Metode analisis potensiometri

1. POTENSIOMETRI LANGSUNG
Metode Potensiometri Langsung beradasarkan pada adanya perbedaan potensial yang
terjadi saat suatu elektroda indikator dicelupkan ke dalam larutan uji dan saat elektroda
indikator dicelupkan ke dalam larutan standar.. Dibandingkan metode analisis potensiometri
lainnya, metode analisis potensiometri langsung ini memiliki kelebihan yaitu pemberian
perlakuannya tak merusak komposisi larutan uji. Meskipun begitu, terkadang metode ini
sulit untuk diberlakukan sebab sangat sulit mendapatkan potensial stabil dari pengukuran
dengan voltmeter.
Untuk melakukan metode analisis potensiometri langsung ini diperlukan elektroda
standar (acuan), elektroda indikator (pembanding), dan voltmeter.
 Elektroda acuan merupakan elektroda yang telah diketahui potensialnya secara pasti dan
potensialnya bernilai konstan pada temperatur konstan selama pengukuran berlangsung.
Nilai potensial dari elektroda ini juga tidak tergantung pada komposisi dari larutan uji.
Elektroda acuan dapat berupa elektroda hidrogen standar (standard hydrogen electrode),
elektroda kalomel jenuh (saturated calomel electrode), dan elektroda perak-perak klorida.
 Elektroda indikator merupakan elektroda yang potensialnya merespons perubahan
aktivitas dalam larutan uji. Elektroda indikator dapat berupa elektroda membran,
elektroda inert, maupun elektroda logam.
 Voltmeter merupakan alat ukur potensial listrik.
Untuk rancangan analisis ion besi dengan metode potensiometri langsung ini, pertama-
tama kita harus menentukan senyawa besi yang terdapat dalam tubuh manusia. Besi yang
terdapat dalam tubuh menusia bukanlah besi berupa logam murni tetapi besi yang telah
mengion. Ion besi yang dapat dimanfaatkan dalam tubuh adalah Fe2+ (ferro) sementara ion
Fe3+ (ferri) bersifat toksik bagi tubuh manusia. Kemudian, kita harus memahami bahwa
dalam sampel darah manusia tidak hanya terdapat ion besi tetapi juga terdapat ion-ion
lainnya sebab darah manusia merupakan larutan yang sangat kompleks. Selain itu, darah
sebagai larutan yang mau kita uji hanya dapat diambil dalam jumlah kecil. Berdasarkan
fakta-fakta tersebut, dapat ditentukan instrumen-instrumen yang sesuai untuk melakukan
metode potensiometri langsung ini. Untuk elektroda referensi, dapat digunakan tiga jenis
 elektroda yang telah disebutkan, namun disesuaikan lagi dengan kebutuhan. Untuk skala
laboratorium dan jumlah sampel yang sedikit, elektroda hidrogen standar sebaiknya tidak
digunakan dikarenakan elektroda ini membutuhkan tangki gas yang berat, bertekanan dan
kaku untuk beropersi, kemungkinan terbentuknya senyawa yang mudah meledak dalam
proses pemakaian. Hal ini menyebabkan elektroda hidrogen standar tidak sesuai untuk
digunakan sebagai instrumen analisis sampel darah.
Elektroda kalomel dan elektroda perak-perak klorida merupakan elektroda yang umum
digunakan untuk analisis kima skala laboratorium. Perbedaan dari keduanya adalah
elektroda perak-perak klorida dapat digunakan pada kisaran suhu yang lebih tinggi
dibandingkan dengan elektroda kalomel jenuh. Meskipun begitu, untuk analisis sampel
darah yang tidak membutuhkan suhu yang tinggi tidak diperlukan elektroda perak-perak
klorida sehingga jauh lebih dianjurkan untuk menggunakan elektroda kalomel. Elektroda
kalomel yang dijual di pasaran memiliki beragam konsentrasi larutan kalium klorida, namun
yang umum digunakan adalah elektroda kalomel jenuh dengan larutan KCl berada pada
keadaan jenuh. Meskipun dengan konsentrasi jenuh elektroda ini menjadi lebih peka pada
perubahan suhu, elektroda jenis ini jauh lebih mudah untuk dirangkai. Sampel darah
manusia akan dianalisis dalam laboratorium yang suhunya cenderung dijaga konstan,
sehingga dengan demikian pemilihan elektroda kalomel jenuh sebagai elektroda acuan telah
mencukupi kebutuhan.
Berikutnya, kita harus memilih elektroda indikator yang sesuai untuk metode analisis
ion besi ini. Berdasarkan kekompleksan komposisi larutan dalam sampel darah, tidak
dianjurkan untuk menggunakan elektroda logaam baik jenis pertama, jenis kedua, jenis
ketiga, dan elektroda inert sebagai elektroda indikator. Hal ini dikarenakan sifat elektroda
tersebut yang kurang selektif yaitu tidak hanya mereduksi kation yang perlu direduksi tetapi
juga mereduksi ion-ion lain yang jauh lebih mudah untuk direduksi. Hal ini tentu saja akan
mempengaruhi tingkat keakuratan pengukuran. Elektroda indikator yang lebih dianjurkan
adalah elektroda membran selektif ion. Elektroda membran menggunakan membran untuk
membiarkan ion-ion jenis tertentu menembusnya dan melarang ion lainnya.

2. TITRASI POTENSIOMETRI
Analisis sistem titrasi potensiometri pada prinsipnya menggabungkan antara pengukuran
potensial dan volume titran. Untuk melakukan analisis secara titrasi potensiometri dapat
menggunakan alat yang sifatnya manual maupun dengan sistem rangkaian yang otomatis.
Berikut ini merupakan rangkaian alat titrasi potensiometri secara manual. Dengan alat tersebut
pada prinsipnya kita akan mengukur potensial setiap penambahan sejumlah volume titran. Sistem
pengukuran potensial ini dapat dilakukan langsung maupun dengan sistem tidak langsung. Kedua
sistem ini secara detail akan diuraikan pada bagian ini.

Titrasi potensiometri seringkali mempunyai beberapa keunggulan daripada metode potensiometri

langsung. Pertama, metode ini dapat untuk menentukan konsentrasi suatu spesi dengan
kecermatan lebih baik, khususnya pada konsentrasi tinggi. Kedua, data eksperimen lebih
berhubungan langsung dengan total konsentrasi zat yang ditentukan daripada metode
potensiometri. langsung., dimana pengukuran emf sebagai fungsi aktivitas bebas zat yang
ditentukan dalam larutan dan hanya berhubungan dengan konsentrasi total melalui pengontrolan
kondisi yang seksama. Ketiga, metode ini mungkin lebih akurat untuk menentukan zat, yang
adanya spesi-spesi lain sering mengganggu pada pengukuran dengan elektroda, hal ini karena zat
penitrir bereaksi lebih selektif terhadap zat yang ditentukan. Keempat, zat-zat yang tidak selektif
terhadap elektroda, dapat ditentukan dengan menitrasinya dengan menggunakan spesi-spesi yang
bersifat elektroaktif terhadap elektroda. Kelima, secara umum lebih sedikit gangguan pada hasil
kestabilan slope kurva kalibrasi dan nilai potensial standar, dengan demikian elektroda-elektroda
yang tidak cocok untuk cara potensiometri langsung dapat digunakan dengan metode titrasi
potensiometri.

Titrasi potensiometri mempunyai beberapa kelemahan. Pertama, zat-zat lain

walaupun tidak terespon oleh elektroda dapat mengganggu, karena dapat bereaksi
dengan zat penitrir. Kedua, waktu yang diperlukan untuk analisis lebih lama.
Ketiga, metode ini tidak mungkin untuk analisis zat dalam jumlah kecil (trace).
B. Jenis-jenis Titrasi Potensiometri
1. Titrasi Potensiometri Pengendapan
Sistem elektroda
Elektroda penunjuk untuk titrasi pengendapan seringkali berupa logam dari kation yang diukur.
Elektroda membran utnuk kation atau anion tertentu juga dapat digunakan. Kawat perak
seringkali dipakai pada titrasi pengendapan. Sedangkan perak nitrat merupakan reagen yang
banyak digunakan untuk titrasi pengendapan. Untuk keseimbangan reagen dan analit dengan
konsentrasi 0,1 M atau lebih besar elektroda kalomel jenuh dapat langsung dipakai tanpa
menimbulkan kesalahan akibat terjadinya pelucutan klorida dari garam penghubungnya.
Pelucutan ini dapat menimbulkan kesalahan yang berarti dalam titrasi dengan konsentrasi larutan
yang encer atau untuk mengehendaki presisi yang tinggi. Untuk menghindari masalah ini selalu
dilakukan perendaman elektroda kalomel jenuh dengan larutan kalium nitrat.
Kurva kalibrasi
Suatu kurva teoritis untuk titrasi potensiometri telah dijelaskan. Sebagai contoh, potensial
elektroda perak titrasi argentometri ion klorida, besarnya dapat dirumuskan sebagai berikut:
E (Ag) = Eo AgCl - 0,0591 log [Cl-] = 0,222 - 0,0591 log [Cl-]
Dimana Eo AgCl adalah nilai potensial standar reaksi reduksi AgCl menjadi Ag. Dengan
demikian potensial standar untuk reduksi ion perak dapat diperoleh potensial sebagai berikut:
E (Ag) = EoAg+ - 0,0591 log 1/[Ag+] = 0,799 - 0,0591 log 1/[Ag+]
Dari dua persamaan di atas, bahwa besarnya potensial selama titrasi ditentukan atau dipengaruhi
oleh konsentrasi ion klorida maupun ion perak. Pada awal hingga sebelum titik ekivalen nilai
potensial dipengaruhi oleh konsentrasi ion klorida, sedangkan pada saat setelah titik ekivalen
nilai potensial ditentukan oleh kelebihan konsentrasi ion perak. Bentuk kurva dasar sama seperti
telah dijelaskan pada bagian A bab ini.
Adanya ion-ion lain yang ikur bereaksi dengan zat penitrir dan membentuk
endapan dapat mengganggu proses titrasi. Untuk mengatasi hal ini dengan
dilakukan penambahan penitrir yang pelan-pelan dan pengadukan yang homogen.
Penambahan elektrolit pendukung seperti KNO3 atau Ba(NO3)2 juga sangat
membantu pada analisis jenis ion klorida, bromida dan iodida. Masalah lain dapat
terjadai jika terjadi penyerapan endapan oleh zat pereaksi pada permukaan
elektroda.

3. ADISI SAMPEL
Langkah – langkah yang akan dilakukan untuk mengetahui kandungan zat besi dengan
sample addition method adalah :

1. Preparasi Larutan Sampel dan Larutan Standar

Larutan sampel yaitu berupa darah yang akan diuji kandungan zat besinya dipersiapkan
dalam jumlah yang cukup. Kemudian larutan standar yang telah diketahui konsentrasinya
juga dipersiapkan dalam jumlah yang jauh lebih banyak daripada larutan sampel.
2. Menyiapkan Peralatan
Peralatan yang dipergunakan adalah voltmeter, elektrode acuan kalomel jenuh, dan
elektroda indikator untuk analisis zat besi. Elektroda acuan dihubungkan dengan kutub
negatif voltmeter dan elektoda sensitif zat besi ditempatkan pada kutub positif voltmeter.
Larutan standar dimasukkan ke dalam wadah setelah dilakukan pengukuran volum.

3. Pengukuran Potensial Sel

Pengukuran dilakukan setelah beberapa waktu larutan standar dimasukkan ke dalam
wadah. Pengukuran untuk kedua kalinya dilakukan setelah pada larutan standar yang
sama ditambahkan dengan larutan sampel dalam jumlah yang lebih sedikit.
 4. Menentukan Konsentrasi Ion Besi dalam Sampel
Setelah dilakukan empat langkah di atas, didapatkan potensial sel sebelum dan setelah
penambahan sampel. Sebelum penambahan sampel, nilai potensial sel, E1, adalah :
0.0592
E1 ¿ K ' + Slog C S dengan S ¿ =0.0592 (1)
n
dengan n = 1 untuk ion natrium, K’ adalah konstanta, dan CS adalah konsentrasi larutan
standar yang digunakan, serta volume larutan standar, VS. Setelah diberi sampel sebanyak
VU dengan konsentrasi yang tidak diketahui, CU, potensial sel campuran, E2, menjadi :
' ' V S C S +V U C U
E2 ¿ K + Slog C 2=K + Slog (2)
V S +V U
karena berlaku persamaan :
V S C S +V U C U
C2¿ (3)
V S +V U
Pengurangan Persamaan (2) dan (1) menghasilkan Persamaan (4)
E2−E 1
V U CU
(V ¿ ¿ S+V U ). 10 S
=V S + ¿ (4)
CS
dan konsentrasi sampel, CU, dapat ditentukan dengan persamaan berikut :
E2−E 1

CU=
(
V S +V U ¿ .10 S −V S C S ) (5)
VU

Alasan Pemilihan Metode Sample Addition

Metode sample addition dipilih karena memiliki berbagai kelebihan dibandingkan
dengan metode lain dan adanya beberapa kekurangan dari metode lain. Berikut akan
diuraikan secara mendetil alasan pemilihan metode analisis ini.
a. Keunggulan Metode Sample Addition
Dibandingkan metode-metode yang ada, metode sample addition paling cocok
untuk pengujian konsentrasi ion natrium karena:
a. Hanya membutuhkan jumlah sampel yang sedikit. Hal ini cocok dengan sampel darah
yang umumnya terbatas.
b. Tidak dilakukan penyucian elektroda. Penggantian elektroda untuk mengukur
potensial sel pada larutan standar dan sampel menghasilkan kesalahan kalibrasi yang
 akhirnya menyebabkan nilai Ej tidak konstan. Hal ini dapat diminimalkan dengan
menggunakan metode sample addition yang tidak mengganti larutan yang dianalisis
(tetapi hanya ditambahkan) sehingga nilai Ej dan K relative konstan.
c. Memungkinkan dilakukannya multiple sample addition. Karena sampel yang
digunakan sedikit, dapat dilakukan pengukuran potensial sel untuk lebih sari satu kali
penambahan sampel. Hal ini akan memberikan hasil yang lebih baik dan valid.
d. Memungkinkan analisis lain untuk sampel. Karena sampel yang digunakan sedikit,
darah dapat digunakan kembali untuk analisis lain, misalnya analisis kandungan ion
fluorin, karbon dioksida, dan sebagainya.
e. Kelemahan Metode Standard Addition
Untuk pengujian zat besi, metode standard addition tidak dapat dilakukan,
khususnya metode ini membutuhkan jumlah sampel yang besar padahal pengambilan
sampel darah umumnya hanya menghasilkan sampel dengan jumlah terbatas.
4. ADISI STANDAR
Penentuan Konsentrasi Ion Natrium dengan Metode Sample Addition
Penentuan konsentrasi ion natrium dapat dilakukan dengan dua cara, yakni tanpa
menggunakann grafik dan dengan menggunakan grafik. Gradien yang diperoleh adalah
konsentrasi sampel yang tidak diketahui, CU. Bila sample memiliki konsentrasi relatif
tinggi, maka metode yang paling tepat untuk digunakan adalah sample addition.
Pemilihan ini didasarkan pada kondisi sampel, kekurangan standard addition method
dalam kondisi ini, dan kelebihan yang dimiliki oleh sample addition method.

Perhitungan yang dilakukan adalah sebagai berikut.

1. Penentuan Konsentrasi Ion Natrium Tanpa Grafik
Pada metode ini, pertama-tama larutan standar dengan konsentrasi ion natrium yang telah
diketahui, CS, dan volume VS diukur potensial selnya. Potensial sel larutan sampel, E1,
dituliskan sebagai:
0.0592
E1 ¿ K ' + Slog C S dengan S¿ =0.0592
n
(18)
dengan n = 1 untuk ion natrium. Setelah diberi sampel dengan konsentrasi yang tidak
 diketahui, CU, potensial sel campuran, E2, menjadi:
' V S C S +V U CU
E2 ¿ K + Slog
V S +V U
(19)
Pengurangan Persamaan (3) dan (1) menghasilkan Persamaan (4) yang telah dijelaskan:
E2−E 1
V U CU
(V ¿ ¿ S+V U ). 10 S
=V S + ¿ (20)
CS
dan konsentrasi sampel, CU, adalah:
E2−E 1

CU=
(
V S +V U ¿ .10 S −V S C S ) (21)
VU

2. Penentuan Konsentrasi Ion Natrium dengan Grafik

Pada metode ini, berdasarkan Persamaan (4) yang dihasilkan:
E2−E 1
V U CU
(V ¿ ¿ S+V U ). 10 S
=V S + ¿ (22)
CS
Dibuat grafik antara VU/CS sebagai sumbu x dan (VS + VU).10E2-E1/S sebagai sumbu y.

Kekurangan Standard Addition Method

1. Pada standard addition, langkah pertama adalah menyiapkan larutan sampel, kemudian
ditambahkan dengan larutan standar. Larutan sampel yang dibutuhkan pada metode ini
relatif lebih banyak daripada larutan sampel yang dibutuhkan pada sample addition
method. Sehingga lebih efektif dan efisien untuk menggunakan sample addition method,
karena kebutuhan akan sample yang lebih sedikit.
2. Dengan konsentrasi larutan sampel yang tinggi, mengakibatkan penambahan larutan
standar yang lebih sedikit hanya akan berjalan efektif (mengakibatkan perubahan
potensial sel yang signifikan) apabila larutan standar memiliki konsentrasi yang relatif
tinggi juga. Penggunaan larutan standar dengan konsentrasi yang tinggi akan menambah
biaya.

Kelebihan Sample Addition Method

1. Karena telah diketahui larutan sampel memiliki konsentrasi tinggi, maka hanya
 diperlukan dalam jumlah sedikti. Hal ini bersesuaian dengan prosedur sample addition
method yang memang hanya memerlukan larutan sampel yang lebih sedikit daripada
larutan standar.
2. Larutan sampel memiliki kekuataan ion yang tinggi (karena konsentrasinya yang tinggi)
akan dengan mudah mengubah potensial sel secara signifikan. Agar kekuatan ion larutan
standar tidak berubah, maka hanya diperlukan larutan standar dengan konsentrasi yang
lebih rendah. Dengan demikian, akan menghemat biaya dan lebih efisien.
3. Konsentrasi sampel yang tinggi mengakibatkan hanya diperlukan penggunaan sampel
dalam jumlah rendah, sehingga dimungkinkan pengulangan sample addition mehod
berulang kali bila memiliki sampel dalam jumlah yang cukup. Hal ini disebut dengan
multiple sample addition yang akan membantu untuk menghasilkan variasi data
potensial sel yang lebih beragam untuk mengurangi error dalam pengambilan data.
Manfaat Melakukan Metode Standard atau Sample Addition
Metode standard dan sample addition memiliki prinsip dasar yang sama. Untuk
standard addition, pertama-tama larutan sampel yang akan dianalisis diukur potensial
selnya. Kemudian, ke dalam larutan sampel dimasukkan sedikit larutan standar yang telah
diketahui konsentrasinya dan diukur potensial selnya. Dalam metode ini, volume larutan
yang dimasukkan pertama kali harus jauh lebih besar dari volume larutan yang ditambahkan.
Hal ini dilakukan agar kekuatan ion dalam larutan relatif konstan sehingga dapat dibuat
hubungan linear antara konsentrasi ion dan potensial sel. Untuk metode sample addition,
larutan standar dimasukkan terlebih dahulu dan larutan yang akan dianalisis dimasukkan
kemudian. Penggunaan metode ini memiliki setidaknya dua manfaat, yakni :
1. Menyamakan Kekuatan Ion Larutan Standar dan Larutan Sampel
Metode standard dan sample addition memiliki manfaat yang sama dengan penambahan
larutan TISAB. Dengan menjamin bahwa larutan yang ditambahkan memiliki volume
yang jauh lebih kecil, maka: 1) kekuatan ion larutan standar dan larutan yang diberi
sampel relatif sama, dan; 2) pH larutan dapat dijaga dengan menjamin bahwa larutan
yang pertama dimasukkan berada dalam pH netral dan larutan yang ditambahkan tidak
terlalu banyak. Karena kekuatan ion larutan sampel dan standar sama, maka dapat dibuat
hubungan linear antara konsentrasi dan potensial sel.
2. Mengurangi Kesalahan Kalibrasi Nilai Konstanta K
Pada metode potensiometri langsung, salah satu kekurangan yang ada adalah konstanta K
(dapat dilihat pada Persamaan (1) dan (2)) sesungguhnya tidak konstan. Hal ini
dikarenakan elektroda yang telah digunakan untuk menguji potensial sel larutan standar
dicuci untuk dilakukan pengujian pada larutan sampel. Hal ini cenderung merubah nilai
Ej, salah satu komponen penyusun K. Pada metode standard dan sample addition, sel
yang digunakan untuk pengukuran potensial sel larutan standar tidak diubah sehingga
perubahan nilai Ej dapat diminimalkan.