KOLOKIUM – SK184807

EKSTRAKSI SECARA SIMULTAN Ti(IV) DAN

Fe(III) DALAM LARUTAN HCl YANG
MENGANDUNG BEBERAPA JENIS LOGAM
DAN MEKANISME EKSTRAKSINYA

IKA NURFIANA
NRP 01211840000032

Dosen Pembimbing
Drs. Djarot Sugiarso K.S., M.S.

Departemen Kimia
Fakultas Sains Dan Analitika Data
Institut Teknologi Sepuluh Nopember
2021

i
QOLLOQIUM – SK184807

SIMULTANEOUS EXTRACTION OF Ti(IV)

AND Fe(III) IN HCl SOLUTION CONTAINING
MULTIPLE METALS AND THE MECHANISM

IKA NURFIANA
NRP 01211840000032

Supervisor
Drs. Djarot Sugiarso K.S., M.S.

Chemistry Department
Faculty of Sains and Data Analytics
Institut Teknologi Sepuluh Nopember
2021
EKSTRAKSI SECARA SIMULTAN Ti(IV) DAN Fe(III)
DALAM LARUTAN HCl YANG MENGANDUNG
BEBERAPA JENIS LOGAM DAN MEKANISME
PENELITIANNYA

KOLOKIUM

Disusun sebagai syarat menyelesaikan Mata Kuliah Kolokium

program studi S-1
di Departemen Kimia, Fakultas Sains dan Analitika Data
Institut Teknologi Sepuluh Nopember

Disusun Oleh:

IKA NURFIANA
NRP 01211840000032

DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS SAINS DAN ANALITIKA DATA
INSTITUT TEKNOLOGI SEPULUH NOPEMBER
SURABAYA
2021

iii
 LEMBAR PENGESAHAN

EKSTRAKSI SECARA SIMULTAN Ti(IV) DAN Fe(III)

DALAM LARUTAN HCl YANG MENGANDUNG
BEBERAPA JENIS LOGAM DAN MEKANISME
PENELITIANNYA

KOLOKIUM

Disusun oleh:

IKA NURFIANA
NRP 01211840000032

Surabaya, 27 Juni 2021

Mengetahui, Menyetujui,
Kepala Departemen Kimia Dosen Pembimbing

Prof.Dr. rer. nat. Fredy Kurniawan, M. Si Drs. Djarot Sugiarso K.S., M.S.
NIP. 1974 0428 199802 1 001 NIP. 1965 0419 198803 1 001
iv
EKSTRAKSI SECARA SIMULTAN Ti(IV) DAN Fe(III)
DALAM LARUTAN HCl YANG MENGANDUNG
BEBERAPA JENIS LOGAM DAN MEKANISME
EKSTRAKSINYA

Nama : Ika Nurfiana

NRP : 01211840000032
Departemen : Kimia
Dosen Pembimbing : Drs. Djarot Sugiarso K.S., M.S.

Abstrak
Sebuah proses baru untuk ekstraksi secara simultan Ti(IV) dan
Fe(III) dalam larutan HCl yang mengandung beberapa jenis logam telah
diusulkan dan mekanisme ekstraksinya telah dipelajari. Metode ini
menggunakan pelarut organik secara sinergis dan memiliki selektivitas
lebih tinggi untuk Ti(IV) dan Fe(III) dibandingkan dengan ion logam
lainnya. Dengan menggunakan ekstraksi berlawanan arus yang
dilakukan empat tahap dengan rasio fase 1,5: 1, diperoleh efisiensi
ekstraksi Ti(IV) dan Fe(III) masing-masing adalah 99,76% dan 99,99%.
Tingkat ekstraksi Ca, Al, V, Mg, Mn dan Cr yang diekstraksi masing-
masing adalah 0, 0, 0, 0,32%, 1,44% dan 31,49%. Berdasarkan spektra
FT-IR, analisis spesiasi dan metode slope, mekanisme ekstraksi Ti(IV)
dapat berupa asosiasi ionik, hasil yang diekstraksi bisa menjadi
[TiOCl3]2[(ROH)H2]. Mekanisme ekstraksi Fe(III) tidak hanya berupa
asosiasi ionisasi, tetapi juga asosiasi solvasi, hasil yang diekstraksi dapat
berupa [FeCl4]3[(C18H37NO)3H3], [FeCl4][(ROH)3.33H] dan
[FeCl3][(ROH)3.33]. Studi termodinamika juga telah dilakukan. HCl
encer dan air deionisasi masing-masing digunakan sebagai stripping
agent. Efisiensi stripping Ti(IV) dan Fe(III) masing-masing adalah
99,88% dan 99,90%. Kemurnian larutan Ti(IV) dan larutan Fe(III)
masing-masing adalah 98,75 w/w dan 99,18 w/w. Pelarut organik yang
telah diregenerasi tidak akan kehilangan aktivitasnya. Metode yang
diusulkan dapat mempromosikan industrialisasi TiO2 dihasilkan melalui
proses HCl.

v
Kata kunci: Ti(IV), Fe(III), larutan HCl, dan ekstraksi secara
simultan.

vi
 SIMULTANEOUS EXTRACTION OF Ti(IV) AND
Fe(III) IN HCl SOLUTION CONTAINING MULTIPLE
METALS AND THE MECHANISM

Name : Ika Nurfiana

Student No. : 01211840000032
Department : Chemistry
Advisor : Drs. Djarot Sugiarso K.S., M.S.

Abstract

A new process for simultaneous extraction of Ti(IV) and

Fe(III) in HCl solution containing multiple metals was proposed, and the
extraction mechanism was studied. The screened synergistic extractant
had higher selectivity for Ti(IV) and Fe(III) than that of other metal
ions. With four-stage countercurrent extraction in 1.5:1 phase ratio, the
extraction efficiencies of Ti(IV) and Fe(III) were 99.76% and 99.99%,
respectively. The extraction rates of co-extracted Ca, Al, V, Mg, Mn and
Cr were 0, 0, 0, 0.32%, 1.44% and 31.49%, respectively. According to
FT-IR spectra, speciation analysis and slope method, the mechanism of
Ti(IV) extraction could be ionic association, the form extracted could be
[TiOCl3]2[(ROH)H2]. The mechanism of Fe(III) extraction was not only
ion association, but also solvation, the forms extracted could be
[FeCl4]3[(C18H37NO)3H3], [FeCl4][(ROH)3.33 H] and [FeCl3][(ROH)3.33 ].
Thermodynamic studies had also been conducted. The dilute HCl and
deionized water were used as stripping agents, respectively. The Ti(IV)
and Fe(III) stripping efficiencies were 99.88% and 99.90%, respectively.
The purities of Ti(IV) solution and Fe(III) solution were 98.75 wt% and
99.18 wt%, respectively. The regenerated extractant would not lose
activity. The proposed method may promote the industrialization of
TiO2 produced by the HCl process.

Keywords: Ti(IV), Fe(III), HCl solution, and Simultaneous

extraction

vii
 KATA PENGANTAR

Puji dan syukur selalu penulis haturkan kehadirat Allah

SWT, karena atas limpahan rahmat dan karunia-Nya, sehingga
naskah kolokium yang berjudul “Ekstraksi Secara Simultan
Ti(IV) dan Fe(III) dalam larutan HCl yang Mengandung
Beberapa Jenis Logam dan Mekanisme Ekstraksinya“ dapat
terselesaikan. Pada kesempatan ini, tak lupa penulis ingin
menyampaikan rasa terimakasih kepada :
1. Yang terhormat Bapak Drs. Djarot Sugiarso K.S., M.S.,
selaku Dosen Pembimbing yang telah dengan sabar
memberikan arahan dan ilmunya kepada penulis hingga
penyusunan naskah kolokium ini dapat terselesaikan.
2. Dosen dan Staff tenaga Kependidikan Departemen
Kimia FSAD ITS.
3. Seluruh anggota keluarga, terutama Bapak dan Ibu yang
telah memberikan dukungan, motivasi , dan doa yang tak
kenal lelah untuk penulis.
4. Serta teman dan sahabat yang selalu memberikan
semangat dan motivasi untuk menyelesaikan naskah
Kolokium ini.
Penulis menyadari bahwa masih banyak kekurangan pada
penulisan naskah Kolokium ini. Oleh sebab itu, penulis dengan
terbuka akan menerima kritik dan saran dari pembaca. Semoga
naskah Kolokium ini bermanfaat bagi penulis maupun pembaca.

Surabaya, 25 Juni 2021

Penulis

viii
 DAFTAR ISI

LEMBAR PENGESAHAN .......................................................... iv

KATA PENGANTAR ................................................................viii
DAFTAR ISI ................................................................................ ix
DAFTAR GAMBAR ................................................................... xi
DAFTAR TABEL ......................................................................xiii
BAB I PENDAHULUAN .......................................................... 15
1.1 Latar Belakang .................................................................. 15
1.2 Permasalahan ..................................................................... 19
1.3 Tujuan................................................................................ 19
BAB II TINJAUAN PUSTAKA ................................................ 21
2.1 Ilmenite.............................................................................. 21
2.2 Titanium Dioksida ............................................................. 21
2.3 Hematit .............................................................................. 24
2.4. Ekstraksi ........................................................................... 25
2.4.1 Ekstraksi Pelarut ......................................................... 25
2.4.2 Ekstraksi Berlawanan Arah ........................................ 28
2.5 Spektrofotometer Fourier Transform Infrared (FTIR) ...... 30
BAB III METODOLOGI PENELITIAN ................................... 36
3.1 Alat .................................................................................... 37
3.2 Bahan................................................................................. 37
3.3 Prosedur ............................................................................. 37
3.3.1 Eksperimen Ekstraksi ................................................. 37
3.3.2 Stripping dan Daur Ulang........................................... 38
3.3.3 Penentuan Efisiensi Ekstraksi..................................... 38
BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN ..................................... 41
4.1 Penyaringan Sistem Ekstraksi ........................................... 41
4.2 Kelayakan Ekstraksi Secara Simultan Ti(IV) dan Fe(III) . 41
4.3 Selektivitas Ekstraksi Secara Simultan Ti(IV) dan Fe(III) 43
4.4 Ekstraksi Simultan Multi-Tahap Ti(IV) dan Fe(III) Secara
Berlawanan Arah ..................................................................... 45

ix
 4.5 Mekanisme Ekstraksi Ti (IV) dan Fe(III) .......................... 47
4.5.1 Spektrum FT-IR ......................................................... 47
4.5.2 Spesiasi ion Ti(IV) dan Fe(III) dalam larutan HCl..... 50
4.5.3 Metode Analisis Slope ................................................ 51
4.6 Studi Termodinamika ........................................................ 56
4.7 Pengupasan Bertahap ........................................................ 57
4.8 Mendaur Ulang .................................................................. 59
BAB V KESIMPULAN ............................................................. 61
5.1 Kesimpulan........................................................................ 61
DAFTAR PUSTAKA.................................................................. 63
LAMPIRAN ................................................................................ 65
BIODATA PENULIS.................................................................. 66

x
 DAFTAR GAMBAR

Gambar 2.1 Struktur Anatase dan Rutile ................................... 22

Gambar 2.2 Titanium Dioksida ................................................. 23
Gambar 2.3 Skema Prinsip Kerja Spektrofotometer FT-IR....... 32
Gambar 2.4 Instrumen Spektrofotometer FT-IR ....................... 32
Gambar 4.5 Efisiensi ekstraksi Ti(IV) dan Fe(III). .................... 42
Gambar 4.6 Faktor pemisah Ti(IV) dan Fe(III). ........................ 43
Gambar 4.7 Koefisien peningkatan sinergis Ti(IV). .................. 43
Gambar 4.8 Pengaruh konsentrasi HCl terhadap ekstraksi ion
logam dalam larutan HCl. (%) Efisiensi ekstraksi ditunjukkan
sebagai fungsi dari konsentrasi HCl. Rasio fase 1: 1 berdasarkan
volume dan diaduk (600 rpm) pada 40 oC selama 5 menit.......... 43
Gambar 4.9 Pengaruh rasio C13H37NO-ROH pada ekstraksi
Ti(IV) dalam larutan stock HCl. .................................................. 45
Gambar 4.10 Pengaruh waktu pengadukan dan suhu pada
ekstraksi Ti(IV) dalam larutan stock HCl. Satu tahap, kecepatan
pengadukan 600 rpm, dan rasio fase adalah 1:1. ......................... 45
Gambar 4.11 Pengaruh O/A pada ekstraksi Ti(IV) dalam larutan
stock HCl, satu tahap, diaduk(600rpm), pada kondisi 40 oC
selama 5 menit. Ketika O/A terlalu besar, konsentrasi HCl dalam
sistem ekstraksi terlalu kecil maka efisiensi ekstraksi Ti(IV)
menjadi lebih kecil. ..................................................................... 46
Gambar 4.12 (kiri) Spektrum FT-IR ekstraktan murni sebelum
dan sesudah ekstraksi (A). C18H37NO murni(a), ekstraksi
C18H37NO dari larutan HCl (b), ekstraksi Ti(IV) dari C18H37NO
dalam HCl (c) dan ekstraksi Fe(III) dari C18H37NO dalam HCl
(d). (B) ROH murni (a), ekstraksi ROH dari larutan HCl (b),
ekstraksi Ti(IV) dari ROH dalam HCl (c) dan ekstraksi Fe(III)
dari ROH dalam HCl (d). ............................................................ 48
Gambar 4.13 (kanan) Spektrum FT-IR ekstraktan campuran
sebelum dan sesudah ekstraksi. (A) ROH murni (a),
C18H37NO+ROH (b) dan C18H37NO murni (c). (B) C18H37NO
+ROH (a), ekstraksi C18H37NO+ROH oleh HCl (b), ekstraksi

xi
Ti(IV) dari C18H37NO+ROH dalam HCl (c) dan ekstraksi Fe(III)
dari C18H37NO+ROH dalam HCl (d)........................................... 48
Gambar 4.14 (kiri) Metode analisis slope untuk ekstraksi Ti(IV)
dalam larutan HCl dengan ekstraktan murni. (A) log D vs
log[ekstraktan], Cekstraktan = 1,0~2,0 mol.L-1, CTi(IV) = 0,1 mol.L-1,
CHCl = 10,0 mol.L-1. (B) log D vs log [Cl-], Cekstraktan = 1,0 mol.L-1,
CTi(IV) = 0,1 mol.L-1, CCl- = 6,4~10,4 mol.L-1, CH+ = 10,0 mol.L-
1
.(C) log D vs log [H+], Cekstraktan = 1,0 mol.L-1, CTi(IV) = 0,1 mol.L-
1
, CH+ = 6,0~10,0 mol.L-1, CCl- = 10,4 mol L-1 . ........................... 52
Gambar 4.15 (kanan) Metode analisis slope untuk ekstraksi
Fe(III) dalam larutan HCl dengan ekstraktan murni. (A) log D vs
log [ekstraktan], Cekstraktan = 0,6~1,1 mol.L-1, CFe(III) = 0,7 mol.L-1,
CHCl = 10,0 mol.L-1. (B) log D vs log [Cl-], Cekstraktan = 1,1 mol.L-1,
CFe(III) = 0,7 mol.L-1, CCl- = 8,1~101,1 mol.L-1, CH+ = 10,0 mol.L-
1
.(C) log D vs log [H+], Cekstraktan = 1,1 mol.L-1, CFe(III) = 0,7 mol.L-
1
, CH+ = 1,0~5,0 mol.L-1, CCl- = 12,1 mol L-1 . ............................. 52
Gambar 4.16 Plot lgD terhadap 1/T (10-3 K-1) untuk ekstraksi
Ti(IV) dan Fe(III) dalam larutan HCl. Kisaran suhu adalah dari
25-75 oC, 40% C18H37NO+ 60% ROH, CFe(III) = 1,6 mol.L-1, CTi(IV)
= 0,45 mol.L-1, CHCl = 11,69 mol.L-1, rasio fase 1:1 berdasarkan
volume dan diaduk (600 rpm) selama 5 menit. ........................... 56
Gambar 4.17 Pengupasan Ti(IV) dan Fe(III) dari fasa organik
sebagai fungsi konsentrasi HCl, fasa organik sebelumnya
mengandung 15,21 g.L-1 Ti(IV) dan 19,92 g.L-1 Fe(III).
Ditunjukkan (%) efisiensi pengupasan dan faktor pemisahan
antara Ti(IV) dan Fe(III). Rasio fase 1: 1 berdasarkan volume dan
diaduk (600 rpm) pada 40 oC selama 5 menit. ............................ 57
Gambar 4.18 Daur ulang fase organik ....................................... 60

xii
 DAFTAR TABEL

Tabel 2.1 Daftar Kristalografi Hematit (Cornell and

Schwetmann, 2003). ................................................................... 25
Tabel 2.2 Pembagian Daerah Berdasarkan Jenis Ikatan ............. 33
Tabel 2.3 Korelasi Bilangan Gelombang dengan Jenis Ikatan ... 34
Tabel 4.4 Faktor pemisah Ti(IV) dan Fe(III) dari ion logam lain
pada larutan stock HCl dan C13H37NO+ROH sebagai ekstraktan.
..................................................................................................... 44
Tabel 4.5 (%) Efisiensi ekstraksi dari semua ion logam dan
konsentrasi HCl dari rafinat untuk ekstraksi satu tahap dan
ekstraksi berlawanan arus empat tahap dalam kondisi optimal.
Rasio fase 1,5: 1 dan pengadukan (600 rpm) pada 40 oC selama 5
menit. ........................................................................................... 47
Tabel 4.6 (%)Efisiensi pengupasan Ti(IV) dan Fe(III) pada stage
yang berbeda. .............................................................................. 58
Tabel 4.7 (%)Kemurnian seluruh ion logam dalam larutan
stripping pada step yang berbeda. ............................................... 58

xiii
xiv
 BAB I
PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Titanium dioksida (TiO2) memiliki berbagai kegunaan,

misalnya sebagai pigmen dalam glasir, serat, plastik, kertas, obat-
obatan, makanan, kosmetik dan pasta gigi. Kegunaan lain dari
TiO2 termasuk katalis untuk udara dan pemurnian air, aplikasi
antimikroba, aplikasi medis, dan penyimpanan energi. Hampir
70% dari semua TiO2 yang diproduksi digunakan sebagai pigmen
dalam cat, karena pigmen TiO2 memiliki sifat fisik dan sifat kimia
yang sangat baik, seperti ketahanan terhadap perubahan warna,
indeks bias yang tinggi, dan tingkat kecerahan yang tinggi.
Produksi TiO2 adalah yang terbesar ketiga bidang material
anorganik di industri kimia.

Saat ini, dua proses manufaktur industri yang paling penting

untuk pigmen TiO2 adalah proses sulfat dan proses klorida.
Proses sulfat merupakan prosedur yang lebih baik dibandingkan
proses klorida, karena biaya yang dibutuhkan lebih murah dan
peralatan yang digunakan lebih sederhana. Metode ini dapat
menghasilkan rutile dan anatase TiO2. Namun, proses sulfat
memerlukan waktu lebih lama dan kualitas produk yang relatif
lebih rendah. Apalagi metode ini akan menghasilkan banyak
limbah dan air limbah, yang menyebabkan konsumsi energi yang
berlebihan dan masalah lingkungan yang serius. Proses klorida
merupakan teknologi produksi TiO2 yang relatif maju. Proses ini
menghasilkan TiO2 dalam waktu yang lebih singkat dan memiliki
lebih banyak keunggulan dalam hal biaya dan pengelolaan
limbah. Sayangnya, proses ini membutuhkan bahan baku dengan
kualitas yang lebih tinggi. Kerugian lain dari proses klorida yaitu

15
16

seperti terbentuknya kompleks klorinasi, konsumsi energi yang

lebih besar, dan berbagai masalah lingkungan.
Proses HCl merupakan cara baru untuk menghasilkan TiO2.
Dalam proses ini, ekstraksi pelarut pertama kali digunakan untuk
memisahkan titanium dan ion logam lainnya dalam air lindi.
Kemudian, dilakukan hidrolisis termal untuk mengendapkan
TiO2. Proses HCl bisa menjadi inovasi teknologi baru dimasa
mendatang untuk mengatasi kekurangan proses sulfat dan klorida
dalam produksi TiO2 karena alasan berikut, yaitu sumber bahan
baku yang lebih rendah, proses recovery yang efisien, prosedur
operasi dan fasilitas yang lebih sederhana, konsumsi energi lebih
rendah, dan ramah lingkungan. Di dalam proses HCl, ekstraksi
pelarut akan menentukan kualitas serta kemurnian TiO2 dan
merupakan salah satu langkah terpenting untuk mendapatkan
larutan titanium. Jika diperoleh larutan titanium dengan
kemurnian tinggi melalui ekstraksi pelarut, maka TiO2 berkualitas
tinggi dapat dengan mudah diproduksi hanya dengan hidrolisis
dan kalsinasi dalam proses selanjutnya.

Banyak penelitian yang telah berhasil memelopori

penggunaan ekstraksi pelarut untuk mendapatkan larutan titanium
dengan tingkat kemurnian tinggi. Pelarut organik yang digunakan
untuk ekstraksi titanium misalnya seperti TBP, TOPO, dan
D2EHPA. Hasil penelitian menunjukkan bahwa pelarut organik
tersebut mampu secara efektif mengekstrak titanium dalam
larutan klorida. Namun, larutan stock yang digunakan dalam
penelitian ini semuanya dibuat dengan melarutkan titanium murni
atau TiCl4 dalam larutan HCl. Di sisi lain, beberapa penelitian
telah dilakukan dengan menggunakan TRPO, TBP, EHEHPA,
TOPO, dll, untuk memisahkan titanium dari larutan asam
polimetalik atau ilmenite. Dalam studi ini, Sole dkk mempelajari
penggunaan ekstraksi pelarut secara sistematis untuk
mendapatkan titanium dalam lindi. Telah ditemukan bahwa
 17

ekstraksi bersama besi sangat membatasi implementasi secara

komersial, meskipun proses ini menghasilkan rendemen titanium
yang lebih tinggi. Sebagai penulis menyarankan bahwa lebih baik
menghilangkan besi sebelum dilakukan pemulihan titanium.

Beberapa penelitian sebelumnya telah melaporkan

penggunaan ekstraksi pelarut untuk mengekstrak besi.
Berdasarkan penelitian sebelumnya, telah dihasilkan banyak
proses baru yang menggunakan ekstraksi pelarut untuk
mendapatkan titanium dalam larutan HCl polimetalik. Metode
baru ini dilakukan dalam dua tahap, tahap pertama yaitu
menghilangkan besi kemudian akan didapatkan titanium. Di
antara metode baru ini, proses Altair dan proses Canadian
Titanium Ltd (CTL) lebih representatif. Untuk proses Altair,
TRPO terlebih dahulu diaplikasikan untuk mengekstrak Ti(IV)
dan Fe(III) menjadi larutan organik dan membiarkan Fe(II)
menjadi raffinate. Larutan stripping dari Ti(IV) dan larutan
organik yang mengandung Fe(III) kemudian diekstraksi dengan
pelarut kedua menggunakan Alamin 336 untuk menghilangkan
Fe(III). Akhirnya, cairan titanium yang diinginkan diperoleh.
Namun, penggunaan ekstraksi dan stripping yang berulang untuk
menghilangkan besi membuat proses pemisahan titanium menjadi
terlalu rumit. Selain itu, banyak zat besi yang terbuang percuma.
Untuk proses CTL, proses pemisahan titanium dan besi menjadi
lebih sederhana, serta titanium dan besi dapat dipulihkan kembali.
Tahap pertama, klorin ditambahkan kedalam larutan induk untuk
mengoksidasi Fe(II) menjadi Fe(III). Kemudian, hidrokarbon
bergugus keton dengan rantai bercabang digunakan sebagai
pelarut organik untuk ekstraksi pelarut untuk memulihkan Fe(III).
Dan kemudian rafinat yang dihasilkan ekstraksi pelarut Fe(III)
masuk ke ekstraksi pelarut Ti(IV) untuk mengekstraksi Ti(IV)
18

dan menghasilkan cairan yang kaya akan titanium. Beberapa

contoh uji skala telah dilakukan pada proses CTL. Namun, hingga
saat ini industrialisasinya belum tercapai. Karena dalam proses
ekstraksi dua tahap, dua proses ekstraksi dan dua agen ekstraksi
membuat biaya produksi lebih tinggi, beberapa parameter perlu
dioptimalkan untuk membuat proses pemisahan lebih rumit,
proses pemisahan ganda mengurangi efisiensi.

Dalam makalah ini, berdasarkan sistem ekstraksi secara

sinergis sebuah proses ekstraksi simultan Ti(IV) dan Fe(III)
dalam larutan HCl yang mengandung banyak logam telah
diusulkan. Proses ini lebih efisien daripada proses CTL, larutan
Ti(IV) dan larutan Fe(III) dapat diperoleh hanya dengan satu
proses ekstraksi. Metode baru ini menggunakan ekstraksi bersama
untuk mengekstraksi Ti(IV) dan Fe(III) secara bersamaan,
daripada mengekstraksi Fe(III) secara independen. Berdasarkan
perbedaan stabilitas kompleks Ti(IV) dan Fe(III), Ti(IV) pertama-
tama dihilangkan dengan menggunakan HCl encer dan kemudian
Fe(III) dihilangkan dengan air deionisasi. Pelarut organik
disesuaikan secara sinergis, kelayakan dan selektivitas ekstraksi
simultan Ti(IV) dan Fe(III) juga dipaparkan dengan jelas. Setelah
ekstraksi berlawanan arus secara empat tahap, Ti(IV) dan Fe(III)
sepenuhnya diekstraksi. Dengan menggunakan spektra FT-IR,
analisis spesiasi ion logam dan metode slope, mekanisme
ekstraksi Ti(IV) dan Fe(III) dijelaskan secara rinci. Pada saat
yang sama juga dilakukan analisis termodinamika dari ekstraksi
Ti(IV) dan Fe(III). Melalui ekstraksi bertahap, larutan Ti(IV)
dengan kemurnian tinggi dan larutan Fe(III) diperoleh. Selain itu,
daur ulang fasa organik juga didemonstrasikan. Proses ini sangat
efisien, ekonomis, dan ramah lingkungan sehingga dapat
 19

mendorong industrialisasi TiO2 yang dihasilkan melalui proses

HCl.

1.2 Permasalahan
Permasalahan dalam penelitian ini adalah bagaimana proses
industrialisasi TiO2 yang lebih efisien, ekonomis, dan ramah
lingkungan dibandingkan proses sulfat dan proses klorida.

1.3 Tujuan
Tujuan dalam penelitian ini adalah untuk mengetahui proses
industrialisasi TiO2 yang lebih efisien, ekonomis, dan ramah
lingkungan dibandingkan proses sulfat dan proses klorida.
20

“HALAMAN INI SENGAJA DIKOSONGKAN”

 BAB II
TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Ilmenite
Ilmenit ditemukan tahun 1827 dan diberi nama sesuai
lokasi pertama kali mineral ini ditemukan, yaitu di danau Ilmen,
pegunungan Miask, selatan Ural Rusia (Taufanny, 2008). Ilmenit
dapat langsung digunakan untuk membuat pigmen atau logam
titanium. Ilmenit memiliki struktur kristal heksagonal.
Ilmenit merupakan unsur terpenting dalam ekstraksi unsur
titanium, secara komposisi ilmenit terdiri atas 36,80% Fe, 31,57%
Ti, dan 31,63% O atau 52,66% TiO2 dan 47,33% FeO. Batuan
maupun pasir ilmenit terbentuk karena kejadian alam, sehingga
sering terjadi kerusakan pada susunan kristalnya dan
mengakibatkan presentase massa yang ada tidak sama dengan
teori. Oleh karena itu, umumnya kandungan TiO2 dalam ilmenit
alam antara 33-65% (Taufanny, 2008).
Walaupun cadangan ilmenit di Indonesia tidak sebanyak
cadangan ilmenit di India yang menempati urutan kedua di dunia
(Sasikumar, 2004), Indonesia berpotensi mengembangkan
industri rutil (TiO2) sintetik maupun logam titanium. Ilmenit
dapat langsung diproses untuk membuat pigmen TiO2 atau logam
titanium, namun ilmenit biasanya diproduksi menjadi bahan
intermediet dengan kandungan besi yang rendah (Amer, 2002).
2.2 Titanium Dioksida
Oksida titanium terdapat di alam dalam bentuk batuan,
endapan batuan, dan pasir. Titanium dioksida merupakan
polymorph yang terdiri dari anatase, brookit dan rutil
(Ovenstone, 1999). Anatase dan rutile memiliki struktur kristal
tetragonal, sedangkan brookit memiliki struktur kristal
orthorombik (Suzana, 2002). Massa jenis anatase, brookit, dan

21
22

rutile berturut – turut adalah 3,90, 4,13, 4,27 g/cm3 (Li, 2004).
Struktur anatase dan rutile dapat dilihat pada gambar

Gambar 2.1 Struktur Anatase dan Rutile

Rutile secara termodinamika lebih stabil daripada

anatase. Walaupun demikian anatase dan brookit tetap stabil
pada suhu rendah. Anatase dan brookit dapat stabil pada suhu
tinggi apabila ditambahkan doping tertentu saat sintesis
(Suzana, 2002). Brookit sulit dan jarang sekali dijumpai karena
merupakan fase yang hanya hadir jika disintesis dengan tekanan
tinggi (Li, 2004).
Perubahan anatase menjadi rutile umum terjadi pada
suhu tinggi, namun tidak ada temperatur spesifik yang
menunjukkan perubahan fase ini berlangsung. Sebuah publikasi
menunjukkan perubahan terjadi pada suhu 700-1000 oC, namun
publikasi lain memperlihatkan perubahan itu terjadi pada suhu
600-1100 oC. Umumnya untuk mendapatkan rutile dari anatase,
kalsinasi dilakukan pada suhu 900 oC seperti yang telah
 23

dilakukan pada penelitian sebelumnya (Lasheen, 2008).

TiO2 diproduksi dari ilmenite maupun rutile alam dengan
proses sulfat atau klorinasi dengan bahan baku slag yang kaya
dengan unsur titanium dioksida. TiO2 digunakan kira – kira 5
juta ton pertahun.
Sifat-sifat dari TiO2 diantaranya oksida TiO2 merupakan
padatan berwarna putih (gambar 2.3), mempunyai berat
molekul 79,90, densitas 4,26 g/cm3, titik leleh 1843 oC, titik
didih 2972 oC, tidak larut dalam HCl, HNO3 dan aquaregia,
tetapi larut dalam asam sulfat pekat membentuk titanium sulfat
(TiSO4) .

Gambar 2.2 Titanium Dioksida

TiO2 paling banyak dipergunakan untuk pigmen,

penggunaan pigmen TiO2 didominasi untuk aplikasi cat dan
pelapis. Sedangkan penggunaan pigmen TiO2 lainnya sebagai
pewarna keramik, tekstil dan tinta. TiO2 sebenarnya adalah
bahan intermediet dalam pewarna cat, pelapis pipa, keramik dan
kertas. Dalam industri pelapis penggunaan pigmen TiO2 cukup
mengguntungkan karena hanya dengan pelapisan yang tipis
(dalam skala mikrometer) sudah mampu melapisi keseluruhan
24

substrat. Dalam industri cat, pigmen TiO2-rutile umumnya

dipergunakan untuk outdoor.

Selain sensitif terhadap oksigen, TiO2 juga memiliki

sifat listrik yang cukup menarik, dielektrik yang cukup besar
bersifat fotoelektrik dan memiliki sifat katalik. Sifat-sifat ini
dapat dimanfaatkan untuk sumber energi jika diaplikasikan
untuk fotovoltaik atau untuk perangkat perangkat elektronik
sebagai ultrathin kapasitor (TiO2-rutile). TiO2 juga umum
digunakan dalam produk tabir surya karena kemampuannya
mengabsorbsi sinar ultraviolet (UV). Selain itu kemampuaanya
dalam menyerap sinar UV juga dapat dimanfaatkan untuk
aplikasi fotokatalis. Aplikasi ini digunakan untuk
menyingkirkan polutan dari udara dan air. Dalam industri
plastik, pigmen TiO2-rutile digunakan untuk berbagai aplikasi
plastik, seperti pewarnaan lapisan plastik pembungkus dengan
ketebalan. Karena sifatnya yang tidak tembus cahaya (opaque),
pigmen ini mampu melindungi barang-barang yang dibungkus
karena menyerap radiasi UV dengan panjang gelombang 413
nm. Kandungan TiO2 untuk plastik biasanya sekitar 3-25%wt
dari hasil produksi.

2.3 Hematit
Hematit (α-Fe2O3) adalah mineral primer atau mineral
yang terdapat di dalam batuan secara alami. Besi Oksida hematit
memiliki struktur yaitu korondum dengan ion-ion oksigen dalam
kemasan rapat heksagonal (Hamsah, 2007). Hematit memliki
grup ruang R3c (simetri rombohedral) dan parameter kisi yang
berbentuk unit heksagonal a=b=5,0346 Å, c=13,752 Å
(Cornell and Schwetmann, 2003).
 25

Tabel 2.1 Daftar Kristalografi Hematit (Cornell and

Schwetmann, 2003).
Karakteristik Hematit
Sistem Kristal Rombohedral dan heksagonal
a=b=0,50346, c=1,3752
(heksagonal)
Parameter Kisi (nm)
aRh=0,5427, α=55,3°
(rombohedral)
Grup Ruang R3c
Densitas (g/cm3) 5,26
Titik Leleh (oC) 1350
Kekerasan 6,5
Tipe Struktur Korondum
Rasio a : c 1 : 2,734
Volume Unit Sel 30,272
Z 6

2.4. Ekstraksi
Ekstraksi adalah metode pemisahan komponen dari suatu
campuran menggunakan pelarut yang sesuai. Ekstraksi digunakan
untuk memisahkan senyawa organik dari larutan yang bersifat
(polar pada umumnya air) dengan larutan nonpolar (pada
umumnya larutan organik) yang tidak saling campur dan
didiamkan hingga terbentuk dua lapisan yang kemudian dapat
dipisahkan. Zat terlarut akan didistribusikan dalam kedua lapisan
tersebut berdasarkan kelarutan relatifnya. (Gandjar dan Rohman,
2007)
2.4.1 Ekstraksi Pelarut
Ekstraksi pelarut atau disebut juga ekstraksi cair-cair
(liquid-liquid extraction) digunakan jika pemisahan dengan tehnik
lainnya tidak dapat dicapai, antara lain seperti distilasi, evaporasi,
dan kristalisasi. Ekstraksi cair-cair adalah proses pemisahan suatu
26

komponen dari fase cair ke fase cair lainnya berdasarkan

kelarutan relatifnya. Tehnik ekstraksi cair-cair terdiri dari
beberapa tahap, yaitu :
1. Kontak antara pelarut dengan fase cair yang mengandung
komponen yang diambil (solute), kemudian solute akan
berpindah dari fase umpan (diluen) ke fase pelarut.
2. Pemisahan dua fase yang tidak saling melarutkan, yaitu
fase yang banyak mengandung pelarut disebut fase
ekstraks dan fase yang banyak mengandung umpan
disebut fase rafinat.
Prinsip dasar ekstraksi cair-cair mengikuti Hukum
Distribusi Nerst atau disebut juga Hukum Partisi yang
menyatakan bahwa “apabila suatu analit dilarutkan kedalam sua
pelarut yang tidak saling campur, maka analit akan terdistribusi
dalam proporsi yang sama (merata) diantara dua pelarut yang
tidak saling campur”. Perbandingan konsentrasi pada
kesetimbangan diantara dua pelarut yang tidak saling campur
disebut koefisien distribusi atau koefisien partisi (KD), yang dapat
ditulis dengan persamaan berikut:
𝐶𝑜𝑟𝑔
KD =
𝐶𝑎𝑞
Corg dan Caq masing-masing merupakan konsentrasi analit dalam
fase pertama dan dalam fase kedua. Semakin besar konsentrasi
analit dalam fase pertama maka akan semakin besar nilai
koefisien distribusinya. Sebaliknya, semakin kecil konsentrasi
analit dalam fase pertama maka akan semakin kecil nilai koefisien
distribusinya.
Namun, dalam kenyataannya analit seringkali dalam
bentuk kimia yang berbeda karena adanya disosiasi(ionisasi),
protonasi dann kompleksasi atau polimerisasi sehingga
 27

definisinya dapat disebut rasio distribusi atau rasio partisi (D),

yang dapat ditulis dalam persamaan berikut :
(𝐶𝑠)1
D = (𝐶𝑠)2
(Cs)1 dan (Cs)2 masing-masing merupakan konsentrasi total analit
(dalam segala bentuk) dalam fase pertama dan fase kedua. Jika
tidak ada interaksi antar analit yang terjadi pada kedua fase
tersebut maka nilai KD dan D adalah sama. (Gandjar dan
Rohman, 2007)
Dalam proses ekstraksi cair-cair, efisiensi ekstraksi (E)
merupakan parameter penting yang mendukung kesempurnaan
ekstraksi tersebut. Efisiensi ekstraksi tergantung pada nilai
distribusi analit (D) dan volume relatif kedua fase. Secara teoritis
dapat dihitung jumlah anlit yang terekstraksi dengan
menggunakan persamaan sebagai berikut:
100𝐷
E= 𝑉2
(𝐷+( ))
𝑉1
Dimana V1 dan V2 masing-masing merupakan volume fase
pertama dan fase kedua yang digunakan dan D merupakan rasio
distribusi. Secara teoritis, dilakukannya ekstraksi berulang
(bertingkat) dengan pelarut yang selalu baru akan meningkatkan
nilai efisien ekstraksi. Hal tersebut dapat dilihat berdasarkan
persamaan berikut:
𝑉2
(Caq)n = Caq [(𝐷𝑉1+𝑉2)] 2
Keterangan :
(Caq)n = banyaknya analit fase air setelah ekstraksi n kali
(Caq) = banyaknya analit fase air mula-mula
V1 = banyaknya volume fasa organik
V2 = banyaknya volume fasa aquose
28

n = banyaknya ekstraksi
(Gandjar dan Rohman, 2007)

2.4.2 Ekstraksi Berlawanan Arah

Dalam suatu pemisahan yang ideal oleh suatu pelarut,
semua zat yang diinginkan akan berpindah dalam suatu pelarut,
dan semua zat yang tidak diinginkan akan berada dalam pelarut
lain. Transfer semua zat yang diinginkan ke dalam pelarut adalah
jarang terjadi dan adapula yang dijumpai zat yang memiliki
kecenderungan kecil untuk berpindah dari satu zat ke pelarut lain.
Sehingga satu proses transfer (satu kali ekstraksi) tidak
menghasilkan pemisahan yang maksimal. Oleh sebab itu, harus
dipertimbangkn cara terbaik untuk menggabungkan sejumlah
pemisahan parsial yang berurutan sampai akhirnya dicapai derajat
kemurnian yang tinggi. (R.A. Day, JR dan A.L Underwood. 2002:
470)
Dalam mempertimbangkan bagaimana dua fase tersebut
dapat dipertemukan secara berulang, dapat dibedakan menjadi
empat tahap kekomplekasan. (R.A. Day, JR dan A.L Underwood.
2002: 470). Pertama adalah satu kontak pecobaan yang sederhana
seperti yang telah disebutkan diatas.
Kedua, satu fase secara berulang-ulang dikontakkan
dengan porsi yang segar dari suatu fase kedua. Ini dapat
diterapkan bila suatu zat secara kuantitatif tetap tinggal dalam
suatu fase, sedangkan zat yang lain terbagi antara kedua fase
tersebut. Ekstraktor soxhlet termasuk dalam kategori ini, atau
dalam teknik pengendapan ulang dalam analisis gravimetri.
Ketiga, satu fase dapat bergerak sementara bersentuhan
dengan suatu fase kedua yang tetap stationer. Fase yang bergerak
dapat bergerak terus secara berkesinambungan, seperti dalam
 29

berbagai teknik kromatografi, atau dalam sederetan tahap

kesetimbangan, seperti dalam alat Craig. Beberapa teknik jenis ini
telah dinamai dengan “arus-lawan” (countercurrent), namun
sebenarnya tidak demikian karena hanya satu fase yang bergerak.
Kadang-kadang digunakan istilah “arus lawan semu”
(pseudocountercurrent) untuk proses semacam ini.
Keempat, yakni metode arus lawan sejati, di kedua fase
bergerak, terus menerus kontak satu sama lain dengan arah gerak
berlawanan. Destilasi fraksional merupakan suatu contoh proses
arus lawan sejati.
Suatu proses ekstraksi akan semakin efisien apabila
dilakukan secara berulang kali dengan jumlah volum fasa organik
yang sama. Pada ekstraksi bertahap (Batch extraction), setiap kali
ekstraksi selalu digunakan pelarut yang baru sampai proses
ekstraksi selesai. Berbeda dengan Ekstraksi kontinyu (continues
extractions) dimana pada ekstraksi kontinyu, pelarut yang sama
digunakan secara berulang-ulang sampai proses ekstraksi selesai.
(Yazid,. E,. 2005.)
Ekstraksi arus lawan Craig merupakan ekstraksi pelarut
dimana kedua zat yang tidak dapat campur bergerak dengan arah
berlawanan dalam suatu kontak berkesinambungan satu sama lain
sehingga zat-zat terlarut dapat terpisah.
Disebut ekstraksi arus lawan namun bukan benar-benar
proses arus lawan karena hanya satu fasa yang bergerak dan
karena itu sering disebut arus lawan semu. Satu pelarut, umumnya
yang ringan, bergerak menurut tahap-tahap melewati sederet
bejana penyetimbangan, dimana fasa itu bertemu dengan porsi
stationer dari fasa lain (yang lebih berat). Zat terlarut terpisah
berdasarkan perbedaan dalam distribusinya antara kedua pelarut
itu.
30

2.5 Spektrofotometer Fourier Transform Infrared (FTIR)

Spektrofotometer FTIR merupakan suatu metode
spektroskopi infrared. Spektroskopi infrared (IR) dapat
mengidentifikasi kandungan gugus kompleks dalam senyawa
tetapi tidak dapat menentukan molekular unsur penyusunnya.
Pada spektroskopi IR, radiasi IR dilewatkan pada sampel.
Sebagian dari radiasi IR diserap oleh sampel dan sebagian lainnya
diteruskan. Jika frekuensi dari suatu vibrasi spesifik partikel sama
dengan frekuensi radiasi IR yang langsung menuju molekul,
molekul akan menyerap radiasi tersebut. Spektrum yang
dihasilkan menggambarkan absorpsi dan transmisi molekular,
membentuk sidik jari molekular suatu sampel. Karena bersifat
sidik jari, tidak ada dua struktur molekuler unik yang
menghasilkan spektrum IR yang sama (Kencana, 2009). Menurut
Dachriyanus (2004), spektrofotometer inframerah pada umumnya
digunakan untuk:
1) Menentukan gugus fungsi suatu senyawa organik.
2) Mengetahui informasi struktur suatu senyawa organik dengan
membandingkan daerah sidik jarinya.
Pada alat spektrofotometri IR, satuan bilangan gelombang
merupakan satuan yang umum digunakan. Bilangan gelombang
adalah jumlah gelombang per 1 cm, yang merupakan kebalikan
dari panjang gelombang. Nilai bilangan gelombang berbanding
terbalik terhadap frekuensi atau energinya. Bilangan gelombang
dan panjang gelombang dapat dikonversi satu sama lain
(Nugraha, 2008). Bilangan gelombang dapat didefinisikan
sebagai: ⊽= 1/𝜆 , di mana λ adalah panjang gelombang, kadang-
kadang disebut bilangan gelombang spektroskopi.
Pada spektroskopi inframerah, spektrum inframerah
terletak pada daerah dengan panjang gelombang 0,78 sampai
1000 μm atau bilangan gelombang dari 12800 sampai 1 cm-1.
 31

Spektrofotometer FTIR termasuk ke dalam kategori radiasi

inframerah pertengahan (bilangan gelombang 4000- 200 cm-1).
Plot antara presentase transmitansi dengan bilangan gelombang
akan menghasilkan spektrum inframerah dan setiap tipe ikatan
yang berbeda mempunyai frekuensi vibrasi yang sedikit berbeda,
maka tidak ada dua molekul yang berbeda strukturnya akan
mempunyai bentuk serapan inframerah atau spektrum inframerah
yang sama. Spektrofotometer FTIR memanfaatkan energi vibrasi
gugus fungsi penyusun senyawa hidroksiapatit, yaitu gugus PO43-
, gugus CO32- serta gugus OH-.
Identifikasi pita absorpsi khas yang disebabkan oleh
berbagai gugus fungsi merupakan dasar penafsiran spektrum
inframerah. Hadirnya sebuah puncak serapan dalam daerah gugus
fungsi dalam sebuah spektrum inframerah hampir selalu
merupakan petunjuk pasti bahwa beberapa gugus fungsi tertentu
terdapat dalam senyawa cuplikan. Demikian pula, tidak adanya
puncak dalam bagian tertentu dari daerah gugus fungsi sebuah
spektrum inframerah biasnya berarti bahwa gugus tersebut yang
menyerap pada daerah itu tidak ada (Pine, 1980).
Spektrofotometer FTIR menggunakan sistem optik
dengan laser yang berfungsi sebagai sumber radiasi yang
kemudian diinterferensikan oleh radiasi inframerah agar sinyal
radiasi yang diterima oleh detektor memiliki kualitas yang baik
dan bersifat utuh (Giwangkara, 2006). Prinsip kerja
spektrofotometer FTIR berupa infrared yang melewati celah ke
sampel, dimana celah tersebut berfungsi mengontrol jumlah
energi yang disampaikan kepada sampel. Kemudian beberapa
infrared diserap oleh sampel dan yang lainnya ditransmisikan
melalui permukaan sampel sehingga sinar infrared lolos ke
detektor dan sinyal yang terukur kemudian dikirim ke komputer
32

seperti yang ditunjukkan pada (Gambar 2.3) di bawah ini

(Thermo, 2001).

Gambar 2.3 Skema Prinsip Kerja Spektrofotometer FT-IR

Gambar 2.4 Instrumen Spektrofotometer FT-IR

Mekanisme yang terjadi pada alat spektrofotometer FTIR

dapat dijelaskan sebagai berikut. Sinar yang datang dari sumber
sinar akan diteruskan, dan kemudian akan dipecah oleh pemecah
sinar menjadi dua bagian sinar yang saling tegak lurus. Sinar ini
kemudian dipantulkan oleh dua cermin yaitu cermin diam dan
cermin bergerak. Sinar hasil pantulan kedua cermin akan
dipantulkan kembali menuju pemecah sinar untuk saling
berinteraksi. Dari pemecah sinar, sebagian sinar akan diarahkan
 33

menuju cuplikan dan sebagian menuju sumber. Gerakan cermin

yang maju mundur akan menyebabkan sinar yang sampai pada
detektor akan berfluktuasi. Fluktuasi sinar yang sampai pada
detektor ini akan menghasilkan sinyal pada detektor yang disebut
interferogram. Interferogram ini akan diubah menjadi spektra IR
dengan bantuan komputer berdasarkan operasi matematika
(Tahid, 1994).
Analisis menggunakan spektrofotometer FTIR memiliki
beberapa kelebihan utama dibandingkan dengan metode
konvensional, yaitu:
a. Dapat digunakan pada semua frekuensi dari sumber cahaya
secara simultan, sehingga analisis dapat dilakukan lebih cepat
daripada menggunakan cara scanning.
b. Sensitivitas spektrofotometer FTIR adalah 80-200 kali lebih
tinggi dari instrumentasi dispersi standar karena resolusinya lebih
tinggi (Razi, 2012). Sensitifitas dari metoda spektrofotometri
FTIR lebih besar daripada cara dispersi, sebab radiasi yang masuk
ke sistem detektor lebih banyak karena tanpa harus melalui celah
(slitless) (Giwangkara, 2012).
c. Pada spektrofotometer FTIR, mekanik optik lebih sederhana
dengan sedikit komponen yang bergerak dibanding spektroskopi
infra merah lainnya, dapat mengidentifikasi meterial yang belum
diketahui, serta dapat menentukan kualitas dan jumlah komponen
sebuah sampel (Hamdila, 2012)
Daerahnya dapat dibagi menjadi empat daerah, seperti
terlihat pada (Tabel 2.2). Untuk memperoleh interpretasi lebih
jelas dibutuhkan tabel korelasi dari inframerah yang dapat dilihat
pada (Tabel 2.2)
Tabel 2.2 Pembagian Daerah Berdasarkan Jenis Ikatan
Rentang (cm-1) Jenis Ikatan
3700-2500 Ikatan tunggal hidrogen
34

2300-2000 Ikatan rangkap tiga

1900-1500 Ikatan rangkap dua
1400-650 Ikatan tunggal selain hidrogen

Tabel 2.3 Korelasi Bilangan Gelombang dengan Jenis Ikatan

Bilangan
Jenis
Gelombang Keterangan
Ikatan
(cm-1)
C-H 3000-3850 Alkana jenuh
Alkana tak
=C-H 3100-3000 jenuh atau
aromatik
Aldehid,
Rangkap satu O=C-H 2800-2700 dengan dua
puncak lemah
Alkohol, air,
O-H 3400-3000
dan fenol
O-H bebas 3600
N-H 3450-3100 Amina
1840-1800 dan
C=O Anhidrida
1780-1740
C=O 1750-1715 Ester
C=O 1740-1680 Aldehid
Asam
C=O 1725-1665
Rangkap dua karboksilat
C=O 1690-1630 Amida
C=C 1675-1600
C=N 1690-1630
1650-1510 dan
N=O Senyawa nitro
1370-1330
Ikatan C-C Tak tetap
tunggal
(bukan C-O, C-N 1400-1000
hidrogen)
 35

C rangkap 3 2260-2120
Ikatan
CN rangkap
rangkap tiga 2260-2220
3

Syarat suatu gugus fungsi dalam suatu senyawa dapat

terukur pada spektra IR adalah adanya perbedaan momen dipol
pada gugus tersebut. Vibrasi ikatan akan menimbulkan fluktuasi
momen dipol yang menghasilkan gelombang listrik. Untuk
pengukuran menggunakan IR biasanya berada pada daerah
bilangan gelombang 400-4500 cm-1. Daerah pada bilangan
gelombang ini disebut daerah IR sedang, dan merupakan daerah
optimum untuk penyerapan sinar IR bagi ikatan-ikatan dalam
senyawa organik (Harjono, 1992). Bila radiasi inframerah
dilewatkan melalui suatu cuplikan, maka molekul-molekulnya
dapat menyerap (mengabsorpsi) energi dan terjadilah transisi
diantara tingkat vibrasi (ground state) dan tingkat vibrasi
tereksitasi (excited state). Pengabsorpsian energi pada berbagai
frekuensi dapat dideteksi oleh spektrofotometer inframerah yang
memplot jumlah radiasi inframerah yang diteruskan melalui
cuplikan sebagai fungsi frekuensi (atau panjang gelombang)
radiasi. Plot tersebut adalah spektrum inframerah yang
memberikan informasi penting tentang gugus fungsional suatu
molekul (Kristianingrum, 2014).
36

“HALAMAN INI SENGAJA DIKOSONGKAN”

 BAB III
METODOLOGI PENELITIAN
3.1 Alat
Ion logam dengan konsentrasi rendah (1~50 mg.L-1)
dalam fase air dan fase organik ditentukan dengan menggunakan
inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-
OES; TELEDYNE Leeman Labs, prodigy spec) berdasarkan
GB/T 30902-2004. Pengukuran pH fasa air sebelum dan sesudah
ekstraksi dilakukan dengan menggunakan pH Mettler-Toledo
(FiveEasy, FE 20). Spektrum IR fase organik sebelum dan
sesudah ekstraksi ditentukan dengan Fourier transform infrared
spectroscopy (FT-IR, Nicolet 380).

3.2 Bahan
Larutan stok HCl diperoleh dengan leaching ilmenite
dengan HCl pekat, proses leaching mirip dengan proses CTL.
Pelindian berlangsung secara kontinyu dengan cara ilmenite
direaksikan dengan HCl konsentrasi tinggi. Klorin dalam silinder
baja secara perlahan dimasukkan ke dalam cairan hingga FeCl2
benar-benar diubah menjadi FeCl3, dan gas ekor yang tidak
diubah diserap oleh larutan NaOH pekat.

3.3 Prosedur
3.3.1 Eksperimen Ekstraksi
Larutan stock HCl direaksikan dengan pelarut dengan
rasio volume tertentu dalam gelas beker 100 mL. Kemudian
ditambahkan magnetic stirrer ke dalam gelas beker dan ditutup
dengan menggunakan plastic wrap. Percobaan ekstraksi
dilakukan menggunakan pelat pemanas dengan penangas air serta
sebuah magnetic stirrer yang terintegrasi sensor suhu. Gelas
beker kemudian diletakkan diatas penangas air pada suhu yang
sesuai dan diaduk selama kurun waktu tertentu. Kemudian
kandungan logam dari fase aquos setelah ekstraksi ditentukan
menggunakan titrasi atau ICP-OES.

37
38

3.3.2 Stripping dan Daur Ulang

Pertama, HCl encer digunakan sebagai stripping agent
untuk mengupas Ti(IV). HCl encer direaksikan dengan fasa
organik dengan perbandingan volume yang sama untuk dilakukan
dua tahap pengupasan berlawanan arus. Kemudian, air deionisasi
dipilih sebagai stripping agent untuk mengupas Fe(III), dan
kemudian direaksikan dengan Fe(III) dengan perbandingan
volume yang sama yang mengandung fase organik melalui dua
tahap pengupasan dengan arus berlawanan. Selanjutnya,
campuran diaduk selama 5 menit pada suhu 40℃. Setelah itu,
kandungan logam dalam fasa organik dan fase aquos ditentukan
dengan ICP-OES atau titrasi. Setelah pengupasan, Ti(IV) dan
Fe(III) serta sejumlah kecil ion logam lainnya masih tersisa dalam
fase organik. Untuk mencegah penumpukan ion logam dalam fase
organik, fase organik disetimbangkan dengan air deionisasi.
Kemudian fase organik yang telah disetimbangkan digunakan
kembali di siklus berikutnya.

3.3.3 Penentuan Efisiensi Ekstraksi

Efisiensi ekstraksi (%E) didefinisikan sebagai jumlah
logam M yang diekstraksi ke fase organik melebihi jumlah total
logam di kedua fase. Hal itu dapat didefinisikan dalam persamaan
berikut :
V org [M] org V aq,0 org [M]0−V aq [M]
%E = × 100 = × 100 (1)
V aq,0 [M]0 V aq,0 [M] 0
dimana [M]org dan [M]aq adalah konsentrasi masing-masing logam
dalam fasa organik dan fase aquos setelah ekstraksi. [M]0 adalah
konsentrasi awal logam dalam fase air. Vorg dan Vaq masing-
masing adalah volume fase organik dan air setelah ekstraksi. Vaq,0
adalah volume awal fase air.
Rasio distribusi (D) dari logam didefinisikan sebagai:
[M] org
D M = [M] aq (2)
 39

Efisiensi pemisahan antara dua logam dapat digambarkan

dengan faktor pemisahan α:
DM1
α M1,M2 = (3)
DM2
dimana DM1 dan DM2 adalah masing-masing rasio distribusi (D)
logam M1 dan M2.
Efisiensi ekstraksi sinergis antara dua fase organik dapat
ditentukan sebagai koefisien peningkatan sinergis R :
DO1+O2
R= (4)
DO1+DO2
di mana DO1 , DO2 dan DO1+O2 masing-masing mewakili rasio
distribusi D logam diekstraksi dengan fase organik 1, fase organik
2 dan campuran fase organik 1 dan 2.
Efisiensi pengupasan (%S) dapat didefinisikan sebagai
jumlah logam yang di ekstraksi dari fase organik per jumlah total
logam di fase organik sebelum pengupasan:
V aq [M] aq
%S = [M]org,0
(5)
V org
dimana [M]org,0 adalah konsentrasi logam dalam fase organik
setelah ekstraksi atau sebelum pengupasan.
40

“HALAMAN INI SENGAJA DIKOSONGKAN “

 BAB IV
HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1 Penyaringan Sistem Ekstraksi

Alkanol rantai panjang seperti oktanol dan dekanol
memiliki kadar nyala yang tinggi, volatilitas yang lebih rendah,
dan hampir tidak larut ke dalam fase aquos. Dalam media klorida
pekat, alkanol rantai panjang menunjukkan kemampuan yang
ekstraktif. Campuran dekanol dan TBP digunakan untuk
mengekstrak Ti(IV) dalam larutan HCl (Durand, dkk). Sementara
itu, 2-oktanol murni digunakan untuk memisahkan Fe(III) dari
Ti(IV) dalam larutan HCl, hasil ekstraksi Fe(III) total mencapai
hingga 99,6% (Li, dkk). Hasil ini menunjukkan rantai alkanol
yang panjang tidak hanya dapat mengekstraksi Ti(IV) tetapi juga
Fe(III) dalam larutan HCl. N, N'-dialkil yang tersubstitusi amida
dapat digunakan sebagai pelarut organik alternatif dibanding TBP
karena stabilitasnya yang tahan lama. Baru-baru ini telah
dilakukan penelitian mengenai penggunaan dialkil amida untuk
memisahkan asam sitrat dari kaldu fermentasi (Ren, dkk). Selain
itu, dialkil amida juga dapat digunakan untuk mengekstrak
kromium(VI) dari air limbah (Wei, dkk). Namun, tidak ada
penelitian bahwa amida tersubstitusi dapat digunakan untuk
mengekstraksi titanium dan besi. Dalam hal ini, N, N'-dialkil
amida (C18H37NO) dan campuran dari rantai panjang alkanol
(ROH) dipilih sebagai pelarut organik untuk mengekstraksi
Ti(IV) dan Fe(III) dalam larutan stok HCl dengan
mempertimbangkan biaya dan kemudahan dalam melakukannya.

4.2 Kelayakan Ekstraksi Secara Simultan Ti (IV) dan Fe (III)

Pertama, efisiensi ekstraksi Ti(IV) dan Fe(III) dalam
larutan stok HCl diuji menggunakan C18H37NO, ROH dan
campuran 40% C18H37NO dan 60% ROH. Pelarut nonpolar white
oil digunakan sebagai pengencer untuk mengatur volume fraksi
pelarut organik. Jenis white oil biasanya dibagi dengan viskositas

41
42

kinematik 40℃. Viskositas kinematis dari white oil adalah sekitar

2,5–3 mm2/detik.
Hal ini dapat dilihat dari (Gambar 4.5), semua pelarut
organik dapat mengekstrak Fe(III) dengan baik terutama
C18H37NO dan C18H37NO+ROH, Fe(III) hampir sepenuhnya
diekstraksi. Ketika ROH dan C18H37NO+ROH yang tidak
diencerkan digunakan, masing-masing efisiensi ekstraksi Ti(IV)
adalah 52,81% dan 63,03%. Hasil ini menunjukkan bahwa
memang layak untuk mengekstraksi Ti(IV) dan Fe(III) secara
bersamaan dengan menggunakan ROH atau C18H37NO+ROH.
Selanjutnya faktor pemisah yang tinggi antara Ti(IV) dan
Fe(III) dengan dua pelarut ini menyiratkan bahwa kedua logam
ini dapat dipisahkan (Gambar 4.6). Namun, untuk pelarut ROH
efisiensi ekstraksi serta faktor pemisah Ti(IV) dan Fe(III) selalu
lebih rendah daripada C18H37NO+ROH. Disamping itu, terbukti
bahwa pelarut C18H37NO+ROH menampilkan efek ekstraksi
sinergis pada Ti(IV) sebagai koefisien peningkatan sinergis dari
Ti(IV) lebih dari 1 (Gambar 4.7).
Mempertimbangkan ekstraksi yang sangat baik dari Fe(III)
dan ekstraksi sinergis Ti(IV), C18H37NO yang tidak
diencerkan+ROH adalah pilihan terbaik untuk mencapai ekstraksi
Ti(IV) secara bersamaan untuk mengekstraksi Ti(IV) dan Fe(III)
secara sinergis sehingga akan dilakukan pada percobaan ini.

Gambar 4.5 Efisiensi ekstraksi Ti(IV) dan Fe(III).

 43

Gambar 4.6 Faktor pemisah Ti(IV) dan Fe(III).

Gambar 4.7 Koefisien peningkatan sinergis Ti(IV).

4.3 Selektivitas Ekstraksi Secara Simultan Ti(IV) dan Fe(III)

Gambar 4.8 Pengaruh konsentrasi HCl terhadap ekstraksi ion

logam dalam larutan HCl. (%) Efisiensi ekstraksi ditunjukkan
44

sebagai fungsi dari konsentrasi HCl. Rasio fase 1: 1 berdasarkan

volume dan diaduk (600 rpm) pada 40 oC selama 5 menit.

Konsentrasi HCl merupakan faktor kunci untuk

meningkatkan laju ekstraksi, jadi konsentrasi HCl mempengaruhi
hasil ekstraksi pada semua ion logam yang diuji. Hal ini dapat
dilihat dari (Gambar 4.8), sebelumnya digunakan HCl dengan
konsentrasi 4 mol.L-1, dan %E meningkat dengan cepat hampir
mencapai 100% pada saat digunakan HCl konsentrasi lebih dari 7
mol.L-1. Ekstraksi Ti(IV) cenderung terjadi dalam HCl
konsentrasi tinggi, itulah sebabnya konsentrasi larutan stok HCl
untuk sudah cukup merangsang ekstraksi Ti(IV). Untuk ion
logam lainnya, Mg, Mn, Ca, Al, V, efisiensi ekstraksi sangat
rendah, bahkan tidak signifikan meningkat dengan peningkatan
konsentrasi HCl. Bahkan di larutan stok, faktor pemisahan Ti(IV)
dan Fe(III) sangat tinggi, menunjukkan bahwa campuran
C18H37NO+ROH memiliki selektivitas rendah untuk ion logam
(Tabel 4.4). Pelarut C18H37NO+ROH secara bertahap akan
mengekstrak Cr ketika konsentrasi HCl ditingkatkan, %E
maksimum dari Cr tercapai sebesar 28,65% dalam larutan stok.
Namun komposisi Cr dalam larutan stok HCl hanya sekitar
0,05%. Sedangkan faktor pemisah Ti(IV) atau Fe(III) dengan Cr
sekitar 5,07, hal ini dapat dipastikan bahwa Cr bisa terpisah.
Dalam larutan stok HCl, Ti(IV) dan Fe(III) memiliki efisiensi
ekstraksi yang baik dan faktor pemisahan yang tinggi ke ion
logam yang lain, hal ini membuktikan bahwa C18H37NO+ROH
memiliki selektivitas yang tinggiterhadap ion Ti(IV) dan Fe(III).

Tabel 4.4 Faktor pemisah Ti(IV) dan Fe(III) dari ion logam lain
pada larutan stock HCl dan C13H37NO+ROH sebagai ekstraktan.
 45

4.4 Ekstraksi Simultan Multi-Tahap Ti(IV) dan Fe(III)

Secara Berlawanan Arah

Gambar 4.9 Pengaruh rasio C13H37NO-ROH pada ekstraksi

Ti(IV) dalam larutan stock HCl.

Gambar 4.10 Pengaruh waktu pengadukan dan suhu pada

ekstraksi Ti(IV) dalam larutan stock HCl. Satu tahap, kecepatan
pengadukan 600 rpm, dan rasio fase adalah 1:1.

Untuk mengoptimalkan proses ekstraksi Ti(IV), %E dari

Ti(IV) dievaluasi sebagai parameter yang berbeda dengan satu
tahap ekstraksi. Setelah pengoptimalan, kondisi faktor tunggal
yang optimal adalah sebagai berikut yaitu rasio volume C18H37NO
terhadap ROH adalah 40%:60% (Gambar 4.9), suhu dan waktu
46

ekstraksi adalah 40℃ dan 5 menit (Gambar 4.10), rasio volume

fasa organik ke fase aquos adalah 1,5: 1 (Gambar 4.11). %E
maksimum sebagai satu tahap Ti(IV) hanya 68,47% pada semua
kondisi optimal, jadi ekstraksi berlawanan arus multi-tahap
diterapkan untuk meningkatkan laju ekstraksi Ti(IV).

Gambar 4.11 Pengaruh O/A pada ekstraksi Ti(IV) dalam larutan

stock HCl, satu tahap, diaduk(600rpm), pada kondisi 40 oC
selama 5 menit. Ketika O/A terlalu besar, konsentrasi HCl dalam
sistem ekstraksi terlalu kecil maka efisiensi ekstraksi Ti(IV)
menjadi lebih kecil.

Setelah ekstraksi berlawanan arus empat tahap, efisiensi

ekstraksi dari semua ion logam dan konsentrasi HCl raffinate
ditunjukkan pada (Tabel 4.5). Untuk Ti(IV), %E dari satu tahap
ekstraksi jauh lebih rendah daripada tahap 1 dari empat tahap
ekstraksi berlawanan arus. Dengan ekstraksi berlawanan arus
empat tahap, efisiensi ekstraksi Ti(IV) dan Fe(III) masing-masing
adalah 99,76% dan 99,99%. Efisiensi ekstraksi yang sangat baik
menyiratkan bahwa sistem ekstraksi simultan ini telah
sepenuhnya mengekstraksi Ti(IV) dan Fe(III). Dibandingkan
dengan literatur, sistem ini menunjukkan efisiensi ekstraksi yang
lebih tinggi untuk Ti(IV) dan Fe(III). Untuk ion logam lain,
seperti Ca, Al dan V, laju ekstraksi semuanya 0. Dan untuk Mg
dan Mn adalah 0,32% dan 1,44%. Hanya tingkat ekstraksi Cr
 47

yang mencapai 31,49%, namun, total kandungan Cr sangat rendah

dan selektivitas pelarut ke dalamnya juga relatif rendah, sehingga
itu bisa dihilangkan dengan cara scrubbing. Konsentrasi HCl
raffinate secara bertahap menurun seiring dengan peningkatan
tahap, artinya HCl berpartisipasi dalam reaksi ekstraksi dan juga
diekstraksi menjadi fase organik.

Tabel 4.5 (%) Efisiensi ekstraksi dari semua ion logam dan
konsentrasi HCl dari rafinat untuk ekstraksi satu tahap dan
ekstraksi berlawanan arus empat tahap dalam kondisi optimal.
Rasio fase 1,5: 1 dan pengadukan (600 rpm) pada 40 oC selama 5
menit.

4.5 Mekanisme Ekstraksi Ti (IV) dan Fe(III)

4.5.1 Spektrum FT-IR
48

Gambar 4.12 (kiri) Spektrum FT-IR ekstraktan murni sebelum

dan sesudah ekstraksi (A). C18H37NO murni(a), ekstraksi
C18H37NO dari larutan HCl (b), ekstraksi Ti(IV) dari C18H37NO
dalam HCl (c) dan ekstraksi Fe(III) dari C18H37NO dalam HCl
(d). (B) ROH murni (a), ekstraksi ROH dari larutan HCl (b),
ekstraksi Ti(IV) dari ROH dalam HCl (c) dan ekstraksi Fe(III)
dari ROH dalam HCl (d).

Gambar 4.13 (kanan) Spektrum FT-IR ekstraktan campuran

sebelum dan sesudah ekstraksi. (A) ROH murni (a),
C18H37NO+ROH (b) dan C18H37NO murni (c). (B) C18H37NO
+ROH (a), ekstraksi C18H37NO+ROH oleh HCl (b), ekstraksi
Ti(IV) dari C18H37NO+ROH dalam HCl (c) dan ekstraksi Fe(III)
dari C18H37NO+ROH dalam HCl (d).

Spektrum FT-IR pelarut murni ditunjukkan oleh (Gambar

4.12). Sedangkan spektrum pelarut campuran sebelum dan
sesudah ekstraksi ditunjukkan oleh (Gambar 4.13). Dari (Gambar
4.12A-a), C18H37NO murni memiliki puncak karbonil yang
 49

berbeda (-C=O) dibandingkan karakteristik gugus fungsi pada

1650 cm-1 sebelum ekstraksi. Setelah ekstraksi dengan larutan
HCl, intensitas (-C=O) menjadi lebih lemah (Gambar 4.12A-b).
Hal ini terjadi karena pengaruh (-C=O), yang artinya HCl dapat
diekstraksi oleh C18H37NO. Puncak hidroksil baru (–OH) muncul
pada 3260 cm-1, disebabkan oleh masuknya molekul air oleh
pelarut. Ketika Ti(IV) dalam larutan HCl diekstraksi dengan
C18H37NO, dibandingkan dengan (Gambar 4.12A-b), kelompok
fungsional (Gambar 4.12A-c) tidak jelas perubahannya. Hal
tersebut menunjukkan bahwa tidak terjadi reaksi kimia antara
C18H37NO dan Ti(IV). Namun, ketika Fe(III) dalam larutan HCl
diekstraksi oleh C18H37NO, intensitas (-C=O) menurun tajam dan
puncak (-C=O) yang berwarna merah bergeser ke 1582 cm-1
(Gambar 4.12A-d). Ini menunjukkan bahwa C18H37NO
mengekstrak Fe(III) karena gugus (-C=O).
Spektrum FT-IR dari ROH murni sebelum dan sesudah
ekstraksi ditampilkan pada (Gambar 4.12B). Dapat dilihat dari
(Gambar 4.12B-a), terdapat puncak (–OH) yang jelas di 3360 cm-
1
sebelum ekstraksi. Setelah larutan HCl tadi diekstraksi oleh
ROH, puncak (–OH) merah bergeser ke 3330 cm-1 (Gambar
4.12B-b) artinya ROH menggunakan (–OH) untuk mengekstrak
HCl. Ketika Ti (IV) dan Fe (III) dalam larutan HCl diekstraksi
dengan ROH. Dibandingkan dengan (Gambar 4.12B-b), puncak
(–OH) warna merah bergeser menjadi 3270 cm-1 dan 3310 cm-1,
yang ditunjukkan (Gambar 4.12B-c). Sedangkan (Gambar 4.12B-
d) menunjukkan bahwa Ti (IV) dan Fe(III) diekstraksi oleh ROH
karena peran gugus (–OH).
(Gambar 4.13) adalah spektrum FT-IR pelarut campuran
sebelum dan sesudah ekstraksi. Hal ini dapat dilihat dari (Gambar
4.13A), setelah pencampuran ROH dan C18H37NO, puncak warna
biru (–OH) dari ROH bergeser (dari 3360 cm-1 menjadi 3390 cm-
1
), dan puncak (-C=O) dari C18H37NO berwarna merah bergeser
dari 1650 cm-1 menjadi 1630 cm-1. Bisa jadi (-OH) dari ROH dan
(-C=O) dari C18H37NO membentuk ikatan hidrogen, yang
membuat sistem pelarut menjadi lebih stabil dan menghindari
50

fenomena emulsifikasi yang terjadi ketika ROH digunakan

sendiri. Setelah C18H37NO + ROH mengekstraksi larutan HCl,
puncak (–OH) yang berwarna merah memiliki pergeseran dari
3390 cm-1 menjadi 3280 cm-1, dan intensitas puncak (–C=O)
menjadi lebih lemah yang ditunjukkan (Gambar 4.13B-b), hasil
ini adalah konsisten dengan (Gambar 4.12A-b) dan (Gambar
4.12B-b). Ketika Ti(IV) dalam larutan HCl diekstraksi dengan
C18H37NO+ROH (Gambar. 4.13B-c), dibandingkan dengan
(Gambar 4.13B-b) puncak (–OH) memiliki pergeseran merah dari
3280 cm-1 menjadi 3170 cm-1, dan hasilnya konsisten dengan
(Gambar 4.12B-c). Namun, puncak (-C=O) tidak berubah secara
signifikan, dan hasilnya konsisten dengan (Gambar 4.12A-c).
Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa hampir semua Ti(IV)
dalam larutan HCl diekstraksi oleh ROH melalui (–OH) pada
sistem ekstraksi campuran. Disisi lain, Fe(III) dalam larutan HCl
diekstraksi oleh C18H37NO+ROH yang ditunjukkan oleh (Gambar
4.13B-d). Dibandingkan dengan (Gambar 4.13B-b), puncak (-
OH) memiliki pergeseran dari 3280 cm-1 menjadi 3360 cm-1, dan
puncak (-C=O) intensitasnya melemah. Hasil ini konsisten
dengan (Gambar 4.12A-d) dan (Gambar 4.12B-d). Hasil
penelitian menunjukkan bahwa pada sistem ekstraksi campuran,
ROH menggunakan (–OH) dan C18H37NO menggunakan (-C=O)
untuk mengekstraksi Fe(III) dalam larutan HCl.

4.5.2 Spesiasi ion Ti(IV) dan Fe(III) dalam larutan HCl

Spesiasi ion logam dalam larutan HCl secara langsung
mempengaruhi perilaku ekstraksinya. Ti(IV) dalam larutan HCl
akan memiliki persamaan reaksi seperti berikut:
TiCl4 +H2O → TiOCl2 +2HCl (6)
TiOCl2 ⇌ TiO2+ + 2Cl- (7)
2+ - +
TiO +Cl ⇌ TiOCl (8)
TiOCl+ +Cl- ⇌ TiOCl2 (9)
- -
TiOCl2 +Cl ⇌ TiOCl3 (10)
- - -
TiOCl3 +Cl ⇌ TiOCl4 (11)
 51

Dalam larutan HCl, Ti(IV) akan bereaksi terlebih dahulu

dengan molekul air dan membentuk TiO2+, selanjutnya TiO2+
akan kompleks dengan Cl- dalam larutan membentuk logam
kompleks dengan proporsi berbeda. Bentuk eksistensi spesifik
titanium kompleks bergantung pada konsentrasi HCl dalam
larutan. Diagram distribusi spesiasi Ti (IV) dengan konsentrasi
HCl yang bervariasi telah dilaporkan oleh GH Kelsall, dkk.
Dengan meningkatnya konsentrasi HCl, TiO2+ dan Cl- pertama-
tama dikomplekskan menjadi kation, kemudian menjadi molekul
netral, dan akhirnya dikomplekskan menjadi anion. Pada
penelitian ini konsentrasi HCl dalam larutan stok adalah 11,69
mol.L-1. Karena sangat sedikit Cl- yang akan membentuk
kompleks dengan ion logam lain serta Fe(III), spesiasi utama
Ti(IV) akan membentuk TiOCl2, TiOCl3- dan TiOCl4- .
Spesiasi Fe(III) telah dipelajari secara ekstensif dalam
larutan HCl. Dalam larutan HCl, Fe(III) dan Cl- akan memiliki
kesetimbangan kompleks dalam persamaan sebagai berikut:
Fe3+ +Cl- ⇌ FeCl2+ (12)
FeCl2+ + Cl- ⇌ FeCl2+ (13)
FeCl2+ + Cl- ⇌ FeCl3 (14)
FeCl3 + Cl- ⇌ FeCl4- (15)
Fe(III) akan bereaksi dengan Cl- membentuk berbagai
kompleks dalam larutan HCl. Ketika konsentrasi HCl meningkat,
maka akan lebih banyak Cl- yang berkoordinasi dengan Fe (III).
Diagram distribusi spesiasi Fe(III) sebagai fungsi konsentrasi HCl
telah dilaporkan oleh beberapa penelitian. Fe(III) secara bertahap
berubah menjadi anion kompleks dalam HCl konsentrasi tinggi.
Karena sangat sedikit Cl- yang akan membentuk kompleks
dengan ion logam lain dan Ti(IV), maka ketika konsentrasi HCl
adalah 11,69 mol.L-1, spesiasi utama Fe(III) adalah FeCl4- dan
juga mengandung sedikit FeCl3.

4.5.3 Metode Analisis Slope

52

Gambar 4.14 (kiri) Metode analisis slope untuk ekstraksi

Ti(IV) dalam larutan HCl dengan ekstraktan murni. (A) log D vs
log[ekstraktan], Cekstraktan = 1,0~2,0 mol.L-1, CTi(IV) = 0,1 mol.L-1,
CHCl = 10,0 mol.L-1. (B) log D vs log [Cl-], Cekstraktan = 1,0 mol.L-1,
CTi(IV) = 0,1 mol.L-1, CCl- = 6,4~10,4 mol.L-1, CH+ = 10,0 mol.L-
1
.(C) log D vs log [H+], Cekstraktan = 1,0 mol.L-1, CTi(IV) = 0,1 mol.L-
1
, CH+ = 6,0~10,0 mol.L-1, CCl- = 10,4 mol L-1 .

Gambar 4.15 (kanan) Metode analisis slope untuk ekstraksi

Fe(III) dalam larutan HCl dengan ekstraktan murni. (A) log D vs
log [ekstraktan], Cekstraktan = 0,6~1,1 mol.L-1, CFe(III) = 0,7 mol.L-1,
CHCl = 10,0 mol.L-1. (B) log D vs log [Cl-], Cekstraktan = 1,1 mol.L-1,
CFe(III) = 0,7 mol.L-1, CCl- = 8,1~101,1 mol.L-1, CH+ = 10,0 mol.L-
1
.(C) log D vs log [H+], Cekstraktan = 1,1 mol.L-1, CFe(III) = 0,7 mol.L-
1
, CH+ = 1,0~5,0 mol.L-1, CCl- = 12,1 mol L-1 .

Untuk lebih menjelaskan mekanisme ekstraksi dan

mengkonfirmasi stoikiometri ekstraksi, diterapkan metode
analisis slope.(Gambar 4.14) adalah hasil dari metode slope untuk
 53

ekstraksi Ti(IV). Dapat dilihat dari (Gambar 4.15) bahwa efek

ekstraksi ROH pada Ti(IV) lebih baik daripada C18H37NO pada
kondisi yang sama. Saat mengekstraksi Ti(IV) dalam larutan HCl
dengan ROH murni, spektrum FT-IR menunjukkan bahwa Ti(IV)
dapat diekstraksi dengan ROH murni karena peran (–OH), yang
ditunjukkan oleh (Gambar 4.12B-c). Dalam larutan HCl
konsentrasi tinggi, H+ dapat teradsorpsi oleh (–OH) dari ROH
untuk membentuk [ROHHm]m+ . Berdasarkan spesiasi Ti(IV)
dalam larutan HCl, bentuk utama Ti(IV) yang diekstraksi oleh
ROH dalam larutan HCl konsentrasi tinggi adalah [TiOCl3]-.
Karena asosiasi ionik, [ROHHm]m+ mengekstrak [TiOCl3]- dari
fase air ke fase organik. Hasilnya ekstraksi Ti(IV) dengan ROH
murni dalam larutan HCl dapat dinyatakan dalam persamaan (16):

dimana batang atas menunjukkan spesies dalam fase organik,

konstanta kesetimbangan ekstraksi K diberikan oleh persamaan
(17):

Rasio distribusi untuk ekstraksi Ti (IV) dijelaskan oleh:

yang pada pengambilan logaritma dapat dituliskan sebagai

berikut:

Pada konsentrasi konstanta [TiO2 +], [Cl-] dan [H+],

persamaan (19) kemudian
disederhanakan menjadi:
54

dimana C merupakan konstanta. Stoikiometri ditentukan dengan

memplot log D vs log [ROH]. Demikian pula, pada konsentrasi
konstan [ROH], [TiO2+] dan [H+], stoikiometri X ditentukan
dengan memplot log D vs log [Cl-], pada konsentrasi konstan
[ROH], [TiO2+ ] dan [Cl- ], stoikiometri y ditentukan dengan
memplot log D vs log [H+ ]. Penelitian lain menggunakan metode
serupa. Hal ini dapat diperoleh dari slope, nilai stoikiometri
[ROH], Cl- dan H+ masing-masing adalah 1, 6, dan 2 yang
ditunjukkan (Gambar. 14). Oleh karena itu, mekanisme ekstraksi
ROH Ti(IV) dalam larutan HCl dapat dijelaskan dalam persamaan
berikut:

saat mengekstraksi Ti(IV) dalam larutan HCl dengan C18H37NO

murni, terlihat dari spektra FT-IR bahwa C18H37NO tidak bereaksi
dengan Ti(IV) dalam larutan HCl (Gambar 4.6Ac), hal ini sesuai
dengan hasil bahwa stoikiometri Cl- dan H+ keduanya 0 (Gambar.
4.8B, Gambar 4.8C). Karena C18H37NO dapat mengekstrak HCl,
ia akan memasukkan sejumlah kecil Ti(IV). Ti(IV) yang tertahan
meningkat dengan meningkatnya konsentrasi C18H37NO, sehingga
rasio distribusi Ti(IV) meningkat (Gambar 14A). Oleh karena itu,
dalam campuran sistem ekstraksi C18H37NO+ROH, persamaan
(21) merupakan reaksi utama untuk ekstraksi Ti(IV).

Hasil dari metode slope untuk ekstraksi Fe(III)

ditunjukkan pada (Gambar 4.15) Dalam kondisi yang sama, efek
ekstraksi C18H37NO pada Fe(III) jauh lebih besar dibandingkan
dengan ROH. Saat mengekstraksi Fe(III) dari larutan HCl dengan
C18H37NO murni, dapat diketahui dari FT-IR spektra bahwa
C18H37NO dapat mengekstraksi Fe(III) karena aksi -C=O
(Gambar 12A-d). -C=O dari C18H37NO dapat menyerap H+ untuk
membentuk [C18H37NOHn]n+ dalam larutan HCl pekat. Bentuk
utama Fe(III) yang ada adalah [FeCl4]- dalam larutan HCl pekat
 55

berdasarkan spesiasi Fe(III). [C18H37NOHn]n+ dapat

-
mengekstraksi [FeCl4] dari fase air ke fase organik melalui
asosiasi ion. Slope menunjukkan bahwa stoikiometri ekstraktan
Cl- dan H+ masing-masing adalah 3, 12, dan 3 (Gambar 4.15).
Oleh karena itu, reaksi ekstraksi Fe(III) oleh C18H37NO dalam
larutan HCl dapat dituliskan sebagai berikut:

saat mengekstraksi Fe(III) dari larutan HCl dengan ROH murni,

sesuai slope stoikiometri ekstraktan Cl- dan H+ masing-masing
adalah 1, 1, dan 0,1 (Gambar 4.15). Hasil penelitian menunjukkan
bahwa Cl- dan H+ berpengaruh kecil terhadap ekstraksi Fe(III),
sebagian mekanisme ekstraksi Fe(III) dapat berupa solvasi,
sehingga mekanisme ekstraksi ROH Fe(III) dalam larutan HCl
dapat dinyatakan sebagai:

Artinya mekanisme ekstraksi Fe(III) tidak hanya meliputi

asosiasi ion tetapi juga solvasi, (ROH)3,33 adalah polimer karena
ikatan hidrogen ROH. Pada ekstraktan campuran
C18H37NO+ROH, rasio molar ROH terhadap C18H37NO adalah
sekitar 3. Oleh karena itu, reaksi mekanisme C18H37NO+ROH
mengekstraksi Fe(III) dalam larutan HCl dapat dituliskan dalam
persamaan berikut:
56

4.6 Studi Termodinamika

Untuk menyelidiki parameter termodinamika ekstraksi
Ti(IV) dan ekstraksi Fe(III), serangkaian percobaan dilakukan di
berbagai variasi suhu. Nilai perubahan entalpi (ΔH) selama
ekstraksi dapat diturunkan dari kemiringan plot lgD versus
1/T(10-3 K-1) menggunakan persamaan van't Hoff sebagai berikut:
∆𝐻
lgD = 2.303𝑅𝑇 + 𝐶
dengan R adalah konstanta gas universal dan C adalah konstanta
integrasi yang seharusnya konstan pada suhu tertentu di bawah
kondisi eksperimental. Hal ini dapat dihitung dari (Gambar 4.10)
untuk ekstraksi Ti(IV) dan ekstraksi Fe(III), ΔH dari sistem
ekstraksi diperkirakan masing-masing adalah 3,02 kJ.mol-1 dan
5,45 kJ.mol-1. Nilai ΔH positif menunjukkan bahwa reaksi
ekstraksi adalah endoterm, yang terutama disebabkan oleh
pembentukan kompleks ion logam dengan ekstraktan melalui
mekanisme reaksi asosiasi ion.

Gambar 4.16 Plot lgD terhadap 1/T (10-3 K-1) untuk ekstraksi
Ti(IV) dan Fe(III) dalam larutan HCl. Kisaran suhu adalah dari
25-75 oC, 40% C18H37NO+ 60% ROH, CFe(III) = 1,6 mol.L-1, CTi(IV)
= 0,45 mol.L-1, CHCl = 11,69 mol.L-1, rasio fase 1:1 berdasarkan
volume dan diaduk (600 rpm) selama 5 menit.
 57

Perubahan energi bebas Gibbs standar (ΔG) dan entropi

(ΔS) dapat dihitung dari persamaan berikut:
∆𝐺 = −2.303𝑅𝑇 log 𝐾
∆𝐻 − ∆𝐺
∆𝑆 =
𝑇
Nilai K diperoleh dari persamaan yang pertama. Untuk
ekstraksi Ti(IV) dan ekstraksi Fe(III), nilai ΔG berturut-turut
diperoleh 41,23 kJ.mol-1 dan 33,84 kJ.mol-1. Hal ini
mengungkapkan bahwa ekstraksi reaksi ini membutuhkan
pekerjaan luar, seperti pemanasan atau pengadukan. ΔS untuk
ekstraksi Ti(IV) dan ekstraksi Fe(III) masing-masing diperoleh -
128,16 J.mol-1.K-1 dan -95.22 J.mol-1.K-1. Nilai ΔS negatif dapat
disarankan bahwa tingkat keteraturan telah meningkat selama
proses ekstraksi, ada struktur kompleks yang sangat teratur
terbentuk antara ion logam dan ligan ekstraktan karena adanya
kerja dari luar(lingkungan).

4.7 Pengupasan Bertahap

Gambar 4.17 Pengupasan Ti(IV) dan Fe(III) dari fasa organik

sebagai fungsi konsentrasi HCl, fasa organik sebelumnya
mengandung 15,21 g.L-1 Ti(IV) dan 19,92 g.L-1 Fe(III).
Ditunjukkan (%) efisiensi pengupasan dan faktor pemisahan
antara Ti(IV) dan Fe(III). Rasio fase 1: 1 berdasarkan volume dan
diaduk (600 rpm) pada 40 oC selama 5 menit.
58

Pemulihan logam yang dimuat fase organik sama

pentingnya memperoleh efisiensi ekstraksi yang tinggi dalam
proses pemisahan. Beberapa penelitian mencapai efisiensi
pengupasan Ti(IV) yang tinggi dengan menggunakan agen seperti
H2O2 dicampur dengan asam encer atau Na3PO4 dan Na2CO3.
Namun, metode ini mengubah komposisi Ti(IV) dan dibentuk
kompleks tahan lama, sangat sulit untuk mensintesis TiO2 di
subproses berurutan. Dalam penelitian ini, air deionisasi dan HCl
encer dipilih sebagai agen pengupasan untuk menghindari
masuknya kotoran lainnya.

Tabel 4.6 (%)Efisiensi pengupasan Ti(IV) dan Fe(III) pada stage

yang berbeda.

Tabel 4.7 (%)Kemurnian seluruh ion logam dalam larutan

stripping pada step yang berbeda.

Pengaruh konsentrasi HCl terhadap pengupasan Ti(IV)

dan Fe(III) ditunjukkan pada (Gambar 4.6). Terbukti bahwa % S
Ti(IV) dipertahankan pada 90% sedangkan % S Fe(III) kira-kira
sama dengan 0 jika konsentrasi HCl adalah ditingkatkan dari 3
mol.L-1 menjadi 5 mol.L-1. Dalam kisaran konsentrasi HCl ini,
Ti(IV) dan Fe(III) dapat dipisahkan sepenuhnya. HCl 4 mol.L-1
digunakan sebagai stripping agent untuk mengupas Ti(IV). Untuk
meningkatkan nilai pengupasan, pengupasan dua tahap
berlawanan arus dilakukan. Setelah dilakukan pengupasan Ti(IV),
sisa fase organik yang dimuat hampir hanya mengandung Fe(III),
 59

air deionisasi digunakan sebagai agen pengupasan. Dengan dua

tahap pengupasan berlawanan arus, Fe(III) juga bisa didapatkan
seluruhnya. %S dan kemurnian masing-masing ditunjukkan pada
(Tabel 4.6) dan (Tabel 4.7) Efisiensi pengupasan Ti(IV) dan
Fe(III) masing-masing adalah 99,88% dan 99,90 sehingga tidak
ada Ti(IV) dan Fe(III) di larutan stok HCl yang terbuang
percuma. Kemurnian larutan Ti(IV) dan larutan Fe(III) masing-
masing adalah 98,75% berat dan 99,18%. Keduanya bisa
digunakan untuk menghasilkan produk seperti TiO2 dan bubuk
hematit. Namun, sedikit ion logam lain yang masih terkandung
dalam larutan Ti(IV) dan Larutan Fe(III), dapat dihilangkan
melalui proses scrubbing untuk menghilangkannya kotoran yang
masih tertinggal.

4.8 Mendaur Ulang

Aspek penting dari proses pemisahan dan pemurnian
adalah daur ulang fase organik. Selain itu, hal ini sangat penting
dalam industri dari sudut pandang lingkungan dan ekonomi.
Dengan target ini, setelah logam yang diekstraksi benar-benar
diperoleh, maka fase organik dicuci dengan air deionisasi dan
digunakan kembaliu. Hasilnya diperlihatkan dalam (Gambar 4.12)
, fase organik yang diregenerasi dipastikan seefisien siklus baru
setelah digunakan untuk empat siklus. Perbedaan persentase
ekstraksi antara Ti(IV) dan Fe(III) tidak hanya memastikan dua
logam dapat diekstraksi secara bersamaan tetapi juga dapat dipilih
dipisahkan secara tegang. Ini berhasil diterapkan dalam siklus
pemisahan baru tanpa kehilangan aktivitas, yang menarik untuk
diaplikasikan.
60

Gambar 4.18 Daur ulang fase organik

.
 BAB V
KESIMPULAN
5.1 Kesimpulan
Sistem ekstraksi simultan yang dijelaskan dalam
penelitian ini merupakan metode inovatif yang dapat mencapai
pemisahan dan pemurnian Ti(IV) dan Fe(III) dalam larutan HCl
yang mengandung beberapa jenis logam. Penyaringan
C18H37NO+ROH menampilkan efek ekstraksi sinergis pada
Ti(IV). Dalam larutan stok HCl, C18H37NO + ROH memiliki
selektivitas rendah terhadap Mg, Mn, Ca, Al, V dan Cr, tetapi
memiliki selektivitas yang tinggi untuk Ti(IV) dan Fe(III).
Dengan ekstraksi berlawanan arus empat tahap dalam rasio fase
1,5: 1 efisiensi ekstraksi Ti(IV) dan Fe(III) masing-masing adalah
99,76% dan 99,99%.
Dalam sistem ekstraksi campuran, spektra FT-IR dan
metode kemiringan menunjukkan bahwa hampir semua Ti(IV)
dalam larutan HCl dapat diekstraksi oleh –OH dari ROH melalui
asosiasi ionik, dan tidak ada reaksi kimia antara C18H37NO dan
Ti(IV). ROH menggunakan –OH untuk mengekstraksi Fe(III)
melalui asosiasi ion dan solvasi, C18H37NO menggunakan -C=O
untuk mengekstraksi Fe(III) melalui asosiasi ion.
Untuk ekstraksi Ti(IV) dan ekstraksi Fe(III), ΔH dari
sistem ekstraksi diperkirakan masing-masing adalah 3,02 kJ.mol-1
dan 5,45 kJ.mol-1. Nilai ΔG masing-masing diperoleh 41,23
kJ.mol-1 dan 33,84 kJ.mol-1. ΔS masing-masing diperoleh -
128,16 Jmol-1K-1 dan -95.22 Jmol-1K-1.
Pada proses pengupasan bertahap, pertama kali
digunakan HCl 4 mol.L-1 untuk mengupas Ti(IV), kemudian air
deionisasi digunakan untuk mengupas Fe(III). Sehingga
diperoleh, efisiensi pengupasan Ti(IV) dan Fe(III) masing-masing
adalah 99,88% dan 99,90%. Kemurnian larutan Ti(IV) dan
larutan Fe(III) masing-masing adalah 98,75 wt% dan 99,18 wt%.
Regenerasi fase organik berhasil diterapkan dalam siklus baru
pemisahan tanpa adanya kehilangan aktivitas. Proses ini sangat

61
62

efisien, ekonomis, ramah lingkungan dan dapat mempromosikan

industrialisasi TiO2 melalui proses HCl.
 63

DAFTAR PUSTAKA

Amer, A.M., 2002, “Alkaline Pressure Leaching of Mechanically

Activated Roseta Ilmenite Concntrate”,
Hydrometallurgy.
Cornell, R.M., dan Schwertmann, U. 2003. The iron oxides:
structure, properties, reactions, occurrences, and uses.
2nd, completely rev. and extended ed ed. Weinheim:
Wiley-VCH Hamsah, D. 2007. Pembuatan Penciciran
dan Uji Aplikasi Nanokomposit Berbasis Montolamit
dan Besi Oksida. Skripsi. ITB.
Dachriyanus.(2004).Analisis struktur senyawa organik secara
spektroskopi. Padang: Andalas Universitty Press.
Day, Jr, R.A., dan A.L. Underwood. 2002. Analisis Kimia
Kuantitatif Edisi Keenam. Jakarta: Erlangga
Gandjar, I.G. dan Rohman, A., 2007, Kimia Analisis Farmasi,
Edisi I, Pustaka Pelajar, Yogyakarta, hal. 46-49.
Harjono, S. (1992). Spektroskopi Inframerah Edisi Pertama.
Yogyakarta: Liberty.
Kencana, A.L. 2009. Perlakuan Sonikasi Terhadap Kitosan:
Viskositas dan Bobot Molekul. (Skripsi). Fakultas
Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam. Institut
Teknologi Bandung. Bandung
Kristianingrum, Susila. (2014). Handout Spektroskopi Infra
Merah. Yogyakarta: Jurusan Pendidikan Kimia
Universitas Negeri Yogyakart
Li, Ji-Guang dan Takamasa Ishigaki, 2004, “Brookite – Rutile
Phase Transformation of TiO2 Studied With
Monodispersed Particles”, Acta Materialia.
Nugraha, Febrinaldo Eka. (2008). Optimasi Pemecahan Emulsi
Air dalam Pelumas Bekas Menggunakan Campuran
64

Larutan NaCl-Etanol. Bandung: Prodi Kimia FMIPA

ITB
Ovenstone, James dan Kazumichi Yanagisawa, 1999, “Effect of
Hydrothermal Treatment of Amorphous Titania on the
Phase Change from Anatase to Rutile During
Calcination”, Chem. Mater.
Pine, S. 1998. Kimia Organik. Bandung: Terbitan Keempat.
Penerbit ITB.
Sasikumar, C et.al, 2004, “Effect of Mehanical Activation on the
Kinetics of Sulfuric Acid Leaching of Beach Sand
Ilmenite from Orissa India”, Hydrometallurgy.
Suzana, Maria et.al, 2002, “Inhibition of the Anatase – Rutile
Phase Transformation with Addition of CeO2 to CuO-
TiO2 System: Raman Spectroscopy, X-Ray Diffraction,
and Textural Studies”, Chem. Mater.
Tahid.(1994). Spektroskopi Inframerah Transformasi Fourier No
II Th VIII. Bandung: Warta Kimia Analitis.
Taufanny, Lindu, 2008, “Tingkat Perolehan TiO2 dari Pasir
Mineral Melalui Proses Leaching HCl dengan Reductor
Fe”, Skripsi S1 Fisika, FMIPA UI.
Yazid,. E,. 2005. Kimia Fisika untuk Paramedis. Andi.
Yogyakarta.
 65

LAMPIRAN
66

BIODATA PENULIS

Ika Nurfiana adalah nama penulis naskah

kolokium ini. Lahir pada tanggal 3
Februari 2000 di Blitar, Jawa Timur.
merupakan anak semata wayang di
keluarga kecilnya. Merupakan putri
semata wayang dari pasangan Tohami dan
Wiwik. Penulis telah menempuh
pendidikan formal yaitu di TK Dharma
Wanita Kendalrejo, SDN Kendalrejo,
SMPN 2 Srengat dan SMAN 1 Srengat.
Setelah lulus dari SMAN 1 Srengat pada tahun 2018, Penulis
mengikuti seleksi SNMPTN dan diterima di Departemen Kimia
FSAD-ITS pada tahun 2018 dan terdaftar dengan NRP
01211840000032. Di Departemen Kimia ini, Penulis mengambil
bidang penelitian Kimia Analitik. Penulis sempat aktif dibeberapa
kegiatan yang diselenggarakan oleh Institut dan juga Departemen.
Penulis dapat dihubungi melalui surat elektronik (email) dengan
alamat ikanurfiana2@gmail.com.