BAB II

SELEKSI DAN URAIAN PROSES

II.1 TINJAUAN PUSTAKA

Esterifikasi adalah peristiwa pembentukan ester dari bagian-bagiannya.

Ada bermacam-macam proses esterifikasi , antara lain :

1. Reaksi asam karboksilat dengan alkohol

2. Reaksi asam anhidrida dengan alkohol

3. Reaksi asethyl khlorida dengan alkohol

4. Reaksi senyawa amida dengan alkohol

5. Reaksi senyawa nitril dengan alkohol.

II.1.1 Reaksi asam karboksilat dengan alkohol

Reaksi yang terjadi adalah :

RCOOH + R’OH RCOOR’ + H2O

Reaksi diatas dilakukan dengan jalan merefluks campuran asam dengan

tambahan sedikit asam mineral sebagai katalisator. Katalisator disini berguna

untuk mempercepat terjadinya kesetimbangan dan biasanya yang sering dipakai

adalah larutan NaCl , H2SO4 pekat atau Brom flurida. Jenis reaksi seperti ini inilah

yang paling umum digunakan dalam industri pengolahan ethyl asetat.

II.1.2 Reaksi asam anhidrida dengan alkohol

Reaksi yang terjadi adalah :

(RCO)2O + R’OH RCOOR’ +

RCOOH
 Asam yang dihasilkan dalam rekasi diatas , tidak dapat menghidrolisa

ester sehingga reaksi ini dapat berjalan dengan sempurna. Karena harga asam

anhidrida yang mahal , maka metode ini hanya dipakai bila cara esterifikasi tidak

dapat dijalankan seperti biasa.

Adapun reaksi yang menggunakan asam anhidrida ini adalah esterifikasi

alkohol tersier , fenol, alkohol poly hidrat (cellulose dan gula), alkohol tidak jenuh

dan lakohol tidak jenuh rantai panjang (garamol dan linamol). Penggunaan asam

anhidrida dalam skala besar dapat dilihat pada industri cellulose asetat dan aspirin.

II.1.3 Reaksi asethyl chlorida dengan alkohol

Reaksi terjadi adalah :

RCOCl + R’OH RCOOR’ + HCl

Asam khlorida lebih reaktif daripada asam anhidrida , dan asam yang

dihasilkan akan bertindak sebagai katalisator. Tetapi reaksi yang menghasilhan

HCl yang berlebih tidak dapat dilakukan sebab ia akan dapat bereaksi kembali

dengan ester yang terbentuk. Terkadang alkohol ini dapat diganti dengan natrium

alkoholat.

II.1.4 Reaksi senyawa amida dengan alkohol

Reaksi yang terjadi adalah :

RCONH2 + R’OH RCOOR’ +

NH3

NH3 yang dihasilkan diambil dengan jalan mereaksikan dengan asam-asam

mineral , seperti asam sulfat dan asam khlorida , sehingga didapat ester dengan

kemurnian yang tinggi

II.1.5 Reaksi senyawa nitril dengan alkohol

Reaksi yang terjadi adalah :

RCN + H2O + R’OH RCOOR’ +

NH3

II.2 PROSES ESTERIFIKASI REVERSIBLE DENGAN KATALIS ASAM

Reaksi esterifikasi antara asam asetat dengan alkohol menggunakan

katalisator asam adalah :

CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH3CH2 +

H2O

Asam asetat ethanol ethyl asetat

air

Atau secara umum dapat ditulis :

RCOOH + R’OH RCOOR’ +

H2O

Reaksi tersebut merupakan campuran dari asam organic dengan alkohol ,

dengan asam sebagai katalistornya untuk membuat proses reaksi berlangsung

sempurna.

Menurut Goldschmidt dan Smith, ion hydrogen bebas dari asam mineral

yang pada awal reaksi akan menggaet gugus hidroksil dari alkohol sehingga

terbentuk senyawa kompleks :

R1OH + H+ R1OH2+
R1OH2+ selanjutnya akan bereaksi dengan asam organik dengan persamaan reaksi

sebagai berikut :

RCOOH + R1OH2+ RCOO R1 +

H2O+

Kecepatan esterifikasi dapat ditentukan sebagai berikut

d ( RCOOR1 )
 k [ RCOOH ][ R1OH 2 ]
dt …………………

(1)

karena terbentuk air dalam reaksi , maka air tersebut akan menurun

kecepatan reaksi karena ia akan mengambil ion hidrogen yang yang ada seperti

terlihat pada kesetimbangan :

R1OH2+ + H2O H2O+ +

R1OH

Konstanta kesetimbangan K :

[ H 3 O  ][ ROH ]
K
[ R1OH 2 ][ H 2 O]

Bila konsentrasi alkohol adalah konstan dan sebuah faktor pembanding r

didefinisikan :

[ ROH ] [ R1OH 2 ][ H 2 O]
r 
K [H 3O  ]

Bila dianggap bahwa semua ion hidrogen akan diikat oleh ion kompleks dari

alkohol maupun air , maka faktor pembanding r dapat dtulis sebagai berikut :
 [ R1OH 2 ][ H 2 O]
r ……………………………(2)
[totalH  ]  [ R1OH 2 ]

r[totalH  ]
jadi : [ R1OH 2 ]  …………………………………………..(3)
r  [ H 2 O]

Dengan memsubtitusikan persamaan (3) kedalam persamaan (1) didapat :

d [ RCOOR1 ] k [ RCOOH ]r[totalH  ]

 …………………………
dt r  [ H 2 O]

(4)

dari persamaan reaksi , [RCOOR’] yang terbentuk ekivalen dengan H2O maka

persamaan (4) dapat ditulis :

dx kr[a  x][katalis ]
 ……………..(5)
dt rx

dimana :

a = konsentrasi asam mula-mula

x = konsentrasi ester yang terbentuk

Bila persamaan (5) diitegrasikan , maka didapat persamaan baru sebagai berikut :
 a
( r  a ) ln( )x
k ax ………….……..(6)
(katalis )(r.t )

Menurut penelitian Charles L Leyes dan Donald F Othmer tentang

esterifikasi daengan menggunakan katalis , dapat dicari hubungan antara

konstanta kecepatan reaksi (k) terhadap konsentrasi larutan , konsentrasi katalis

dan suhu reaksi. Penelitian mereka mengahasilkan persamaan reaksi sebagai

berikut :

dx
 k (a  x) 2 ……………………………………(7)
dt

Persamaan (7) tersebut menyatakan bahwa reaksi esterifikasi adalah termasuk

reaksi orde dua , dan bila persamaan tersebut diintegralkan maka akan

didapatkan :

1
 k .t  I …………..……………(8)
ax

pada saat t = 0 , maka X = 0, sehingga :

I=1/a

Selanjutnya :

1 1
 k .t 
ax a

x
k .t 
a(a  x)

dimana : A = Jumlah asam mula-mula (mole atau mole /liter)

X = jumlah asam yang bereaksi

 K = konstanta kecepatan reaksi (mole . menit)-1

II.3 MACAM-MACAM PROSES PRODUKSI ETHYL ASETAT

Proses pembuatan ethyl asetat dilakukan secara esterifikasi antara asam

asetat dengan ethanol menggunakan katalisator asam sulfat , untuk selanjutnya

didestilasi. Proses tersebut dapat dilakukan secara batch maupun secara kontinu

II.3.1 Proses batch

Proses pembuatan ethyl asetat secaa batch menurut Keyes dapat dilihat

pada gambar berikut ini

Storage tank
refluks
condensor
Refluks Condensor

Recovery
Column
Ethyl Alkohol

Sulfure Acetic Fractionation

Acid acid Column

Esterification
Chamber

Gambar 2.1 Proses pembuatan ethyl asetat secara batch

Reaktor untuk esterifikasi (esterification chember) dapat berupa tangki

berbentuk silinder atau still pot , dipanaskan dengan steam dalam pipa coil (close

coil steam pipe)

Umpan asam asetat , alkohol dan katalis dari tangki penyimpanan

dimasukkan kedalam still pot reaktor. Reaktan terdiri dari :

 - 10 bagian asam asetat 8%

- 10 bagian alkohol 85 %

- 0,33 bagian H2SO4

Umpan berupa uap dari campuran tersebut dimasukkan ke kolom

0
fraksinasi bagian bawah. Temperatur bagian atas sekitar 70 C , dan akan

memberikan komposisi campuran ternery sebagai berikut : 83 % asam asetat , 9 %

ethanol dan 8 % air . Uap tersebut dikondensasi , sebagian deikembalikan ke plate

teratas kolom sebagai refluks dan yang lain ditampung pad tangki penampung

yang diinginkan.

Kondisi ternery memang menguntungkan untuk tujuan komersial, tetapi

akibatnya adalah adanya perlunya pemurnian lebih lanjut untuk mendapatkan

ester yang bebas dari kandungan alkohol dan air.

Reaksi yang berlangsung dalam reaktor still pot dilakukan sampai semua

asam asetat beraksi. Campuran ethanol , asam sulfat dan air yang tersisa dalam

reaktor dipompa kedalam tangki penyimpan sementara, untuk selanjutnya

didestilasi pada kolom destilasi kedua. Panas bagian ini didapat dari uap yang

dihasilkan dari bawah dan digunakan untuk me-recover alkohol campuran

azeotrop biner (ethanol dan air ).

Uap yang berasal dari plate teratas dikondensasi , sebagian dikembalikan

lagi menjadi refluks ke plate teratas pada kolom dan dikirim ke tangki

penampungan alkohol untuk digunakan kembali dalam proses esterifikasi. Air dan

asam sulfat diambil dari kolom bagian bawah untuk diproses lebih lanjut.
II.3.2. Proses kontinu

Produksi ethyl asetat dengan proses esterifikasi secara kontinu didasarkan

pada proses Backhaus, yang menggunakan prinsip azeotro untuk mendapatkan

konversi ester yang tinggi .

Receving Refluks Total
Tanks condenser Condenser
Refluks condenser Total Condenser
Refluks condenser
Total Condenser

Coloum recovery

Separator
Recovery Coloum Mixing coil
Cooling coil

Recovery

Rection coloum

Reaction Tanks

Gambar 2.2 . Proses Pembuatan Ethyl Asetat secara kontinu

Proses ini dikembangkan dengan mengunakan bahan asam asetat 8% yang

diperoleh dari fermentasi, tetapi dapat juga digunakan asam glasial.

Asam asetat , ethanol 95% (berlebih) dan asam sulfat 50 atau 660 Be

dicampur kedalam tangki reaktor berpengaduk. Setelah proses esterifikasi ,

kesetimbangan akan tercapai dalam campuran. Campuran tersebut dipompakan ke

tangki penampung dan dipanaskan dalam preheater sebelum dimasukkan ke plate

teratas kolom yang menggunakan plate bubble cap. Temperatur pada kolom
0
teratas dipertahankan 60 C dengan menggunakan pemanas steam pada dasar

kolom.
 Asam asetat terkonversi sempurna karena adanya alkohol berlebih. Uap

dari kolom ini (yaitu alkohol dengan ester yang terbentuk dan air 10 %)

dilewatkan preheater dan dikondensasi pada kondensor. Kondensat akan terpisah,

sebagian dikembalikan ke kolom esterifikasi , sebagian reflux pada plate teratas

den yang lain sebagio umpan pada kolom separator.

0
Kolom separator pad bagian atas dioperasikan pada suhu 70 C,

pemanasnya menggunakan sistem closed steam. Produk teratas merupakan

komposisi ternery azeotrop dengan komposisi 83% ester , 9 % alkohol dan 8% air.

Air dan alkohol yang berlebih pada dasar kolom diambil dan dikembalikan pada

bagian terbawah kolom esterifikasi, agar alkohol konsentrasinya tetap tinggi guna

mengknversi asam asetat yang masih ada. Sebagian dari campuran ternery

dikembalikan pada plate teratas sebagai refluks.

Untuk alasan tertentu , ester yang kandungannya masih kurang dari 80%

dikembalikan sebagi feed pada kolom separator. Campuran ternery yang

setimbang itu dilewatkan dalam coil pencampur (mixing coil) dimana air

ditambahkan untuk membentuk dua layer dan selanjutnya dipisahkan paa

decanter. Lapisan teratasnya adalah 93 % ethyl asetat , 5 % air dan 2 % ethanol.

Sedangkan lapisan bawahnya adalah larutan yang encer dengan kandungan

ethanol dan ester yang kecil ; bagian ini dikembalikan ke kolom separator untuk

direcovery. Lapisan atas dikirim ke kolom separator kedua , yang menggunakan

pemanas closed steam.

Produk teratas pada kolom separator kedua berupa campuran ternery

azeotrop , yang dikirim kembali ke coil pencampur. Sedangkan produk bawah

ethyl asetat 95 – 100 % ; produk ini didinginkan dan ditampung pada tangki

penampung produk.

II.4 . SELEKSI PROSES

Penentuan proses yang lebih layak diperlukan hal-hal yang harus

diperhatikan sebagai berikut :

a. Bahan baku dan hasil produksi

Proses esterifikasi secara batch maupun kontinu menggunakan jenis bahan

baku yang sama , perbedaannya hanya terletak pada konsentrasi bahan

baku dan konversi yang didapatkan. Untuk jelasnya dapat dilihat tabel

berikut ini :

Tabel 2.1 Tabel perbandingan bahan baku dan konversi antara proses

batch dan kontinu dalam proses esterifikasi

Keterangan Batch Kontinu

Konsentrasi Bahan

baku 8% Semua bisa

Asam Asetat 95 % 95 %

Ethanol 63 – 96 % 96 %

Asam sukfat
Konversi Produk

Ethyl Asetat 95 % 99 – 100 %

Dari tabel diatas dapat dilihat bahwa esterifikasi secara kontimu lebih

menguntungkan karena konsentrasi bahan baku yang digunakan cukup

bervariasi dan produknya dapat mencapai konversi 99 – 100 %; pada batch

hanya mencapai 95 %. Ditinjau dari produk yang dihasilkan maka proses

 batch akan lebih efisien untuk kapsitas produksi yang keci. Padahal tujuan

dari pendirian pabrik adalah untuk mengantisipasi kebutuhan dalam negeri

seka ligus kemungkinan ekspor ke luar negeri , maka proses kontinu dirasa

lebih sesuai dalam pendirian pabrik.

b. Peralatan Dan Biaya Operasi

Proses esterifikasi baik secara batch maupun kontinu meliputi 3 unit

proses , yaitu

- esterifikasi

- distilasi

- pemisahan (separaion)

Dilihat dari fungsi alat utama, kedua cara produksi berbeda pada unit

estifikasi. Pada akhir sistem batch , reaktor esterifikasi juga berfungsi

sebagai tangki penetralisir kelebihan asam sedangkan pada sistem kontinu

diperlukan tangki khusus untuk maksud tersebut.

Ditinjau dari biaya , yaitu untuk kapsitas produksi yang besar , dibutuhkan

beberapa buah batch perhari dengan peralatan yang besar pula. Selain itu

dibutuhkan biaya start up yang mahal pula.

Setalah mempertimbangkan kedua point di atas , maka proses yang

dipilih untuk esterifikasi adalah proses secaa kontinu

II.5 URAIAN PROSES

Ethyl asetat diproduksi secara kontinu dengan cara esterifikasi dari asam

asetat dan ethanol dengan perbandingan 1 : 1 serta bantuan katalisator asam

sulfat.

Air

M-141

R-110 D-130
D-120 D-150

H-140

Gambar 2.3 Skema Proses Pembuatan Ethyl Asetat dari Proses Esterifikasi Asam

Asetat dan Ethanol

Dalam proses esterifikasi secara kontinu ini ada 4 langkah pokok , yaitu :

1. Reaksi Esterifikasi dalam reaktor berpengaduk

2. Proses esterifikasi lanjut (penyempurnaan) dan distilasi dalam

kolom esterifikasi

3. Proses distilasi dalam kolom distilasi separator.

4. Proses destilasi dalam kolom distilasi produk.

II.5.1 Reaksi Esterifikasi dalam Reaktor berpengaduk (R-110)

Reaksi esterifikasi :

CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH3CH2 +

H2O

Reaksi ini mula-mula terjadi di dalam reaktor dengan kondisi operasi :

- suhu operasi 80 oC

- tekanan operasi 1 atm

- pemanas menggunakan steam tube coil

Adapun bahan yang masuk reaktor adalah :

- larutan asam asetat 99%

- larutan ethanol 95 %

- larutan asam sulfat 96 %

Ethanol dan asam asetat (perbandingan 1 : 1 ) serta asam sulfat (sebagai

katalis) dari tangki penyimpann (F-111 , F-112 dan F-113) dipompa masuk

reaktor berpengaduk (R-110) selanjutnya reaksi terjadi dengan konversi 66%.

Hasil reaksi dan sisa reaktan yang tidak bereaksi dialirkan ke tangki akumulator 1

(F-117) dan masuk ke kolom destilasi esterifikasi (D-120) , dimana reaksi

selanjutnya terjadi sehingga asam asetat habis bereaksi.

II.5.2 Proses Esterifikasi (Lanjutan) dan destilasi dalam kolom distilasi

esterifikasi (D-120)

Fungsi kolom ini adalah mereaksikan asam asetat yang masih tersisa ,

dimana reaksi esterifikasi berlangsung dalam plate. Dengan keluarnya ethyl asetat
yang terbentuk, maka kesetimbangan akan bergeser ke kanan , sehingga asam

asetat akan habis bereaksi sertelah melewati beberapa plate.

Kolom destilasi ini mempunyai 13 plate dan dilengkapi dengan reboiler

dan refluks kondenser. Larutan hasil reaksi dari reaktor berpengaduk (R-110)

dipompa ke puncak kolom destilasi esterifikai (D-120) , masuk pad suhu 94,29
o
C , pada plate ke-6 dari atas . Reaksi akan terjadi pada bagian intermidiate

kolom , yaitu antara plate ke-6 dan ke –12 . Dalam plate-plate tersebut , ethyl

asetat akan menguap meninggalkan plate sehingga lesetimbangan akan bergeser

ke kanan. Pada plate ke-2 dari bawah dimasukkan larutan yang mengandung

sebagian besar alkohol yang berasal dari kolom distilasi separator (D-130) pada

suhu 98oC. Adanya tambahan ethanol imi juga menyebabkan pergeseran

kesetimbangan ke kanan.

Uap ethanol dan ethyl asetat akan naik ke atas , sedang air dan sejumlah

asam sulfat akan turun ke dasar kolom sebagi waste dan dibuang ke tempat

penampungan limbah.

Produk berupa distilat keluar pada suhu 82,02 oC memiliki komposisi 0,7

fraksi berat ethanol , 0,2 fraksi berat ethyl asetat dan 0,1 fraksi berat air. Produk

atas selanjutnya dimurnikan dalam kolom disilasi separator (D-130).

II.5.3 Proses Distilasi dalam Kolom Distilasi Separator (D-130)

Kolom distilasi ini berfungsi untuk memisahkan ethyl asetat dan air,

mempunyai 29 plate , dilengkapi dengan reboiler dan refluks kondenser. Feed I

untuk kolom ini berupa produk atas kolom destilasi esterifikasi (D-120) masuk ke
plate ke-8. Dalam kolom ini sebagian distilat direflux. Distilat keluar pada suhu

70,3 oC dengan komposisi ternary azeotrop , yaitu : 0,83 fraksi berat ethyl asetat,

0,09 fraksi berat ethanol, 0,08 fraksi berat air.

Campuran ini ditampung dalam tangki akumulator II (F-144) sebelum

didinginkan lewat cooler I (E-142) sampai suhu 30 oC, selanjutnya ,asuk le inline

Mixer (M-141) dan dicampur dengan air pada pebandingan volume yang

seimbang. Penambahan air ini berguna untuk memecah komposisi ternary

azeotrop. Selanjutnya campuran ini masuk decanter (H-140) yang akhirnya akan

membentuk dua lapisan , yaitu lapisan light liquid dan heavy liquid.

Heavy liquid yang masih mengandung sebagian kecilethanol dan ethyl

asetat dimanfaatkan kembali dengan cara merefluks ke kolom distilasi separator

(D-130) sebagai feed kedua dan masuk pada plate ke-20 . Sedangkan light liquid

mempunyai komposisi : 93% ethyl asetat, 2% ethanol, 5 % air dipompa ke kolom

distilasi Produk (D-150) untuk dimurnikan lagi..

Hasil produk bawah kolom distilasi separator (D-130) yang masih

mengandung ethanol dalam jumlah cukup besar dikembalikan ke kolom distilasi

esterifikasi (D-120) sebagai feed II , untuk merecovery alkohol , dan juga untuk

membuat ethanol berlebih dalam reaksi esterifikasi.

II.5.4 Proses Distilasi dalam kolom Distilasi Produk (D-140)

Proses ini merupakan proses terakhir dari rangkaian proses produksi ethyl

asetat. Fungsi kolom distilasi ini adalah memisahkan larutan ethyl asetat dari

ethanol dan air , sehingga pada akhirnya akan didapat ethyl asetat dengan
kemurnian mencapai 95 %. Produk bawah dipompa ke tangki penyimpan produk

(F-158) lewat cooler II (E-156). Sedangkan produk atas kolom adalah campuran

ternary azeotrop yang dikirim kembali ke inline Mixer (M-141)