. Kotak 2008, Oak Ridge, TN 37831, AS

articleinfo
Sejarah artikel:
Diterima 13 Desember 2013
Diterima dalam bentuk revisi
23 Januari 2014
Diterima 24 Januari 2014
Tersedia online 26 Februari 2014
Kata kunci:
Hidrida logam
Kompresi hidrogen
Efisiensi energi
Pemanfaatan panas

abstrak
Kompresi sorpsi termal metal hydride (MH) adalah metode yang efisien dan andal
memungkinkan konversi energi dari panas menjadi gas hidrogen terkompresi. Yang paling
komponen penting seperti mesin termal e bahan hidrida logam itu sendiri e harus memiliki beberapa
fitur material untuk mencapai kinerja yang efisien di Internet hidrogen. Terlepas dari karakteristik
penyimpanan hidrogen yang penting untuk setiap bahan penyimpanan H padat (mis. efisiensi
gravimetri dan volumetrik penyimpanan H, kinetika penyerapan hidrogen dan konduktivitas termal
yang efektif), termodinamika dari sistem metalehidrogen sangat penting menghasilkan
ketergantungan suhu dari tekanan penyerapan / desorpsi). Beberapa fitur spesifik harus
dioptimalkan mengatur kinerja kompresor-MH termasuk sinkronisasi tekanan dataran tinggi untuk
kompresor multi-tahap, pengurangan kemiringan isoterm dan histeresis, meningkatkan stabilitas
bersepeda dan waktu hidup, bersama dengan tantangan dalam desain sistem terkait dengan ekspansi
volume matriks logam selama hidrogenasi.
Tinjauan ini merangkum berbagai makalah dan literatur paten yang berhubungan
Teknologi kompresi hidrogen MH. Tinjauan ini mempertimbangkan (a) aspek mendasar dari
pengembangan bahan dengan fokus pada keseimbangan struktur dan fase dalam logam sistem
ehydrogen yang cocok untuk kompresi hidrogen; dan (b) aspek terapan, termasuk pertimbangan
mereka dari sudut pandang termodinamika yang diterapkan, desain sistem fitur dan kinerja
kompresor hidrida logam dan aplikasi utama.

1. Perkenalan
Kompresi hidrogen Metal Hydride (MH) memanfaatkan reversibel
interaksi panas yang digerakkan dari logam pembentuk hidrida, paduan
atau senyawa intermetalik dengan gas hidrogen untuk membentuk MH dan
dianggap sebagai aplikasi yang menjanjikan untuk energi hidrogen
sistem. Teknologi ini, yang awalnya muncul pada awal 1970-an, masih menawarkan alternatif yang
baik untuk yang konvensional (mekanis) dan yang baru dikembangkan (elektrokimia, piston cair
ionik) metode kompresi hidrogen. Keuntungan dari Kompresi MH termasuk kesederhanaan dalam
desain dan operasi, tidak adanya bagian yang bergerak, kekompakan, keamanan dan keandalan,
dan kemungkinan untuk mengkonsumsi limbah industri sebagai gantinya listrik.
Hasil lebih dari 40 tahun kegiatan litbang di Jakarta
pengembangan kompresi hidrogen MH telah dilaporkan
dalam banyak makalah penelitian asli, paten, laporan
dan presentasi konferensi. Namun, sedikit ulasan artikel
pada topik tersedia. Ulasan singkat tentang prinsip H2
kompresi menggunakan MH, R&D terkait di lapangan dan
Studi kelayakan sendiri kompresi MH H2 diterbitkan
oleh Lynch et al. pada tahun 1984 [1]. Pertimbangan terperinci dari
terkait mesin termodinamika berbasis MH (pompa panas) itu
disajikan oleh Dantzer dan Orgaz dalam tiga makalah ulasan [2e4],
1986e1987. Pendekatan umum untuk pengembangan MH
kompresor hidrogen untuk berbagai aplikasi berdasarkan analisis termodinamika dipertimbangkan
oleh Solovey pada tahun 1988 [5]. Ulasan yang agak komprehensif tentang kompresor MH dan
pompa panas diterbitkan sebagai bagian dari tinjauan umum makalah tentang aplikasi hidrida
logam, oleh Sandrock pada tahun 1994 [6] dan Dantzer pada tahun 1997 [7]. Bowman telah
meninjau perkembangannya kompresor logam hidrida untuk pencairan
hidrogen melalui proses JouleeThomson [8,9]. Status dari pengembangan pemanasan dan
pendinginan berbasis logam hidrida sistem dirangkum dalam sebuah makalah oleh Muthukumar
dan Groll [10] pada tahun 2010.
Tinjauan ini meringkas keadaan seni Teknologi kompresi hidrogen MH, dengan
mempertimbangkan dan mendiskusikan data yang relevan dalam pengembangan bahan dan sistem,
analisis fitur desain dan kinerja Kompresor MH, dan aplikasinya. Demi yang lebih baik
pemahaman tentang proses yang terjadi di MH kompresor hidrogen, bagian pertama dari tinjauan
ini menyajikan aspek fundamental yang relevan difokuskan pada pertimbangan bahan pembentuk
hidrida yang cocok untuk hidrogen kompresor.

2. Sistem metalehidrogen dari a sudut pandang mendasar

Aplikasi hidrida logam, termasuk hidrogen kompresi, memanfaatkan interaksi panas-didorong
reversibel dari a logam / paduan pembentuk hidrida, atau senyawa intermetalik
(IMC) dengan gas hidrogen, untuk membentuk logam hidrida:
MðsÞ þ x = 2 H2ðgÞ%
penyerapan
desorpsi
MHxðsÞ þ Q; (1)
di mana M adalah logam / paduan (mis., V atau larutan padat BCC atasnya), atau IMC (LaNi5,
TiFe, dll); (s) dan (g) berhubungan dengan fase padat dan gas, masing-masing. Interaksi langsung,
suatu pembentukan eksotermis dari penyerapan logam hidrida / hidrogen, disertai dengan pelepasan
panas, Q. Kebalikannya proses, dekomposisi hidrida endotermik / hidrogen desorpsi, membutuhkan
pasokan yang kurang lebih sama jumlah panas.
Berikut aplikasi fase gas dari penggunaan hidrida logam
fitur spesifik dari Reaksi (1) [6e12]:
Penyimpanan hidrogen yang kompak dan efisien adalah karena sangat
tinggi, sekitar 100 gH / L, kepadatan volumetrik atom
hidrogen ditampung dalam struktur kristal MH
matriks logam. Pada suhu kamar keseimbangan
Reaksi (1) sering dapat terjadi pada bar sederhana, 1e10
tekanan hidrogen. Dengan demikian, penyimpanan hidrogen menggunakan MH adalah
aman secara intrinsik dan mendapat manfaat dari menghindari penggunaan kompresi
gas hidrogen dan energi tidak efisien dan berpotensi
H2 cair tidak aman. Proses pembalikan endotermik dari
dehidrogenasi menurut Reaksi (1) berkurang
suhu MH menyebabkan penurunan tingkat H2
evolusi; ini, pada gilirannya, adalah fitur keamanan tambahan
penggunaan MH, memungkinkan untuk menghindari kecelakaan bahkan dalam kasus
pecahnya penahanan penyimpanan hidrogen.
Penyerapan / penyerapan ayunan tekanan / suhu sederhana dan efisien
sistem. Ini memungkinkan tidak hanya untuk mengontrol
tekanan hidrogen dengan mengubah suhu, tetapi, selanjutnya
membuka kemungkinan pemisahan dan pemurnian hidrogen
(termasuk pemisahan isotop) karena tingginya
selektivitas Reaksi (1).
Berbalik dan efek panas yang signifikan (20 kJ / mol H2) dari
Reaksi (1) memungkinkan untuk merealisasikan banyak energi
aplikasi konversi MH. Ini termasuk yang pertama dari
semua kompresi dan panas hidrogen yang digerakkan secara termal pengelolaan.
Proses pertunjukan, terutama untuk aplikasi yang terakhir
dipertimbangkan dalam ulasan ini, sangat
tergantung pada fitur intrinsik Reaksi (1)
termasuk karakteristik termodinamika dan kinetiknya (the
parameter makro-kinetik yang melibatkan perpindahan panas dan massa
masalah juga sangat penting), serta komposisi,
struktur dan morfologi fase padat (M, MHx)
terlibat dalam proses. Fitur-fitur ini, terutama terkait dengan
aspek fundamental ilmu material MH, dipertimbangkan
di bagian saat ini.

2.1. Fase kesetimbangan dalam sistem metalehidrogen

Equilibrium of the Reaction (1) ditandai dengan interelasi
antara tekanan hidrogen (P), konsentrasi
hidrogen dalam fase padat (C) dan suhu (T). Ini
relasi (PCT-diagram) adalah fitur karakteristik spesifik
bahan pembentuk hidrida menentukan termodinamika
interaksinya dengan gas hidrogen. Pada waktu bersamaan,
perilaku termodinamika sistem metalehidrogen
memiliki karakteristik umum, yang serupa untuk berbeda
bahan [13].
Pada konsentrasi hidrogen rendah (0 C <a) atom hidrogen
membentuk solusi padat interstitial dalam matriks logam (aiphase) dengan C(H)~√P(H2) menurut
hukum HenryeSieverts.
Ketika nilai C melebihi konsentrasi jenuh
larutan padat (a), pengendapan hidrida (fase-b dengan
konsentrasi hidrogen b> a) terjadi, dan sistem menunjukkan
fitur transisi fase orde pertama yang terjadi pada konstanta
tekanan hidrogen, P ¼ PP (a C b). Tekanan ini
disebut sebagai tekanan dataran tinggi dalam diagram metalehidrogen
sistem. Peningkatan konsentrasi hidrogen lebih lanjut
lagi-lagi disertai dengan peningkatan tekanan
sesuai dengan pembentukan larutan H padat dalam bphase.
Ketika konsentrasi mendekati tertentu
nilai maksimum (C / Cmax) sesuai dengan maksimum
kapasitas penyimpanan hidrogen dari bahan, atau jumlah
situs pengantara tersedia untuk penyisipan atom H, the
Tekanan kesetimbangan menunjukkan peningkatan asimptotik, P / N.

Lebar dataran tinggi, (bea), sering dianggap sebagai reversibel

kapasitas bahan hidrogen, dan keseimbangan
Reaksi (1) di wilayah dataran tinggi digambarkan oleh van’t Hoff
persamaan:
dalam

PP
P0

¼ DS0
R
þ DH0
RT
; (2)
di mana P0 ¼ 1 atm ¼ 1.013 bar, 1 DS0 dan DH0 adalah standar
entropi dan entalpi pembentukan hidrida masing-masing, R adalah
konstanta gas.

1 Seringkali, ketika menyajikan Persamaan (2) dalam literatur, P0 adalah

dihilangkan. Perhatikan bahwa dalam kasus ini unit PP adalah atmosfer, karena
Persamaan (2) mengacu pada status standar pada P ¼ 1 atm; T ¼ 25 0C.

Nilai-nilai tekanan dataran tinggi, PP, pada suhu tertentu

dengan demikian tergantung pada DS0 dan DH0 yang bersifat individu
sifat material. Untuk berbagai paduan pembentuk hidrida
dan IMC, DS0 bervariasi tidak signifikan di sekitar 111 14 J /
(mol H2 K), lihat Tabel 1; nilai itu dekat untuk sistem yang berbeda
karena ini adalah perubahan entropi gas H2 selama
Reaksi (1) berasal dari main / konfigurasi
kontribusi (sekitar 130 J / (mol H2 K)) untuk entropi dari
disosiasi H2. Akibatnya, tekanan dataran tinggi akan menjadi
terutama ditentukan oleh entalpi reaksi, DH0, yang
sangat bervariasi untuk berbagai logam dan ukuran
kekuatan rata-rata ikatan MeH dalam MHx [14]. Yang terakhir adalah
sangat tergantung pada komposisi dan struktur kristal
dari bahan logam induk, termasuk jenis komponennya
(Sehubungan dengan afinitas mereka terhadap hidrogen), stoikiometri mereka
dan energi interaksi dalam paduan atau IMC, ketik /
sekitarnya dan ukuran situs interstitial dalam logam
matriks tersedia untuk penyisipan atom H.
Karena PP meningkat secara eksponensial dengan suhu, maka
penyerapan H suhu rendah di PH2> PP (TL) ¼ PL berlangsung
pada tekanan hidrogen yang lebih rendah, dan suhu tinggi H
desorpsi (PH2 <PP (TH) ¼ PH) terjadi pada tekanan yang lebih tinggi,
mirip dengan proses hisap dan pengosongan secara mekanis
kompresor.
Tabel 1 menyajikan sifat keseimbangan hidrogen
interaksi dengan beberapa paduan pembentuk hidrida dan IMC
cocok untuk aplikasi kompresi hidrogen. Jangan Hoff
plot untuk beberapa bahan ini disajikan pada Gambar. 1;
persyaratan khusus untuk kompresi H2 (P ¼ 1e400 atm,
T ¼ 25e150 C) ditampilkan sebagai area persegi panjang.
Dapat dilihat bahwa, tergantung dari jenis (AeD) dan
komposisi bahan pembentuk hidrida, keseimbangan Tekanan hidrogen bervariasi dalam rentang
yang sangat luas, dari bawah
1 bar hingga melebihi 1 kbar pada suhu kamar. Sebagian besar
paduan kompresi H2 tekanan rendah (PH <200 bar pada
TH <150 C) termasuk dalam senyawa intermetalik tipe AB5
(grup B pada Tabel 1) sementara secara signifikan lebih tinggi,> 1 kbar,
tekanan hidrogen dapat dihasilkan menggunakan IMC tipe AB2
(grup D).
Seperti dapat dilihat dari Gambar. 2, rasio kompresi hidrogen
(PH / PL) dicapai menggunakan MH dalam kisaran suhu dari
TL w 25 C hingga TH ¼ 100e150 C bervariasi dalam kisaran 10e50 at
PH ¼ 100 atm. Nilai PH / PL memiliki kecenderungan untuk menjadi
lebih kecil ketika PH meningkat, tetapi tetap cukup tinggi (5e10) bahkan
untuk tekanan pelepasan H2 1 kbar.
Perlu dicatat bahwa hidrogen yang disajikan di atas
kinerja kompresi dihitung berdasarkan van't
Persamaan Hoff (2) hanyalah perkiraan kasar yang signifikan
menyimpang dari karakteristik nyata bahan hidrida logam,
bahkan dianggap hanya dari titik termodinamika
melihat.
Faktor utama yang mempengaruhi efisiensi kompresi hidrogen
dari bahan MH adalah kemiringan dataran tinggi. Dalam sebuah multikomponen
IMC pembentuk hidrida (mis., ABn) lereng
plateaux berasal dari fluktuasi komposisi yang disebabkan
dengan adanya kotoran yang secara acak menggantikan A- dan / atau
Komponen-B, atau karena fluktuasi stoikiometri
(ABn x) dalam wilayah homogenitas [35]. Kuantifikasi
dari fenomena ini dengan memperkenalkan statistik (sebagai suatu peraturan,
Gaussian) distribusi PP pertama kali disarankan oleh Larsen dan
Livesay [36] dan dikembangkan lebih lanjut oleh Fujitani et al. [37],
Lototsky, Yartys et al. [38,39], Park et al. [40].
Selain mengoperasikan rentang suhu dan tekanan, sebuah
parameter penting bahan MH untuk kompresi hidrogen
adalah produktivitas proses. Pendekatan paling sederhana untuk itu
Estimasi mengasumsikan produktivitas siklus kompresi H2
(per unit berat atau per jumlah atom logam) seperti (bea),
yaitu lebar dataran tinggi, di mana nilai-nilai b dan a tersedia.
Masalah dari pendekatan ini adalah bahwa a dan b adalah
tergantung suhu, dan lebar dataran tinggi berkurang
dengan meningkatnya suhu. Selanjutnya pada saat kritis
suhu, TC, dataran tinggi merosot menjadi infleksi titik, dan pada T> TC, isoterm komposisi tekanan
adalah
terus miring [14]. Oleh karena itu, untuk estimasi yang realistis
produktivitas kompresi hidrogen perlu diketahui
dependensi suhu a dan b, atau memiliki kuantitatif informasi tentang diagram fase dari
hidrogenemetal
sistem. Pendekatan yang sesuai untuk pemodelan PCT
diagram menggunakan fitur statistik dan termodinamika
disarankan oleh Lacher untuk sistem HePd sudah pada tahun 1937 [41] dan
dikembangkan lebih lanjut oleh Kierstead [42], Brodowsky et al. [33],
Beeri et al. [34], Lototsky, Yartys et al. [39].
Akhirnya, pertunjukan kompresi hidrogen menjadi nyata
Sistem MH dipengaruhi secara signifikan oleh histeresis, karena
nilai tekanan dataran tinggi untuk penyerapan / hidrogenasi hidrogen
lebih tinggi dari yang untuk desorpsi hidrogen /
dehidrogenasi. Histeresis disebabkan oleh stres yang
muncul dalam perjalanan pertumbuhan inti MH di dalam matriks
dari paduan MH memiliki volume molar lebih rendah. Termodinamika
aspek histeresis dibahas secara rinci dalam a
jumlah publikasi (lihat, mis. Referensi [13,43,44]). Pengaruh
histeresis pada kinerja kompresor hidrogen MH
akan dibahas pada bagian 3.2.
Memperhatikan fitur kesetimbangan fase dalam
sistem metalehidrogen nyata yang dijelaskan di atas, dapat kita ilustrasikan
proses kompresi hidrogen yang digerakkan secara termal
menggunakan MH dengan skema yang ditunjukkan pada Gambar. 3.2 Hidrogen adalah
diserap dalam MH pada suhu yang lebih rendah, TL, mengikuti
isoterm serapan hidrogen pada TL (1); prosesnya adalah
disertai dengan pelepasan panas, QzjDH0j. Penyerapannya adalah
dilakukan pada tekanan yang lebih rendah, sehingga sistem mendekati
kesetimbangan yang sesuai dengan titik B pada isoterm
(1) Nilai yang sesuai dari konsentrasi hidrogen (CL) adalah
sangat tergantung pada tekanan hidrogen dan, umumnya,
itu tidak sama dengan batas bawah, b (1) (lihat Gambar. 3 (a)), hidrogen
konsentrasi dalam b-hidrida pada TL.
Pemanasan lebih lanjut dari sistem ke suhu yang lebih tinggi, TH,
menghasilkan desorpsi hidrogen dari MH yang mengikuti
Isoterm desorpsi hidrogen pada TH (2) dan membutuhkan penyerapan
panas, Q. Ketika hidrogen yang diserap dilepaskan pada a
tekanan yang lebih tinggi, keseimbangan sistem sesuai dengan
titik C pada isoterm desorpsi (2). Demikian pula hidrogen
konsentrasi (CH) pada titik ini tergantung pada hidrogen
tekanan desorpsi dan mungkin tidak sama dengan konsentrasi hidrogen,
a (2) (lihat Gambar 3 (a)), dalam larutan a-solid jenuh
di TH.
Dalam sistem nyata, karena dataran tinggi yang miring (Gambar 3 (b)) dan
histeresis (Gbr. 3 (c)), kompresi hidrogen dalam hal yang sama
kisaran suhu (dari TL ke TH sesuai dengan isoterm
1 dan 2, masing-masing) akan membutuhkan tekanan isap yang lebih tinggi
(PL
0> PL) dan tekanan discharge yang lebih rendah (PH
0 <PH) dari pada
nilai yang sesuai dihitung oleh Van’t Hoff Equation (2)
menggunakan data referensi DS0 dan DH0 (Tabel 1; biasanya disediakan
untuk desorpsi). Dengan demikian, rasio kompresi, PH
0 / PL
0,
akan lebih rendah dari estimasi PH / PL berdasarkan ideal
perilaku dataran tinggi, Gbr. 3 (a).
Kompresi hidrogen dari PL
0 hingga PH
0 dilakukan di
kisaran suhu dari TL ke TH diwakili oleh siklik
proses yang melibatkan penyerapan hidrogen (A) dan hidrogen
desorpsi (D) antara titik B dan C pada isoterm 1 (H
penyerapan) dan 2 (desorpsi H), masing-masing.

Independen dari jalur spesifik B / C (D) dan C / B (A), the

jumlah hidrogen yang mengambil bagian dalam siklus kompresi (atau
siklus produktivitas proses) akan sama dengan perubahan
konsentrasi hidrogen dalam padatan (DC). Untuk MH spesifik
material nilai ini akan sangat tergantung pada proses
kondisi (TL, TH, PL
0 dan PH
0; Gbr. 3 (c)). Evaluasi yang dijelaskan
didasarkan pada pemeliharaan kedua TANDA, yang membutuhkan
peningkatan perpindahan panas [45] karena suhu yang buruk
konduktivitas serbuk hidrida (lihat Bagian 2.2 dan 3.3).
Gambar. 4 menyajikan nilai DC yang dihitung untuk La0.85Ce0.15Ni5 di
TL ¼ 20 C dan TH ¼ 150 C. Seperti yang bisa dilihat, di hisap
tekanan (PL
0) di atas titik tengah dataran tinggi miring
Isoterm penyerapan H, produktivitas kompresi hidrogen
meningkat secara signifikan. Peningkatan tekanan pelepasan
(PH
0) mengakibatkan hilangnya produktivitas secara signifikan.
Namun, jika tekanan isap cukup tinggi (itu sesuai
ke b-wilayah isoterm serapan H (1), lihat Gambar 3),
tekanan pelepasan yang sangat tinggi dapat dihasilkan dengan
produktivitas sekitar 20% dari kapasitas hidrogen yang dapat dibalik dari
materi di TL. Efek ini berawal pada (i) penurunan
batas bawah, b, konsentrasi hidrogen dalam b-hidrida dengan
meningkatkan suhu, dan (ii) kontribusi yang terlarut
hidrogen juga dilepaskan dari b-hidrida.
Peningkatan TH akan menghasilkan peningkatan debit lebih lanjut
tekanan tanpa perubahan signifikan dalam produktivitas, karena
menurunkan konsentrasi, a, dari a-padatan jenuh
larutan.
Kelayakan menghasilkan tekanan H2 tinggi menggunakan cukup
MH stabil disebutkan oleh Golubkov dan Yuhimchuk [46]
yang melaporkan tentang kompresi isotop hidrogen ke
57 bar (TiH2 / TH ¼ 700 C), 85 bar (UH3 / 700 C) dan 700 bar (VH2 /
250 C).
Singkatnya, pemilihan bahan MH dapat menyediakan
diperlukan kompresi H2 dari PL ke PH yang tersedia rentang suhu (TL ke TH) dapat dicapai
dengan menganalisis
ketergantungan sifat termodinamika (entalpi dan entropi)
hidrogenasi / dehidrogenasi, pada paduan
komposisi. Estimasi termodinamika yang lebih akurat
pertunjukan kompresi hidrogen dari bahan MH,
termasuk hisap (PL
0) dan debit (PH
0) tekanan saat pendinginan
(TL) dan suhu pemanasan (TH), rasio kompresi (PH
0 / PL
0)
dan produktivitas siklus proses (DC), dimungkinkan ketika
mengingat isoterm lengkap dari penyerapan hidrogen pada
Desorpsi TL dan hidrogen pada TH, dengan memperhitungkan dataran tinggi
kemiringan, histeresis, dan fitur diagram fase HeM. Ini
penilaian bisa dilakukan dengan pemasangan eksperimen yang tersedia
Data PCT menggunakan model kesetimbangan fase yang cocok di
sistem metalehidrogen.
2.2. Kinetika serapan / desorpsi
Padahal siklus produktivitas kompresi H2 menggunakan MH bisa
ditentukan dari pertimbangan termodinamika (lihat sebelumnya
bagian), durasi penyerapan hidrogen diserap
siklus dan, karenanya, dinamis
kinerja kompresor hidrogen MH tergantung pada
tingkat proses langsung dan terbalik dari Reaksi (1), yaitu pada
kinetika penyerapan dan desorpsi hidrogen yang bisa
bervariasi secara signifikan dari paduan ke paduan. Karena banyak intermetalik
hidrida menunjukkan hidrogenasi intrinsik yang lebih cepat dari hidrogenasi
kinetika, tingkat penyerapan H
dan desorpsi untuk bahan-bahan MH secara umum lebih lanjut
sering dibatasi oleh perpindahan panas [45,47]. Dalam beberapa kasus, mis. operasi
pada suhu rendah, atau di hadapan pengotor gas
inhydrogengas, faktor kinetik dapat menjadi penentu [48]. Demikian,
pemodelan perpindahan panas dan massa aliran H2 charge / discharge
tarif dalam MH harus memasukkan kinetik yang andal dan diverifikasi
ekspresi tingkat serapan dan pelepasan H [49,50].
Kinetika dan mekanisme interaksi hidrogenemetal
dianalisis dalam berbagai makalah penelitian asli dan ulasan
publikasi (lihat, mis. Referensi [49,51]). Keterkaitannya
antara kinetika dan perpindahan panas menentukan akhirnya
tingkat penyerapan H2 dan desorpsi di berbagai reaktor adalah
pertama kali dipertimbangkan oleh Goodell [47]. Dia menyimpulkan bahwa, karena
penyerapan H2 isotermal sangat cepat (perkiraan waktu 75%
hidrogenasi untuk LaNi5 di PH2
¼ 2PP dan T ¼ 25 C sama dengan
hanya 0,5 detik) dan konduktivitas termal MH yang buruk
bubuk (w1 W / (m K)), sistem ini cepat dipanaskan sendiri dan
mendekati kondisi temperatur tinggi kesetimbangan;
ini dapat dihitung dengan menyelesaikan Persamaan van Ht (2)
mengambil tekanan dataran tinggi, PP, sebagai tekanan H2 yang sebenarnya.
Penyerapan atau desorpsi H2 selanjutnya dibatasi oleh laju
pendinginan atau pemanasan MH. Konsekuensinya, yang paling penting
Aspek kinetik dalam perilaku dinamis reaktor MH
adalah tingkat penyerapan hidrogen pada nearequilibrium
kondisi. Seperti yang ditunjukkan oleh Førde, Yartys
et al. dalam Ref. [49], perkiraan yang baik dari kinetika reaksi
dalam hal ini dapat dicapai dengan menggunakan AvramieErofeev
persamaan: X ¼ 1 exp

ÞKrtÞn
; (3)
di mana X adalah fraksi yang bereaksi, Kr adalah konstanta laju, t adalah
waktu, dan n adalah bilangan bulat atau setengah bilangan bulat yang nilainya (0,5,4)

tergantung pada mekanisme reaksi. Fraksi reaksi adalah

didefinisikan sebagai:
Xh
CH C1
C2 C1
; (4)
di mana CH adalah konsentrasi hidrogen yang sebenarnya; C1 dan C2 adalah
konsentrasi hidrogen pada awal dan akhir
Reaksi, masing-masing.
Nilai konstanta laju dapat disajikan sebagai a
produk dari kekuatan pendorong yang ditentukan tekanan dari proses,
K (P), dan istilah bebas tekanan Arrhenius-like:
Kr ¼ KðPÞ $ K0 exp

Ea
RT

(5)
di mana Ea adalah energi aktivasi.
Perhatikan bahwa gaya penggerak tekanan, K (P), tergantung pada
deviasi tekanan hidrogen aktual dari kesetimbangan
satu (dependensi khas untuk berbagai reaksi
mekanisme, mis. KðPÞ ¼ lnðPeq = PÞ untuk desorpsi, adalah
diulas dalam Ref. [49]), dan laju reaksi pada yang diberikan
kondisi suhu tekanan akan tergantung pada keduanya
parameter kinetik dan karakteristik PCT dari hidrogenemetal
sistem. Pendekatan ini digunakan dalam panas dan massa
pemodelan pemindahan reaktor MH untuk hidrogen
kompresi (bagian 3.3).
2.3. Tantangan material dan solusinya
Aplikasi kompresi hidrogen berpose sebagai berikut
persyaratan untuk bahan MH [11,48]:
Properti PCT yang dapat disetel memungkinkan untuk mencapai yang diperlukan
rasio kompresi hidrogen (PL ke PH) tersedia
kisaran suhu (TL ke TH);
Kapasitas penyimpanan H reversibel tinggi untuk meminimalkan jumlahnya
MH dan untuk mengurangi konsumsi energi dan panas
kerugian yang terkait dengan perubahan termal;
Kinetika pertukaran hidrogen cepat untuk mencapai yang lebih tinggi
produktivitas;
Lereng dataran rendah penyerapan dan desorpsi H
isoterm;
Histeresis rendah, PA / PD;
Stabilitas siklus saat beroperasi pada suhu tinggi dan H2
tekanan;
Toleransi kinerja serapan H terhadap kotoran di
H2;
Skala dari sintesis paduan MH dan hidrida mereka,
dan biaya terjangkau.
Bagian berikut ini menjelaskan secara singkat tantangan yang muncul
dalam perjalanan pengembangan bahan MH untuk
kompresi hidrogen dan ulasan kemungkinan cara mereka
larutan.
2.3.1. Tuning dari sifat termodinamika
Seperti yang ditunjukkan pada bagian 2.1, hidrida paduan dan IMC
membentuk dan membusuk dalam berbagai dekomposisi keseimbangan
tekanan. Memperhatikan perilaku tidak ideal
tercermin dalam bentuk komposisi tekanan
isoterm (terutama, kemiringan dataran tinggi dan histeresis), yang rasio kompresi yang dapat
dicapai pada produktivitas siklus yang masuk akal /
kapasitas H reversibel rendah dan jarang melebihi 5e10 pada
(TH TL) z100 K, Dengan demikian, kompresi amultistage (lihat bagian
3.1) diperlukan untuk mencapai nilai kompresi akhirnya yang lebih tinggi.
Pendekatan operasi bertingkat memperkenalkan lebih ketat
persyaratan untuk tuneability dari karakteristik PCT,
karena dalam hal ini isoterm desorpsi H pada TH untuk
tahap sebelumnya dan isoterm serapan H pada TL untuk selanjutnya
panggung harus disinkronkan. Masalah kopling dari
Bahan MH digunakan dalam kompresi hidrogen berturut-turut
tahap menyerupai pemilihan "suhu tinggi" dan "suhu rendah"
MH untuk aplikasi manajemen panas
[3,10]. Namun, dalam hal kompresi hidrogen, khusus
perhatian harus diberikan pada tekanan operasi, di samping itu
ke sifat termal dari sistem yang sesuai.
Mengubah stabilitas hidrida dapat dicapai oleh
variasi komposisi paduan induk. Yang ada
paduan pembentuk hidrida memungkinkan sangat luas, dari 70 hingga 20 kJ /
mol H2, variasi dalam DH0 yang sesuai dengan dataran tinggi H2
tekanan dari milibar ke kilogram pada suhu kamar [12].
Seperti yang diterapkan pada jenis pembentuk hidrida yang umum digunakan
paduan dan IMC, variasi dalam komposisi menawarkan
Peluang berikut dijelaskan pada Tabel 1 dan pada Gambar. 1.
AB5-type intermetallics, material paling kasar untuk
Aplikasi MH, memungkinkan variasi tekanan lebih rendah / hisap
dari <1 hingga 20e30 bar pada TL ¼ 25 C, dan semakin tinggi /
melepaskan tekanan dari 15e20 ke w200 bar di
TH ¼ 100e150 C. Variasi stabilitas termodinamika
hidrida berbasis AB5 dapat dicapai dengan substitusi
dari lanthanum di LaNi5 oleh cerium atau mischmetal3 (ini
menurunkan stabilitas dan meningkatkan tekanan disosiasi H2),
dan dengan substitusi nikel dengan kobalt, aluminium,
mangan, atau timah (meningkatkan stabilitas, dan mengurangi
Tekanan H2). IMC tipe AB5 memiliki dataran yang agak kecil
kemiringan dan histeresis, meningkat dengan meningkatnya
cerium / mischmetal, dan / atau konten aluminium [16,52].
Pengenalan aluminium juga menghasilkan penurunan
kapasitas hidrogen reversibel [16]. Namun, substitusi Al
secara signifikan meningkatkan daya tahan fase hidrida
selama siklus penyerapan / desorpsi yang diperpanjang seperti yang telah terjadi
diperagakan untuk beberapa paduan tipe AB5 [53e56].
Industri untuk pembuatan paduan jenis AB5 untuk
kompresi hidrogen, serta pengaruh
komponen pengganti (Ce, Co, Al) di LaNi5 pada operasi
pertunjukan bahan MH telah dipelajari oleh
Baichtok et al. [57]. Penerapan (La, Ce) Ni5 untuk
kompresi hidrogen skala industri dilaporkan oleh
Bocharnikov et al. [58].
Intermetalik tipe AB2 mencakup jangkauan yang lebih luas dari
tekanan operasi. ZrV2Hw4 paling stabil dicirikan
oleh parameter termodinamika transisi bea sebagai
DS0 ¼ 88,4 J / (mol H2 K) dan DH0 ¼ 78 kJ / mol H2 [59] itu 3 Mischmetal adalah paduan logam
tanah jarang secara alami
terjadi proporsi dan tersedia dalam dua modifikasi, sebagai a
lanthanum mischmetal mengandung 58,0 wt.% La, 28.6 wt.% Ce, 5.
8 wt.% Pr dan 7,5 wt.% Nd (diproduksi oleh Norsk Hydro dan digunakan dalam
Ref. [17]), atau sebagai ceriummischmetal yang mengandung cerium 50% dan
w25% lanthanum, dengan sisanya dibagi antara neodymium dan
praseodymium seperti dalam Ref. [16]

sesuai dengan tekanan dataran tinggi di bawah 10 6 mbar di kamar

suhu dan hanya sekitar 3 mbar pada T ¼ 300 C. Pada saat yang sama
waktu, hidrida ZrFe2 (DS0¼ 121 J / (mol H2 K); DH0¼ 21,3 kJ /
mol H2) memiliki tekanan dataran tinggi di atas 300 bar pada suhu kamar.
Substitusi 20% Zr oleh Ti menghasilkan destabilisasi lebih lanjut
dari hidrida menggandakan tekanan dataran tinggi (ini
hidrida memiliki, bagaimanapun, histeresis besar antara tekanan
penyerapan dan desorpsi H) [30]. Sejak dihitung hidrogenasi
entalpi TiFe2 adalah sekitar 3,6 kJ / mol H2 [60] dan
dengan asumsi DS0 ¼ 100 J / (mol H2 K), ini akan menghasilkan dataran tinggi
tekanan sekitar 40 kbar pada suhu kamar. Akibatnya, dalam
IMC tipe AB2 operasi pada tekanan hidrogen yang lebih tinggi
dapat dicapai dengan meningkatkan rasio Ti / Zr dan konten Fe pada,
Sejalan dengan itu, situs A dan B. Menurunkan operasi
tekanan dicapai dengan memperkenalkan elemen-B seperti V dan,
pada tingkat lebih rendah, Mn dan Cr. Tipe AB2 multikomponen
hidrida tampak menunjukkan lereng dataran tinggi yang agak tinggi dan dalam
histeresis, terutama, untuk konten Fe yang lebih tinggi [27,30].
Selain itu, paduan tipe AB2 jauh lebih sensitif terhadap
keracunan oleh jejak gas aktif, oksigen dan air
uap, saat hadir sebagai campuran dalam gas hidrogen [48].
Paduan larutan BCC berbasis vanadium membentuk yang lain
jenis bahan yang cocok untuk kompresi hidrogen MH.
Vanadium membentuk dua hidrida [61], VH1ex dan VH2ex di mana
transisi antara mono dan dihidrida ditandai
oleh kapasitas penyimpanan hidrogen reversibel sekitar
1,9 wt.% H pada kondisi hampir ambien dan memiliki suhu yang curam
ketergantungan tekanan keseimbangan hidrogen,
terkait dengan nilai entropi dan
entalpi pembentukan vanadium dihidrida. Karena ini
Alasannya, paduan vanadium BCC adalah kandidat yang menarik
kompresor hidrogen MH [62,63]. Pengenalan
17,5 at.% Titanium menjadi paduan V memungkinkan variasi yang signifikan
dari tekanan dataran tinggi, sekitar 0,2 hingga 10 bar di
T ¼ 60 C [15]. Variasi serupa (0,1e20 bar pada T ¼ 80 C) adalah
dicapai dengan pengenalan 0e7.5 di.% Fe di (V0.9Ti0.1) 1exFex
[64]. Penggunaan beberapa paduan berbasis-V memungkinkan kompresi H2
dari 20 bar (T ¼ 10 C) hingga 150e200 bar (T ¼ 150 C) dengan
kapasitas H reversibel melebihi 150 cm3 / g STP. Aditif kecil
Zr (7,5 at.%), bersama dengan Ti (0e17.5 pada.%) dan 3d
logam transisi (Cr, Mn, Fe, Co, Ni; hingga 7,5%.,), secara signifikan
meningkatkan kinetika hidrogenasi / dehidrogenasi, dan
variasi stabilitas hidrida dapat dicapai oleh
perubahan jumlah Ti dan logam transisi [15].
Kerugian utama dari penggunaan paduan BCC-V untuk H2
kompresi dalam histeresis yang cukup tinggi dan kemiringan yang signifikan
dari isoterm serapan H2; meningkatkan penyerapan H2
tekanan dataran tinggi menyebabkan histeresis yang signifikan; histeresis
meningkat selama siklus penyerapan dengan penyerapan H [65].
Intermetalik tipe-AB berbasis TiFe dapat menawarkan keuntungan
biaya rendah yang menjadikannya pilihan yang menarik untuk aplikasi
dari MH. Kompresor hidrogen pertama yang digerakkan oleh panas adalah
dipatenkan pada tahun 1970 oleh Wiswall dan Reilly [66] dan menggunakan TiFe untuk
kompres H2. Namun, kemungkinan terbatas untuk elemen
substitusi dalam TiFe tidak memungkinkan seseorang untuk dengan mudah memvariasikan
stabilitas
hidrida, dibandingkan dengan paduan dipertimbangkan
sebelumnya dalam ulasan. Kelemahan lain dari TiFe sebagai hidrogen
paduan kompresi termasuk kehadiran dua plateaux pada
isotermekomposisi tekanan, histeresis tinggi, kesulitan
dalam aktivasi, dan sensitivitas terhadap keberadaan minor pengotor dari O2 dan H2O yang
menghasilkan penurunan yang kuat
kinerja penyimpanan hidrogen. Beberapa perbaikan bisa
dicapai dalam proses paduan TiFe denganMn atau V, tambahan
deoxidiser (logam RE), serta variasi dalam prosedur
persiapan dan perawatan material [48,67].
2.3.2. Toleransi terhadap kotoran dalam H2
Toleransi bahan pembentuk hidrida terhadap kotoran
di H2 adalah properti yang sangat penting, terutama untuk "terbuka"
Aplikasi MH sebagai kompresi hidrogen. Tergantung
pada kombinasi alloyeimpurity, sifat penyimpanan hidrogen
dapat memburuk akibat berbagai jenis kerusakan [6,48]:
(1) keracunan: kapasitas penyimpanan H cepat berkurang tanpa
penurunan bersamaan dari kinetika intrinsik;
(2) retardasi: memperlambat kinetika hidrogen
pertukaran tanpa kehilangan kapasitas penyimpanan utama;
(3) korosi;
(4) kerusakan tidak berbahaya: tidak ada kerusakan permukaan yang terjadi
tempat, tetapi bisa ada penurunan kinetik semu karena
selimut gas inert.
Mekanisme dari penurunan penyerapan hidrogen /
kinerja desorpsi ditentukan oleh interaksi
pengotor dengan permukaan MH (1e3), serta dengan memperlambat
difusi gas (4). Pengaruh kotoran gas bisa
dikuantifikasi oleh persamaan empiris; konstanta numerik mereka
tergantung pada kombinasi "MHeimpurity" tertentu dan harus dilakukan
ditentukan secara eksperimental [68]. Pengotor yang paling penting
untuk proses kompresi MH H2 adalah oksigen dan air
uap yang hadir dalam hidrogen yang dihasilkan oleh elektrolisis,
atau jejak-jejak karbondioksida andmonoksida-oksidrogen yang diproduksi
dari bahan baku berkarbon. Konsentrasi sedang
pengotor ini (kecuali CO) biasanya tidak serius
perhatian untuk paduan tipe -AB5, tetapi untukab2 berbasis-titanium
Kotoran jenis AB menyebabkan masalah [48,67]. Kehadiran dari
bahkan jumlah CO dalam skala ppm menghasilkan keracunan yang kuat
bahkan yang paling toleran terhadap pengotor paduan tipe AB5 [67e70].
Ada beberapa kemungkinan dalam mengatasi keracunan
masalah. Yang penting, MH diracuni oleh pencampuran bisa
diaktifkan kembali oleh pemanas vakum [6,48]. Kedua, penambahan
deoxidiser dapat membantu juga. Salah satu contoh Hidrogen
kompresor [71] menyiratkan penggunaan TiFe yang didoping oleh 2% berat
mischmetal. Metode yang efisien untuk menghilangkan keracunan adalah
dalam modifikasi permukaan paduan pembentuk hidrida, untuk
misalnya, dengan perlakuan kimia dengan yang mengandung fluor
larutan air [72]. Pelapisan permukaan MH oleh
logam transisi, terutama dengan logam kelompok platinum,
juga meningkatkan toleransi keracunan dan memfasilitasi reaktivasi
prosedur; metode ini dikombinasikan dengan fluorinasi memungkinkan
operasi dalam hidrogen yang terkontaminasi CO [69,70]. Ulasan
pada teknik modifikasi permukaan meningkatkan
toleransi keracunan bahan MH diterbitkan oleh
Uchida [73] dan Lototsky et al. [69]. Pengenalan mulia
logam menjadi partikel MH adalah bagian dari penyimpanan dan hidrogen MH
teknologi kompresi oleh Ergenics, Inc. [74]. Permukaan
modifikasi vanadium, dengan leaching asam diikuti oleh bola
milling dengan 20 wt.% LaNi5 juga digunakan oleh Hu et al. [75] untuk
persiapan bahan MH cocok untuk yang kedua
tahap kompresor hidrogen tekanan tinggi.

2.3.3. Degradasi
Selain masalah stabilitas siklus yang disebabkan oleh pengotor
gas hidrogen, kapasitas penyimpanan hidrogen bisa hilang selama
diperpanjang bersepeda dalam H2 murni karena hidrogenasi samping
proses yang ditentukan oleh termodinamika metalehidrogen
interaksi. Degradasi kapasitas penyimpanan H reversibel
disebabkan oleh disproporsionasi intermetalik
paduan untuk membentuk hidrida biner stabil [68]. Sebagai contoh, dalam kasus
LaNi5, penyerapan dan desorpsi hidrogen yang dapat dibalik
reaksi:
LaNi5 þ 3H2% LaNi5H6 (6)
kurang menguntungkan secara termodinamika dibandingkan dengan
ireversibel pada kondisi operasi yang sama disproporsional
proses:
LaNi5 þ H2 / LaH2 þ 5Ni (7)
Beberapa proses antara terjadi
Reaksi (6) dan (7) dan termasuk amorf, pembentukan
cacat kisi dan situs perangkap-H. Untuk diperkaya IMC
dengan komponen-A yang membentuk hidrida biner stabil (mis., Y
dalam YNi2), disproporsi juga menghasilkan formasi
intermetalik diperkaya dengan komponen non-terhidrasi
B (Ni dalam YNi5). Karena disproporsionasi memerlukan difusi
atom logam, sangat terbelakang pada suhu yang lebih rendah,
di mana komposisi formasi reversibel dari hidrida intermetalik sesuai dengan (6) berlaku. Namun,
proses degradasi tipe (7) dengan cepat mempercepat
ketika suhu dan tekanan hidrogen meningkat. Itu adalah
mengapa masalah stabilitas siklik intrinsik MH menjadi
masalah paling penting dalam perjalanan pengembangan tekanan tinggi
Kompresor hidrogen MH.
Studi eksperimental yang paling luas tentang degradasi
efek selama bersepeda (hingga 90.000 siklus termal di bawah
Tekanan H2; T ¼ 40e200 C) dipresentasikan dalam karya M. Groll
et al. [76,77]. Kapasitas H reversibel sebagai fungsi dari
jumlah siklus ditentukan untuk beberapa AB5- dan AB2-
paduan jenis. Berbagai investigasi (komposisi tekanan
isoterm, TDS, XRD, magnetisasi, laser granulometri,
SEM / EDS) dilakukan untuk menentukan degradasi
dan mekanisme regenerasi yang terlibat. Terbalik
kapasitas penyimpanan paduan AB5 (A ¼ La atau Mm; B ¼ Ni, Al, Mn,
Co, Sn) membusuk selama bersepeda. Efek ini lebih kuat pada
suhu dan tekanan yang lebih tinggi. Namun aslinya
kapasitas bahan dapat dipulihkan dengan pemanasan
w400e500 C dalam kondisi vakum yang mengarah ke dekomposisi biner
hidrida dan rekombinasi intermetallides. pemanah
et al. [78] mengamati pemulihan penuh yang sangat terdegradasi
LaNi4.78Sn0.22 hidrida mengikuti anil nominal 3 jam pada
w675 K di bawah tekanan hidrogen sekitar 1-bar. Sebaliknya,
Paduan AB2 (A ¼ Ti, Zr; B ¼ Cr, Mn, Fe, V) tidak menunjukkan degradasi
setelah 42.400 siklus [76]. Iosub et al. [79] diamati sedikit atau hampir
perluasan isotropik puncak difraksi sinar-X dari paduan AB2
bahwa mereka dikaitkan dengan pembentukan cacat berkurang pada penyerapan hidrogen
dibandingkan dengan perilaku
AB5 hidrida. Ini mungkin menjelaskan stabilitas yang lebih besar
diperagakan oleh fase hidrida dari intermetalik AB2.
Siklus penyerapan serapan H yang lama dapat merusak
sifat penyerapan hidrogen bahkan untuk sistem yang melakukannya
tidak menjalani disproporsi. Memang, pengurangan 20%
dalam kapasitas penyerapan H disertai dengan peningkatan histeresis
diamati untuk vanadium hidrida [65] selama 1000 penyerapan absorpsi
siklus dilakukan antara 24 dan 135 C. Itu
alasan paling mungkin untuk itu dianggap sintering
efek disertai dengan pertumbuhan butir dan relaksasi strain. Di
paduan VeTieFe BCC terkait kimia penurunan total 40%
kapasitas H reversibel diamati setelah 400 siklus di
10 bar H2 dan 20e600 C. Bersepeda disertai oleh a
Transisi BCCeBCT dan oleh pembentukan amorf
fase dalam matriks MH [80].
Selama dekade terakhir masalah degradasi material untuk
bahan kompresi MH dipelajari oleh Golben dan
DaCosta [81], Bowman et al. [82e84], Laurencelle et al. [85], Li
et al. [86,87]. Terlihat resistensi yang tidak proporsional
intermetallides tipe AB5 meningkat dengan meningkatnya
mengikat energi antara atom-atom logam, dan dengan pengantar
dari aditif yang memperkuat interaksi ini (mis., berubstitusi
LaNi5 xSnx), sehingga menghasilkan peningkatan
stabilitas siklus [88].
2.3.4. Struktur dan morfologi
Meskipun fitur struktural dan morfologi hydrideforming
paduan dan hidrida sebagian besar dianggap mendasar
sifat bahan MH, beberapa sifat ini
secara langsung terkait dengan aplikasi kompresi MH.
Gambar. 5 menyajikan struktur penyimpanan hidrogen yang khas
paduan mengikuti klasifikasi mereka ditunjukkan pada Tabel 1. Seperti yang bisa
dilihat dari kolom terakhir, hidrogenasi disertai
oleh peningkatan volume yang signifikan dari bahan padat;
ekspansi kisi, DV / V0, biasanya bervariasi dari 15 hingga> 30%.
Dengan demikian, absorpsi dan desorpsi hidrogen siklik adalah
disertai dengan perubahan berkala dalam volume MH
bahan dimuat ke dalam wadah untuk kompresi hidrogen.
Diketahui bahwa fraksi pengisian tidak cukup tinggi
Bahan serbukMH di dalam wadah MPH menghasilkan peningkatan
dari "ruang mati" yang secara signifikan mengurangi kompresi H2
produktivitas, khususnya, pada tekanan debit tinggi [89].
Selain itu, peningkatan kepadatan paket diharapkan
untuk menghasilkan peningkatan termal efektif hidrida
konduktivitas [90]. Di sisi lain, kepadatan pengisian terlalu tinggi,
melebihi 61% dari kepadatan material dalam terhidrogenasi
negara, merugikan keselamatan operasi sebagai kisi
ekspansi selama hidrogenasi dapat menghasilkan tekanan tinggi di
tempat tidur MH dan, pada gilirannya, merusak atau menghancurkan wadah [91].
Gambar 6 mengilustrasikan deformasi bejana stainless steel
mengikuti siklus penyerapan dengan penyerapan yang diperpanjang
LaNi4.78Sn0.22 hidrida antara w295 K dan 465 K. Jadi, itu
mengisi bahan MH ke dalam wadah untuk kompresi hidrogen
selalu merupakan kompromi antara mencapai yang terbaik
kinerja operasi dan memenuhi persyaratan keselamatan. Itu
data yang menggambarkan ekspansi kisi selama hidrogenasi
(DV / V0) sangat penting untuk optimasi. Sejak hidrida
digunakan untuk kompresi H2 tidak stabil pada kondisi sekitar,
analisis struktural mereka membutuhkan penggunaan neutron in-situ difraksi bubuk (NPD) dan
synchrotron X ray in-situ
difraksi (SR XRD) memungkinkan untuk langsung memantau fase
transformasi selama hidrogenasi hidrogenasi.
NPD dan SR XRD in-situ berhasil diterapkan dalam
studi rinci tentang sejumlah sistem hidrida termasuk
yang didasarkan pada IMC cocok untuk hidrogen tekanan tinggi
kompresi [92,93]. XRD konvensional untuk paduan awal dan
hidrida mereka juga dapat digunakan untuk penentuan mereka
sifat struktural, termasuk kepadatan (kristal) nyata, tetapi sifatnya
aplikasi untuk menyelidiki hidrida tidak stabil membutuhkan stabilisasi
oleh, mis., paparan CO, SO2 [52], atau udara pada nitrogen cair
suhu [94].
Evolusi ukuran partikel dan distribusi bentuk di
Tentu saja proses absorpsi absorbsi siklik H adalah sangat
faktor penting yang menentukan konduktivitas termal yang efektif
(ETC) dari bedak MH bubuk. Temuan terbaru
menggunakan teori medium efektif granular [90] diperbolehkan mengkuantifikasi
keterkaitan antara fitur morfologi
paduan tipe AB2 terhidrogenasi dan karakteristik perpindahan panas
dari tempat tidur MH yang sesuai. Ini membuka perspektif untuk
optimalisasi wadah MH untuk kompresi hidrogen
menuju peningkatan ETC dan, pada gilirannya, peningkatan
pertunjukan dinamis mereka (lihat juga bagian 3.3.1).
Baru-baru ini, ada data yang dipublikasikan secara terperinci
studi eksperimental pengaruh pembengkakan siklik MH
tidur berdasarkan paduan TieVeCr BCC pada mekanik
menekankan pada kontainmen, serta pada perubahan MH
porositas dan evolusinya selama hidrogenasi siklik /
dehidrogenasi [95].

3. Aspek terapan
3.1. Tata letak umum
Tinjauan umum tata letak umum (Gbr. 7) dari hidrogen MH
kompresor disajikan dalam deskripsi paten oleh
penulis ulasan ini [96,97].
Peralatan paling sederhana yang digerakkan oleh panas
kompresi hidrogen menggunakan MH ditunjukkan pada Gambar. 7 (a). Logam
bahan hidrida (A) secara termal digabungkan ke suplai panas /
pelepasan aksesori (B) ditempatkan ke dalam wadah bertekanan (C)
terdiri dari pipa gas (D) yang memungkinkan pasokan atau pemindahan
gas hidrogen ke / dari MH (A). Pipa gas (D) dapat memiliki
elemen filter bawaan (tidak ditampilkan) yang menyediakan seragam
distribusi hidrogen dalam unggun MH, dan juga mencegah
kontaminasi pipa gas dengan bubuk halus MH.

Rakitan AeD disebut kompresi hidrida logam

elemen, atau generator-sorber, menyediakan hisap berkala
hidrogen tekanan rendah (H2 @ PL) ketika MH didinginkan (eQ)
ke suhu yang lebih rendah, TL, diikuti oleh debit
hidrogen tekanan tinggi (H2 @ PH) saat pemanasan (þQ)
MH ke suhu atas, TH. Solusi ini dulu
dipatenkan pada tahun 1970 oleh Wiswall dan Reilly [66] memungkinkan secara berkala
mengoperasikan kompresi hidrogen yang membatasi penerapannya
dari proses teknologi berkelanjutan.
Hidrida logam kontinu yang dioperasikan paling sederhana
kompresor hidrogen (Gbr. 7 (b)) terdiri dari dua kompresi
elemen (A1eD1, A2eD2) mirip dengan yang ditunjukkan pada Gambar. 7 (a).
Pipa gas D1 dan D2 terhubung ke distribusi gas
sistem (E) dilengkapi dengan port (F) untuk pasokan
hidrogen pada tekanan rendah, PL, dan port (G) untuk output
hidrogen pada tekanan tinggi, PH. Pengoperasian
kompresor meliputi dua langkah, 1 dan 2. Selama Langkah 1 panas
pasokan / pelepasan aksesori (B1) dari kompresi pertama
elemen menyediakan penghapusan panas (eQ) dari MH (A1) di a
tingkat suhu yang lebih rendah, TL; secara bersamaan, aksesori
(B2) dari elemen kompresi kedua menyediakan pasokan panas
(þQ) ke MH (A2) pada tingkat suhu yang lebih tinggi, TH. Selama
Langkah selanjutnya 2 mode pemanasan / pendinginan aksesori
B1 dan B2 dibalik, sehingga B1 beroperasi dalam pasokan panas,
dan B2 dalam mode pelepasan panas. Dengan demikian, pembalikan periodik dari mode
pengoperasian aksesori suplai / pelepasan panas B1
dan B2 disinkronkan dengan switching aliran gas oleh gas
sistem pendistribusian (E) menyediakan operasi berkelanjutan
menghasilkan hisap hidrogen tekanan rendah ke port F
dan pelepasan hidrogen bertekanan tinggi dari port G.
Suatu pendekatan untuk menghasilkan tekanan H2 tinggi pada tingkat sedang
suhu operasi adalah penggunaan multi-tahap hidrida
kompresor, sebuah konsep yang dikembangkan di Ergenics Inc. [98]. Itu
kompresor bertingkat menggunakan serangkaian dua atau lebih paduan
berbeda dengan stabilitas termal hidrida mereka. Fig. 7 (c)
menunjukkan contoh tata letak kompresor dua tahap MH. Itu
paduan membentuk hidrida paling stabil ditempatkan di
elemen kompresi tahap pertama (A1.1, A1.2), dan lainnya
MH dimuat ke elemen kompresi milik
tahap selanjutnya, dalam urutan penurunan stabilitas termal mereka
(A2.1, A2.2). Operasi multistage memungkinkan pencapaian
rasio kompresi keseluruhan yang lebih tinggi menggunakan yang sama atau lebih kecil
ayunan suhu. Misalnya, kompresor MH lima tahap
dikembangkan oleh Ergenics memungkinkan kompresi H2 dari 7 ke
250 bar pada kisaran suhu 30e90 C dengan air sebagai a
agen pemanas / pendingin [99].
Sistem pendistribusian gas (E) dapat dibuat sebagai satu arah
(periksa) pengaturan katup (lihat Gambar 8 sebagai contoh); yang periodik
pemanasan / pendinginan pasokan panas / pelepasan aksesoris (B)
mudah dikontrol oleh relay waktu [100e102].

Pendekatan teknik dasar yang dijelaskan di atas disajikan

dalam sejumlah publikasi dan paten. Sebelum
mempertimbangkan detail implementasinya (bagian 3.3), kami
ingin menyajikan analisis termodinamika MH
kompresor sebagai mesin panas (bagian berikutnya), dan untuk membahas
efisiensi kompresi.
3.2. Kompresor MH H2 sebagai mesin panas
Analisis termodinamika terperinci dari hidrogen MH
kompresor (MHHC), atau kompresor serapan termal MH (MH
TSC), sebagai mesin panas telah dilakukan oleh Solovey
[5,103,104]. Pengaruh berbagai faktor pada termodinamika
pertunjukan MH TSC juga dipertimbangkan dalam referensi.
[57,89,105e110].
Kompresi hidrogen dalam MHHC / MH TSC yang ideal (Gbr. 9) adalah
dicapai dengan proses berurutan yang meliputi:
(a) penyerapan isobariceisothermal tekanan rendah
hidrogen (P1 ¼ PL) pada suhu yang lebih rendah, TL (1e2);
(B) pemanasan polytropic dari MH dari rendah (TL) ke lebih tinggi
(TH) suhu (2e3);
(c) desorpsi isobariceisothermal tekanan tinggi
hidrogen (P2 ¼ PH) pada suhu lebih tinggi, TH (3e4);
(d) pendinginan polytropic MH dari TH ke TL dan isobarik
pendinginan hidrogen tekanan tinggi dari TH ke TL
(4e5e1).
Ketika ketergantungan suhu tekanan untuk penyerapan H2 /
desorpsi dijelaskan oleh Persamaan van Ht (2), the
panas, Q, akan ditransformasikan ke pekerjaan kompresi, W, dengan
efisiensi Carnot cycle (hC) diwujudkan dalam suhu yang sama
jarak:

W¼Q
TH TL
TH
; (8a)
hCh
W
Q
¼ TH TL
TH
; (8b)
di mana TH dan TL adalah suhu pasokan panas dan panas
tenggelam, masing-masing.
Persamaan (8b) memberikan batas atas efisiensi TSC MH.
Efisiensi mesin nyata akan berkurang dua
kelompok faktor yang dijelaskan di bawah ini.

Kelompok pertama meliputi faktor intrinsik yang menjadi ciri

perilaku fisik-kimia dari sistem nyata
gas hidrogen dengan bahan pembentuk hidrida. Ini adalah
kapasitas penyerapan hidrogen reversibel, kemiringan dataran tinggi, histeresis,
dan dilatasi.
Kelompok kedua terkait dengan desain dan teknologi
kinerja MH TSC spesifik dan komponennya
(terutama, wadah MH). Ini termasuk tingkat panas
pertukaran antara cairan transfer panas dan tempat tidur MH,
volume ruang mati (batal fraksi di tempat tidur MH),
konsumsi bahan wadah MH (penahanan /
Rasio berat bahan MH), dan efisiensi pemulihan panas.
Kapasitas penyimpanan hidrogen reversibel, DC, adalah perbedaan
antara konsentrasi hidrogen dalam MH di hisap, CL (TL,
PL
0), dan debit, CH (TH, PH
0), kondisi (Gbr. 3). Ditentukan
dengan pengukuran langsung dari komposisi tekanan
isoterm untuk paduan MH pada TL dan TH. Jika dirinci
Data PCT eksperimental untuk MH tersedia, bisa saja
dipasang menggunakan amodel untuk diagram PCT, dan kemudian nilainya
DC untuk kondisi operasi yang berbeda dapat dengan mudah dievaluasi
(lihat Bagian 2.1). Faktor ini mempengaruhi efisiensi TSC MH
baik secara langsung dan, selanjutnya, melalui rekayasa tersebut
faktor-faktor seperti ruang mati dan konsumsi material. Meningkat
reversibilitas kapasitas penyimpanan hidrogen mengarah ke
perbedaan yang lebih kecil antara efisiensi TSC MH dan
nilai ideal (Carnot). Kedua nilai ini bertemu untuk a
sepenuhnya absorpsi resapan H reversibel.
Sifat termodinamika dari sistem MHehydrogen
penting baik untuk menyesuaikan hisap hidrogen /
tekanan ke kisaran suhu yang tersedia dan untuk
pencapaian efisiensi terbaik dari MH TSC.
Pertama-tama, ini menyangkut panas spesifik Q z jDH0j dari
penyerapan / desorpsi hidrogen yang menentukan energi panas
konsumsi selama kompresi hidrogen. Spesifik
kapasitas panas, cp, dari paduan MH juga sangat penting.
Perlu dicatat bahwa perhitungan yang benar dari tekanan tinggi
Parameter MH TSC juga harus diperhitungkan
perbedaan antara hidrogen dan variasi suhu
kapasitas panas reagen yang berpartisipasi dalam
Reaksi (1). Mengabaikan fitur-fitur penting ini bisa dikenalkan
kesalahan besar saat menggunakan Persamaan Van Ht (2)
nilai untuk tekanan buangan; penyimpangan ini bisa
hingga 30% lebih tinggi dari yang benar [89].
Seperti disebutkan secara singkat di Bagian 2.1, di wilayah dataran tinggi
tekanan kesetimbangan penyerapan hidrogen melebihi
tekanan kesetimbangan desorpsi hidrogen. Faktor ini,
histeresis penyerapan, diekspresikan secara kuantitatif oleh suatu perbedaan
dalam energi bebas [13]:
DGhyst ¼ RT ln

PA
PD

atau
dT ¼ ln
PA
PD

¼ DGhyst
RT
; (9)
di mana PD dan PA, masing-masing, desorpsi dan adsorpsi
tekanan keseimbangan hidrogen diukur pada suhu yang sama,
dan dT adalah faktor histeresis isotermal. Nilai ini
karakteristik sistem MHehydrogen spesifik dan
harus ditentukan secara eksperimental. Seperti yang ditunjukkan dalam Pustaka.
[103], histeresis menyebabkan konsumsi energi tambahan diperlukan untuk menutup siklus
termodinamika MHC MH. Saya t
menyebabkan kerugian dalam pekerjaan kompresi hidrogen dan, oleh karena itu,
mengurangi efisiensi kompresi hidrogen. Secara termodinamika
perhitungan efisiensi TS TS MH histeresis
dapat dijelaskan oleh faktor isobarik, dP yang dapat diekspresikan
sebagai:
dP ¼ 1
TA
1
TD
z
DS0
D
DS0
SEBUAH
QS
; (10)
di mana indeks A berhubungan dengan penyerapan, indeks D untuk
desorpsi dan QS z DH0
A z DH0
D.
Faktor intrinsik lain secara tidak langsung mempengaruhi efisiensi
MH TSC adalah dilatasi yang merupakan volume relatif
perubahan yang dihasilkan dari ekspansi kisi logam induk di
jalannya formasi MH (lihat Bagian 2.3.4). Yang khas
nilai koefisien dilatasi, ¼ DV = V0, adalah dari 10e30%
[6], lihat juga Gambar. 5. Dilatasi menyebabkan perubahan dalam kepadatan MH
yang mempengaruhi nilai ruang mati di MH TSC
(lihat di bawah) dan, di sisi lain, mengakibatkan pembengkakan
Tempat tidur MH yang memengaruhi keamanan dan keandalan wadah MH.
Tingkat perpindahan panas antara pembawa panas dan
Tempat tidur MH adalah faktor desain dan teknologi yang paling penting
mempengaruhi efisiensi dan produktivitas MH TSC.
Dalam perhitungan efisiensi faktor ini diperhitungkan oleh
mengambil TH di bawah suhu pemanasan dan TL di atas
pendingin satu; perbedaan dihitung mulai dari
koefisien perpindahan panas keseluruhan yang efektif [105].
Struktur bubur dari bed MH yang bubuk, juga
Kehadiran lubang diisi oleh gas dalam wadah MH dan gas
sistem distribusi menentukan efek ruang mati,
yang secara negatif mempengaruhi efisiensi dan produktivitas TSC MH
[45]. Pengaruh negatif ini meningkat seiring
meningkatkan tekanan pelepasan. Misalnya, pada tekanan output
300 bar dan nilai khas ruang mati 0,25 cm3
per 1 g paduan MH yang memiliki kapasitas penyerapan hidrogen
w140 cm3 / g STP, penurunan produktivitas dan efisiensi
mencapai 30% [89].
Pengaruh ruang mati pada efisiensi MHTSC bisa
diperhitungkan dengan memperkenalkan koefisien tanpa dimensi
KV:
KV ¼ mHðoÞ mHðiÞ
mHðMHÞ; (11)
di mana mH (o) dan mH (i) adalah berat (atau jumlah mol) dari
H2 di ruang mati pada keluaran (pengosongan) dan input (pengisapan)
kondisi, masing-masing, dan mH (MH) adalah berat (atau angka
mol) dari H2 dalam logam hidrida (sama dengan reversibel
kapasitas penyerapan hidrogen dikalikan dengan berat
MH). KV tergantung pada kondisi hisap dan hidrogen
debit dan, juga, pada kepadatan nyata dan kemasan dari
MH. Mengurangi ruang mati dapat dicapai pertama-tama dengan
meningkatkan kepadatan pengepakan unggun MH, dengan mempertimbangkan
persyaratan keamanan berasal dari pembengkakan.
Faktor desain penting yang mempengaruhi efisiensi MH TSC
adalah konsumsi bahan wadah MH. Itu termasuk
penahanan tekanan dan penukar panas; ini, secara berkala
dipanaskan / didinginkan, menyebabkan kehilangan panas dan mengurangi MH
Efisiensi TSC. Konsumsi bahan dapat diperhitungkan
akun dengan memperkenalkan koefisien KM sama dengan rasio total berat wadah kosong dengan
berat MH
di sana Pengaruh negatif dari konsumsi bahan
sebagian dapat dikurangi dengan pemulihan panas.
Kuantifikasi pengaruh yang disebutkan di atas
faktor pada efisiensi MH TSC, h, diturunkan oleh
Solovey [5,103] sebagai:
h ¼ QðhC
dPTLÞð1 KVÞ
Qð1 KVÞ þ ð1 sÞ½cS
1þKM
DC
ðTH TLÞ þ QKV
(12)
Di sini pembilang mewakili panas bersih yang diperlukan untuk
kompresi hidrogen, dan penyebut adalah total yang disediakan
panas. Q adalah panas total yang diperlukan untuk desorpsi hidrogen dari
MH; hC adalah efisiensi Carnot (Persamaan (8b)); dP isobarik
faktor histeresis (Persamaan (10)); KV adalah koefisien ruang mati
(Persamaan (11)); s adalah efisiensi pemulihan panas; cS adalah total
kapasitas panas wadah MH dengan tempat tidur MH; KM adalah material
koefisien konsumsi, dan DC adalah penyerapan hidrogen reversibel
kapasitas dinyatakan sebagai fraksi berat hidrogen dalam
MH.
Efisiensi MH TSC dihitung menggunakan Persamaan (12) di
berbagai efisiensi pemulihan panas ditunjukkan pada Gambar. 10. The
angka juga berisi estimasi kami tentang kisaran efisiensi
kompresor mekanik industri yang diproduksi oleh RIX Industries
[111]. Kompresor ini memiliki produktivitas
50e100 m3 / jam dan rasio kompresi 50e350 dicirikan
dengan efisiensi 40e45%. Ini lebih unggul dari
efisiensi kompresor MH (di bawah 25% pada TH w 150 C).
Namun, kompresor mekanis juga membutuhkan signifikan
investasi dari operator mereka dan membutuhkan lebih banyak
energi listrik yang dihasilkan langsung dari konsep
MH TSC yang didasarkan pada pemanfaatan limbah termal
energi.
Perhitungan yang disajikan di atas mengasumsikan bahwa input energi
untuk kompresi MH H2 hanya dikaitkan dengan
pemanasan bahan MH dari TL ke TH, dan pendinginan dari
TH to TL adalah proses spontan dari disipasi panas menjadi
lingkungan Hidup. Jika pendinginan membutuhkan input energi tambahan (mis., ketika pompa
panas digunakan), jumlah yang dikonsumsi
energi akan lebih tinggi menghasilkan efisiensi yang menurun. Perhitungan
oleh Kelly dan Girdwood [110] untuk kompresi H2
dari PL ¼ 130 bar (TL ¼ 30 C) ke PH ¼ 414 bar (TH ¼ 130 C)
menghasilkan efisiensi proses (terkait dengan isotermal
pekerjaan kompresi) sebagai 2,9%, atau 11,6% dari efisiensi Carnot.
Menurut perhitungan kami menggunakan Persamaan (12) (tidak panas
pemulihan) dan parameter yang disajikan dalam Pustaka. [110], yang sesuai
nilainya masing-masing 7 dan 28%. Asal usul
perbedaan dalam akuntansi input energi yang digunakan untuk
pendinginan (sekitar 51% dari total konsumsi energi) diterapkan di
Ref. [110].
Efisiensi energi yang rendah adalah fitur umum dari mesin panas
beroperasi di jendela suhu sempit (Persamaan (8)).
Berbagai kehilangan energi dalam kompresor MH nyata menghasilkan
lebih lanjut penurunan efisiensi mereka. Akhirnya, seperti yang ditunjukkan pada
paragraf sebelumnya, efisiensi semakin menurun
karena input energi tambahan. Karena itu, MH
kompresi hidrogen dapat bermanfaat bagi sebagian orang
aplikasi khusus, atau ketika input energi dikaitkan
hanya dengan panas limbah tingkat rendah.
Analisis nilai / eksergi input energi primer
dikonsumsi dalam kompresi MH H2 yang digerakkan secara termal dapat
alat yang berguna dalam perbandingan metode ini dengan konvensional
teknologi kompresi.
Gambar. 11 menunjukkan efisiensi eksergi yang dihitung dari MH dan
kompresor hidrogen mekanis yang digerakkan secara elektrik [106].
Ada satu-tahap MH TSC berdasarkan intermetalik LaNi5
majemuk, dan dua tahap MH TSC menggunakan LaNi5 untuk yang pertama
panggung dan Ce0.5La0.5Ni5 untuk yang kedua dipertimbangkan.
Kapasitas panas total kontainmen diasumsikan
sama dengan kapasitas panas MH (KM ¼ 1), dan efisiensi
pemulihan panas diasumsikan 0,5. Itu bisa saja
dilihat dari Gambar. 11 yang dapat disediakan oleh kompresi hidrogen MH
keuntungan efisiensi daripada yang mekanis pada suhu
di bawah 200 C untuk MHC MH satu tahap dan di bawah 100 C untuk MHC MH dua tahap. Untuk
kondisi ini energi yang signifikan
manfaat dibandingkan dengan kompresi mekanis yang dibutuhkan
tempat. Dapat juga dilihat bahwa terjadi peningkatan jumlah
tahap anMHcompressor menghasilkan penurunan yang signifikan
efisiensinya. Jadi, jumlah tahapan kompresi untuk
aplikasi industri skala besar harus diminimalkan.

Kontribusi faktor yang mempengaruhi efisiensi eksergi

dari kompresor MH ditunjukkan pada Gambar. 12 [104]. Itu
efisiensi transformasi panas menjadi energi terkompresi H2
ditemukan sekitar 0,58 yang sesuai dengan
data untuk kompresor MH satu tahap pada TH w 100 C (Gbr. 11).
Itu juga dicatat dalam Ref. [104] bahwa jika mempertimbangkan efisiensi eksergi
mulai dari kompresor mekanik yang digerakkan listrik
dari nilai panas dari bahan bakar yang dibakar di pembangkit listrik tenaga panas
(efisiensi sekitar 0,4) maka efisiensi akan menjadi sekitar 0,18, atau
3,2 kali lebih rendah.
Seperti dapat dilihat dari Gambar 12, faktor-faktor utama yang berkontribusi
dengan penurunan efisiensi kompresor MH adalah
kerugian sementara (1) dan kerugian yang disebabkan oleh perpindahan panas (2).
Pengurangan kerugian ini adalah tujuan utama dari perbaikan lebih lanjut
dalam fitur desain dan operasi MH
kompresor hidrogen yang akan dipertimbangkan selanjutnya
bagian.
3.3. Desain fitur dan pertunjukan
Peningkatan pendekatan teknik dasar dalam
pengembangan kompresor hidrogen MH (bagian 3.1)
terutama menyangkut:
(i) Optimalisasi paduan pembentuk hidrida;
(ii) Desain elemen kompresi;
(iii) Metode dan aksesori untuk suplai / pemindahan panas;
(iv) Jumlah elemen kompresi, koneksi gasnya
dan urutan operasi yang terkait
pasokan panas / pelepasan aksesoris.
Pendekatan pemilihan / rekayasa bahan MH,
terutama terkait dengan penyesuaian yang diperlukan
tekanan operasi pada kisaran suhu yang tersedia, tadinya
dipertimbangkan dalam bagian 2. Bagian ini akan mempertimbangkan solusi rekayasa wadah MH
menjadi komponen penting
kompresor MH (bagian 3.3.1) dan fitur sistem
diikuti oleh ikhtisar singkat tentang keadaan seni di
pengembangan internasional kompresor MH (3.3.2).
3.3.1. Wadah MH / elemen kompresi
Desain kontainmen yang tepat untuk material MH untuk H2
kompresi, bersama dengan gas H2 terkait dan panas
pasokan / pelepasan aksesori, memiliki dua tujuan utama. Pertama dari
semua, ini bertujuan untuk pencapaian muatan hidrogen yang tinggi
tarif untuk memberikan waktu siklus lebih pendek dan lebih tinggi
produktivitas kompresor. Kedua, harus disediakan
efisiensi yang lebih tinggi dari kompresor hidrogen dengan mengurangi
kerugian (lihat Gambar 12).
Masalah utama yang harus dipecahkan untuk pencapaian keduanya
tujuan adalah intensifikasi perpindahan panas antara panas
pasokan / pelepasan aksesori dan bahan MH. Utama
faktor yang membatasi dinamika H2 charge / discharge MH
wadah adalah konduktivitas termal rendah bubuk
hydride beds [45]. Terlebih lagi, nilainya sangat terkait dengan keduanya
parameter desain dan teknologi (geometri, pengemasan MH
kepadatan, serta ketahanan transfer panas dinding), dan pada
kondisi operasi. Biasanya, konduktivitas termal yang efektif
dari bubukMHbed dapat bervariasi dalam kisaran 0,13e2.3W /
(mK) sedangkan konduktivitas termal dari paduan massal lebih dari
urutan besarnya lebih tinggi, mis. 30 W / (m K) untuk LaNi5 [7].
Optimalisasi kinerja perpindahan panas MH bed
membutuhkan pemodelan dan verifikasi dengan perbandingan dengan
data eksperimental. Pemodelan perpindahan panas tempat tidur MH (dengan
subtugas transfer massa hidrogen) lebih dikembangkan
secara intensif selama tiga dekade terakhir. Berbagai perhitungan
dan pendekatan eksperimental disajikan, misalnya,
dalam referensi. [47,50,90,112e126].
Cara konvensional untuk meningkatkan karakteristik perpindahan panas
dari theMHbed adalah peningkatan luas permukaan panas
pertukaran dan pengurangan pertukaran panas karakteristik
jarak. Itu bisa dilakukan, misalnya dengan menggunakan tubular yang panjang
Wadah MH berdiameter kecil yang digunakan dalam kompresor
dimana wadah dipanaskan / didinginkan secara bersamaan berada
direndam dalam satu jaket pemanas / pendingin [101]. "Shelland-
solusi tabung ”dapat digunakan untuk pemisahan / pemurnian
dan kompresi hidrogen [127]. Aplikasi dari
wadah berbentuk tabung, dengan diameter luar 12e25 mm diisi dengan
150e900 g bubuk MH memungkinkan untuk mencapai yang wajar
durasi penyerapan / desorpsi H2 (waktu setengah siklus),
5e10 mnt [58,75.128]. Kapasitas penyimpanan hidrogen yang diperlukan
dapat dicapai dengan menghubungkan beberapa kontainer secara paralel;
sebagai contoh, elemen kompresi skala industri MH
kompresor (hingga 14 kg MH) terdiri dari enam belas tubular
Kontainer MH direndam dalam pemanas / pendingin umum
jaket [58]. Intensifikasi tambahan dari pertukaran panas
antara cairan pemanas / pendingin dan permukaan luar
wadah MH dicapai dengan menggunakan sirip [75], atau secara termal
blok logam konduktif [128].
Pengaruh rasio aspek wadah MH tubular pada
penampilan mereka dipelajari di Ref. [124]. Masalah
pemodelan dan optimalisasi tempat tidur MH multi-tubular
dipertimbangkan dalam Pustaka. [117]. Solusi rekayasa khas
penyimpanan hidrogen dan perangkat pasokan terdiri dari tabung diisi
dengan MH disajikan dalam paten [131].

Terlepas dari penurunan jarak perpindahan panas karakteristik,

penurunan diameter tubular MH
wadah memungkinkan untuk mengurangi konsumsi material karena
bejana bertekanan dengan diameter lebih kecil dapat memiliki lebih tipis
dinding untuk peringkat tekanan yang sama. Ini menghasilkan signifikan
peningkatan efisiensi, karena pengurangan kerugian sementara
untuk pemanasan / pendinginan berkala kontainmen (lihat bagian
3.2).
Realisasi terbaik dari pendekatan yang dijelaskan di atas adalah
diraih oleh Ergenics [129.130.132e136]. Bahan metal hydride
dimasukkan ke dalam wadah berbentuk tabung yang memiliki bagian luar yang kecil
diameter, turun ke 1/1600, atau 1,588 mm. Intensifikasi
pertukaran panas antara permukaan luar tabung hidrida
dan cairan pemanas / pendingin dapat dicapai oleh sirip yang dibentuk oleh
kawat baja luka dan disolder ke tabung hidrida
[132e134]. Hal ini memungkinkan hamparan hidrida untuk secara termal didaur ulang pada
laju cepat (<1 mnt) menghasilkan produktivitas tinggi. Bagian luar
"Pegas" yang dibentuk oleh kawat luka juga memperkuat hidrida /
penahanan hidrogen memungkinkan untuk operasi yang aman di
tekanan tinggi. Solusi alternatif [129.130] termasuk penempatan
dari "pegas" di dalam wadah silinder, jadi
MH menjadi terletak di antara permukaan bagian dalam silinder
dan permukaan luar pegas; dengan demikian memungkinkan
kompensasi dampak pembengkakan MH selama
hidrogenasi.
Sejumlah tabung hidrida dapat dirakit dalam MH
reaktor menggabungkan fitur dari manifold dan panas hidrogen
exchanger (Gbr. 13). Desain reaktor bersifat modular,
menghasilkan volume tinggi biaya produksi rendah.
Intensifikasi perpindahan panas dalam wadah MH yang lebih besar
dapat dicapai dengan penempatan material MH dalam a
matriks perpindahan panas di dalam kontainmen. Wadah MH
memiliki aksesoris pemanas dan pendingin built-in secara termal
ditambah dengan matriks perpindahan panas, serta pipa untuk memasok dan menerima gas hidrogen
gas hidrogen dari MH. Elemen-elemen ini hadir di
banyak perkembangan wadah MH.
Pendekatan khas ditunjukkan pada Gambar. 14. Ini digunakan untuk
penyimpanan dan kompresi hidrogen berbasis MH skala menengah.
Wadah MH dibuat sebagai gas-bukti silinder
penahanan yang dilengkapi dengan penutup ujung. Bahan MH adalah
ditempatkan di dalam kontainmen (1) ke dalam matriks transfer panas
untuk membentuk unggun logam hidrida (2). Input / output hidrogen (3) adalah
disediakan oleh pipa aksial (3.1) dipasang pada satu ujung tutup dan
biasanya diakhiri dengan filter gas inline (3.2). Pemanasan dan pendinginan
disediakan oleh fluida transfer panas (mis., air) yang mengalir
baik melalui pemanasan eksternal / jaket pendingin (A) atau tabung inti
penukar panas dalam (B) (4).
Solusi utama yang memanfaatkan pendekatan semacam itu meliputi:
Jenis pemanasan / pendinginan:
aliran cairan transfer panas untuk pemanasan dan pendinginan
[97e100,108e110,137,138]; solusi ini paling banyak digunakan
kasus [58,75,101,129e134];
pemanas listrik, dalam kombinasi dengan konvektif (alami
atau dipaksa) pendingin udara [66,139e141];
pemanas listrik, pendingin cair [71.102.128.139.140];
pemanas listrik, pendinginan menggunakan radiator dingin secara termal
ditambah dengan unggun MH melalui sakelar termal celah gas
[142.143];
sistem pompa panas termasuk termoelektrik (Peltier)
modul [96.144];
pipa panas, dalam kombinasi dengan pemanas listrik atau katalitik
pembakaran (pemanas) dan aliran cairan atau gas
cairan transfer panas (pendinginan) [145.146].
Penempatan alat pemanas / pendingin sehubungan dengan
penahanannya:
eksternal [58,75,96,109,117,118,137,140];
internal [94e97.125.126.145.146];
gabungan [102.128.140e142].
Jenis dan tata letak matriks transfer panas, termasuk:
sirip konduktif panas [10,94,97,125,126,137,145e152];
penukar panas tabung melingkar [126.147.153];
busa logam [10.124.138.142.154.155] atau sarang lebah
struktur logam [122]; pengaturan alternatif
busa logam dengan sirip terbukti sangat
efisien [10];
metode pembentukan MH yang sederhana dan efisien
tempat tidur adalah dalam pemadatan serbuk MH dan a
bahan konduktif panas, termasuk logam berpori
[109.156e158] atau grafit alam diperluas, ENG
[159e162]. Pengaturan alternatif MH / ENG
compacts dengan sirip dipatenkan di Ref. [163]. Penting
peningkatan konduktivitas termal yang efektif
dalam komposit MHecarbon baru-baru ini diamati pada a
Tentu saja deposisi langsung nanotube karbon satu-dinding
pada permukaan partikel pembentuk hidrida
paduan [164]. Rincian tentang persiapan MH /
ENG compacts berdasarkan paduan tipe AB2 yang cocok untuk
aplikasi tekanan tinggi baru-baru ini dilaporkan dalam Pustaka.
[165].
Perlu dicatat bahwa kinerja hidrida logam
kompresor dan elemen utamanya, wadah hidrida logam,
sangat tergantung pada berbagai faktor yang termasuk
mengikuti tren yang saling bertentangan [97.137]:

Pengurangan ukuran (diameter) wadah, hasil

dalam dinamika penyerapan / desorpsi hidrogen yang lebih baik
pertunjukan, dan, pada gilirannya, dalam mempersingkat operasi
waktu siklus. Sejalan dengan itu, produktivitas spesifik per
satuan berat bahan MH meningkat. Pada saat yang sama
waktu, karena keterbatasan kinetik (lihat bagian 2.2), ini
perbaikan memiliki batas maksimum, dan tampaknya tidak mungkin
untuk mencapai waktu setengah siklus lebih pendek dari 1e2 mnt.
Dengan demikian, total produktivitas output tinggi untuk wadah yang lebih kecil
dapat dicapai dengan meningkatkan jumlah mereka dalam a
elemen kompresi. Namun, peningkatan besar dalam
jumlah wadah hidrida akan menghasilkan peningkatan
dari jumlah sambungan dalam manifold gas yang sesuai
dan juga akan meningkatkan kemungkinan kebocoran yang memiliki
kelemahan dari sudut pandang keamanan dan keandalan.
Meskipun pemendekan waktu siklus meningkatkan produktivitas
dari kompresor MH, ia memiliki pengaruh negatif
pada masa operasi, karena degradasi
MH (bagian 2.3.3). Kehidupan pelayanan bahan MH
pada kondisi tekanan / suhu tertentu ditentukan
oleh sejumlah penyerapan / desorpsi hidrogen
siklus (w104 bila dioperasikan dalam hidrogen murni di
T <200 C dan PH2 <200 bar), dan untuk waktu yang lebih singkat
siklus operasi masa pakai kompresor akan menjadi
menurun.
Total produktivitas output yang dibutuhkan juga bisa
meningkat dengan meningkatnya jumlah bahan MH di
elemen kompresi, khususnya, oleh peningkatan
ukuran wadah MH. Namun, kekurangannya adalah a
siklus operasi yang lebih lama. Pengenalan distribusi panas khusus
berarti / panas transfermatrix menghasilkan peningkatan
konsumsi material dan, pada gilirannya, kapasitas panas total
dari wadah MH. Efek yang sama mengalami peningkatan
dalam diameter wadah MH sendiri, sejak
tahan tekanan operasi kontainmen seharusnya
memiliki dinding yang lebih tebal yang menghasilkan peningkatan total
kapasitas panas. Ini secara signifikan meningkatkan kerugian sementara dan
mengurangi efisiensi (bagian 3.2). Mengurangi berat
penahanan bertekanan tinggi dapat dicapai oleh
penerapan solusi "hybrid" di mana material MH berada
didistribusikan di dalam silinder komposit yang ringan
struktur multilayer. Biasanya, solusi ini digunakan
untuk penyimpanan hidrogen efisien-berat [166.167], tetapi modifikasi
yang dapat diadopsi untuk kompresi hidrogen MH
juga dikenal [137.145.146]. Terutama adaptasi
terkait dengan pengurangan ruang mati di bagian dalam
volume wadah MH.
Penurunan ruang mati sangat penting untuk meningkatkan
efisiensi aplikasi kompresi hidrogen tekanan tinggi
[89]. Pertama-tama, ini dicapai oleh peningkatan
mengisi fraksi untuk bahan MH. Namun, karena
"Pembengkakan" efek, ada batas atas (61% dari
densitas bahan terhidrogenasi) dari densitas pengisian
untuk memberikan operasi yang aman (lihat bagian 2.3.4). Sekunder
Efeknya adalah penghancuran lebih lanjut dari MH dalam perjalanan
siklus penyerapan / desorpsi hidrogen yang menyebabkan konsentrasi
dan aglomerasi partikel MH di bagian bawah
bagian dari kontainmen [168]. Cara umum untuk mengurangi
efek ini adalah untuk menjaga rasio panjang / diameter yang agak besar
dan untuk menempatkan wadah secara horizontal.