PERSAMAAN WILSON, NRTL, DAN UNIQUAC UNTUK CAMPURAN

MULTIKOMPONEN

Persamaan yang didiskusikan dalam bagian 6.11 diperluas untuk berbagai

komponen yang diinginkan tanpa asumsi tambahan dan tanpa introduksi
konstanta selain dari data biner.

PERSAMAAN WILSON

Persamaan Wilson untuk penyelesaian m komponen adalah:

m  m 
gE
RT
  X i ln
 X j  ij 
 (6.15-1)
i 1  j 1 

dimana
j  ij  ii 
 ij  exp 
i  RT 

(6.15-2)
i  ij  ii 
 ji  exp 
j  RT 

(6.15-3)
Koefisien aktivitas untuk komponen k ditentukan dengan Pers. 6.15-4.
 m  m
X i  ik
ln  k   ln
 
X j  kj   1 
  m
 j 1  i 1
X
j 1
j  ij

(6.15-4)
Persamaan 6.15-4 hanya memerlukan parameter yang dapat diperoleh dari data
biner; untuk masing-masing pasangan biner yang mungkin dalam larutan
multikomponen diperlukan dua parameter.

Orye menguji Pers. 6.15-4 untuk suatu varietas campuran ternary (tiga) hanya
menggunakan data biner, dan ditemukan bahwa untuk sebagian besar kasus
diperoleh hasil yang baik. Contoh gambar 6-31 memberikan perbandingan antara
komposisi uap perhitungan dan pengamatan untuk sistem aseton/metil
asetat/metanol pada suhu 50oC. Perbandingan yang sama ditunjukkan pula untuk
perhitungan yang berdasarkan persamaan van Laar. Tidak ada data ternary yang
digunakan dalam perhitungan; konstanta biner yang digunakan dalam Tabel 6.12.
untuk sistem ternary persamaan Wilson memberikan prediksi yang jauh lebih baik
daripada van Laar, tetapi seperti ditunjukkan dalam Tabel 6.11, persamaan
Margules tiga suffix (hanya menggunakan data biner) dapat juga memberikan
prediksi yang baik bila tidak memerlukan konstanta ternary.

Perhitungan yang sama untuk sistem ternary aseton/metanol/kloroform

ditunjukkan Gambar 6.32, dan hanya berdasarkan data biner persamaan Wilson
memberikan suatu prediksi yang lebih baik daripada persamaan van Laar. Namun
untuk sistem ini persamaan Margules tiga suffix tidak dapat memberikan suatu
prediksi yang baik bila hanya menggunakan data biner karena seperti ditunjukkan
dalam Tabel 6.11 diperlukan konstanta ternary yang signifikan.

Sebuah contoh akhir penerapan persamaan Wilson diberikan dengan perhitungan

Orye untuk sistem etanol/merilsiklopentana/benzena pada 1.013 bar. Parameter
Wilson ditemukan dari data percobaan untuk tiga sistem biner; komposisi uap
dalam sistem ternary dihitung untuk enam kasus dan dibandingkan dengan hasil
percobaan seperti ditunjukkan Tabel 6.13. Persamaan Wilson kembali
memberikan suatu deskripsi yang baik untuk ternary yang mempunyai deviasi
besar dari perilaku ideal.

PERSAMAAN NRTL

Persamaan NRTL untuk penyelesaian m komponen adalah:

m

gE
m  ji G ji X j

RT
  Xi
j 1
m
i 1
G
i 1
ii X i

(6.15-5)
dimana,
g ji  gii
 ji  (6.15-6)
RT

G ji  exp   ji ji   ji  ij  (6.15-7)

Koefisien aktivitas untuk suatu komponen i ditentukan dengan Pers. 6.15-8.

m
 m 
 ji G ji X j
m
X j Gij 

 X r rj Grj 

ln  i 
j 1
m
  m
 
 ij
i 1
m


G X ii i
j 1
 Gij X i 
  Gij X i 

i 1 i 1  i 1 

(6.15-8)
Persamaan 6.15-5 dan 6.15-8 hanya mengandung parameter yang diperoleh dari
data biner.

Untuk sembilan sistem ternary yang ditunjukkan dalam Tabel 6.14, Renon
memprediksi keseimbangan uap-cairan ternary dengan persamaan 6.15-5 hanya
menggunakan data biner. Renon juga menghitung keseimbangan ternary dengan
persamaan Wohl (Pers. 6.14-9) keduanya baik dengan atau tanpa sebuah
konstanta ternary. Tabel 6.14 menunjukkan bahwa pers. 6.15-5 memberikan
suatu prediksi yang baik dari keseimbangan multikomponen dari data
keseimbangan biner saja.
PERSAMAAN UNIQUAC

Suatu sistem multi komponen, Persamaan UNIQUAC untuk excess molar energi
Gibbs ditentukan dengan penjumlahan dari:
m m
g E  combinator ial   i* i
 q X
z
 X i ln  i i ln
RT
i 1
Xi 2
i 1
 i*

(6.15-9)
m  m 
g E  residual 
RT
  
qi1X i ln

  1j ji 


i 1  j 1 
(6.15-10)
dimana fraksi segmen * dan  dan ’ ditentukan dengan persamaan:
ri X i qi X i ai1X i
 i*  m
, i  m
,  i1  m

j 1
rj X j j 1
qjX j
q 1
jX j
j 1

Jumlah koordinasi z ditentukan sama dengan 10. Untuk komponen i koefisien

aktivitas ditentukan dengan
m  m  m
 1j ij
 i*  *
  
z  
ln  i  ln  qi ln i*  Ii  i X j I j  qi1 ln  1j ji   qi1  qi1 m
Xi 2 i Xi  
j 1  j 1  j 1
 
k 1
1
k kj

(6.15-11)
dimana,

Ij 
z
2
  
rj  q j  r j 1 
(6.15-12)

Persamaan 6.15-11 hanya memerlukan parameter komponen murni dan biner.

Dengan menggunakan UNIQUAC, tabel 6.15 merangkum prediksi keseimbangan
uap-cairan untuk beberapa campuran ternary yang mewakili dan sebuah
campuran quartenary (empat). Kesepakatan secara umum baik antara tekanan
perhitungan dan percobaan (atau suhu) dan komposisi fase uap.

Kesalahan terbesar dalam komposisi prediksi terjadi untuk sistem asam

asetik/asam formic/air dan aseton/asetonitril/air, dimana ketidakpastian
percobaan secara signifikan lebih besar daripada sistem yang lain.

Kesalahan sedang dalam perhitungan tekanan total terjadi untuk sistem

kloroform/etanol/n-heptana dan kloroform/aseton/metanol. Terdapat ikatan
hidrogen kuat antara kloroform dan alkohol menghasilkan ketidak wajaran
deviasi dari perilaku ideal; untuk kedua sistem alkohol/kloroform koefisien
aktivitas menunjukkan definisi extrema dengan baik. Bila extrema sering tidak
direproduksi dengan baik menggunakan persamaan UNIQUAC, sistem biner ini
tidak akan muncul seperti yang lain. Deviasi keseluruhan ternary sama dengan
untuk perbaikan biner terburuk metanol/kloroform dan etanol/kloroform.
Meskipun deviasi besar secara relatif dalam tekanan perhitungan, komposisi uap
prediksi sepakat dengan data percobaan Severns. Untungnya, extrem dalam
koefisien aktivitas jarang dalam sistem biner.

Prediksi untuk sistem isobarik yang lain menunjukkan kesepakatan yang baik.,
kesepakatan sangat memuaskan dicapai untuk sistem karbon
tetraklorida/metanol/benzena, dimana data biner mempunyai kualitas yang
dominan.

Hasil ditunjukkan dalam tabel 6.15 menduga bahwa UNIQUAC dapat digunakan
dengan kepercayaan untuk sistem multi komponen khusus dari suatu non
elektrolit, memberikan data percobaan yang baik dan dapat
dipertanggungjawabkan yang tersedia untuk menentukan parameter biner yang
terpercaya.

Bila persamaan Wilson tidak dapat diterapkan untuk campuran cairan dengan
jarak (gap) miscibility, persamaan NRTL dan persamaan UNIQUAC dapat
digunakan untuk menggambarkan suatu campuran. Namun, bila persamaan ini
diterapkan untuk sistem ternary (atau yang lebih tinggi) sering tidak mungkin
untuk memprediksikan keseimbangan multi komponen cairan-cairan hanya
menggunakan data biner percobaan.

Pengurangan data biner khusus uap-cairan atau data percobaan cairan-cairan

belum menghasilkan suatu himpunen unik parameter biner; beberapa himpunan
dapat direproduksi data yang sama dalam kesalahan percobaan. Perhitungan
keseimbangan multi komponen uap-cairan tidak tinggi sensitivitasnya untuk
memilih parameter biner, tetapi perhitungan multikomponen cairan-cairan
sangat tergantung pada pilihan itu. Hanya sedikit data ternary yang dibutuhkan
untuk memandu pemilihan parameter biner terbaik. Bila seleksi itu dibuat
dengan teliti, persamaan NRTL atau UNIQUAC sering dapat mewakili
keseimbangan ternary (atau lebih) cairan-cairan dengan akurasi yang baik.
 Persamaan Wilson Persamaan NRTL Persamaan UNIQUAC
m

gE
m  m 
gE
m  ji G ji X j

  
m m
X i ln X j  ij 
j 1
g E  combinator ial   i*
 q X
  Xi z
RT   RT m  X i ln  i i l

(6.15-1)
i 1  j 1  i 1
i 1
Gii X i RT
i 1
Xi 2
i 1

(6.15-5)
j  ij  ii   
 ij  exp   g ji  gii g E  residual 
m m

i  RT   ji 
RT
(6.15-6)
RT
 q X 1
i i

ln

  1
j ji



i 1  j 1 
(6.15-2)
ri X i qi X i
 i*  m
, i  m
,

r X
j 1
j j q X
j 1
j j

 ij  ii 
 ji 
i
exp   (6.15- G ji  exp   ji ji    ji  ij 
j  RT 
(6.15-7)
3) ai1X i
 i1  m

q
j 1
1
jX j

m
*  *

m z
  i  ln i  qi ln i*  Ii  i
lnm X jI j
 m  m
X i  ik  ji G ji X j
X j Gij 

 Girj  2
X r rjX

i Xi
j  1
 
m
ln  k   ln X j  kj   1 

 j 1

 i 1
m ln 

X
i 
j  ij
j 1
m
  m
   i 1
 ij m
 m




 qi1 ln   1j ji   qi1  qi1
m
 1j ij

j 1  Gii X i j 1
 Gij X i 
  Gij X i  j 1


 j 1
m
 k1 kj 
(6.15-4) i 1 i 1  i 1 
k 1
(6.15-8)
Ij 
z
2
  
rj  q j  r j 1 

Persamaan Wilson
 Pers. 6.15-4 hanya memerlukan parameter yang
dapat diperoleh dari data biner (untuk masing-masing pasangan
biner yang mungkin dalam larutan multikomponen diperlukan dua
parameter.
