1.

Pengantar
1.1. Jenis spektrum
Spektrum secara luas diklasifikasikan menjadi dua kelompok (i) spektrum emisi dan (ii)
spektrum absorpsi
(i) Spektrum emisi ada tiga macam
(a) spektrum kontinyu,
(b) spektrum pita dan
(c) spektrum garis.
Spektrum kontinu: Benda padat seperti besi atau karbon memancarkan spektrum kontinu saat
dipanaskan hingga berpendar. Spektrum kontinu disebabkan oleh eksitasi termal dari molekul
zat.
Spektrum pita: Spektrum pita terdiri dari sejumlah pita dengan warna berbeda yang dipisahkan
oleh daerah gelap. Pita ditentukan secara tajam di satu sisi yang disebut kepala pita dan
menaungi secara bertahap di tepi lainnya. Spektrum pita dipancarkan oleh zat dalam keadaan
molekuler ketika eksitasi termal zat tidak cukup untuk memecah molekul menjadi atom
kontinu.
Spektrum garis: Spektrum garis terdiri dari garis-garis terang di berbagai wilayah spektrum
yang terlihat dengan latar belakang gelap. Semua garis tidak memiliki intensitas yang sama.
Jumlah garis, sifat dan susunannya tergantung pada sifat zat tereksitasi. Spektrum garis
dipancarkan oleh uap elemen. Tidak ada dua elemen yang menghasilkan spektrum garis serupa.

ii. Spektrum absorpsi: Ketika suatu zat ditempatkan di antara sumber cahaya dan spektrometer,
zat tersebut menyerap bagian tertentu dari spektrum. Spektrum ini disebut spektrum absorpsi
zat.

Spektrum penyerapan elektronik terdiri dari dua jenis: spektrum d-d dan spektrum transfer
muatan. Spektrum d-d berhubungan dengan transisi elektronik di dalam orbital-d. Dan
spektrum muatan - transfer, transisi elektronik terjadi dari logam ke ligan atau sebaliknya.

2. Spektrum elektronik kompleks logam transisi

Spektroskopi absorpsi elektronik memerlukan pertimbangan prinsip-prinsip berikut:
a. Prinsip Franck-Condon: Transisi elektronik terjadi dalam waktu yang sangat singkat
(sekitar 10-15 detik) dan karenanya atom-atom dalam sebuah molekul tidak memiliki
waktu untuk mengubah posisi secara berarti selama transisi elektronik. Jadi molekul
 tersebut akan menemukan dirinya sendiri dengan molekul yang sama konfigurasi dan
karenanya energi kinetik getaran dalam keadaan keluar tetap sama dengan keadaan
dasar pada saat penyerapan.
b. Transisi elektronik antara status getaran: Seringkali, transisi terjadi dari tingkat
getaran tanah dari keadaan elektronik bumi ke banyak tingkat getaran berbeda dari
keadaan elektronik tereksitasi tertentu. Transisi semacam itu dapat menimbulkan
struktur halus getaran di puncak utama transisi elektronik. Karena semua molekul ada
di tingkat getaran dasar, hampir semua transisi yang menimbulkan puncak spektrum
absorpsi akan muncul dari keadaan elektronik dasar. Jika tingkat getaran tereksitasi
yang berbeda direpresentasikan sebagai υ1, υ2, dll., Dan keadaan dasar sebagai υ0,
struktur halus di puncak utama spektrum ditetapkan ke υ0 → υ0, υ0 → υ1, υ0 → υ2
dst., status getaran. Transisi υ0 → υ0 adalah transisi energi terendah (panjang
gelombang terpanjang).
c. Persyaratan simetri: Persyaratan ini harus dipenuhi untuk transisi yang dibahas di atas.
Transisi elektronik terjadi antara perpecahan tingkat 'd' dari atom pusat yang menimbulkan apa
yang disebut spektrum medan d-d atau ligan. Wilayah spektral di mana hal ini terjadi mencakup
inframerah dekat, tampak dan U.V. wilayah.

Ultraviolet (UV) Tampak (Vis) Dekat Inframerah (NIR)

50.000 - 26300 26300-12800 12800-5000 cm
200- 380 380-780 1780-2000 nm

3. Skema kopling Russel-Saunders atau L-S

Muatan elektronik yang mengorbit menghasilkan medan magnet yang tegak lurus dengan
bidang orbit. Oleh karena itu, momentum sudut orbital dan momentum sudut spin memiliki
vektor magnet yang sesuai. Akibatnya, kedua momen ini berpasangan secara magnetis untuk
menimbulkan momentum sudut orbital total. Ada dua skema kopling: Russel-Saunders atau
kopling L-S dan kopling j-j.
A. Momentum sudut spin individu dari elektron, si, yang masing-masing memiliki nilai ±
1⁄2, bergabung untuk memberikan momentum sudut spin resultan (momentum sudut
spin individu diwakili oleh simbol huruf kecil sedangkan nilai resultan total diberikan
dengan simbol huruf besar).
 åsi =S

Dua putaran masing-masing ± 1⁄2 dapat memberikan nilai resultan S = 1 atau S = 0;

demikian pula resultan dari tiga elektron adalah 1 1⁄2 atau 1⁄2. resultannya dinyatakan
dalam satuan h / 2 π. Multiplisitas spin diberikan oleh (2S + 1). Oleh karena itu, Jika n
adalah jumlah elektron yang tidak berpasangan, kelipatan spin diberikan oleh n + 1.

B. Momen sudut orbital individu elektron, li, yang masing-masing dapat berupa 0, 1, 2, 3,
4 ..... dalam satuan h / 2π untuk s, p, d, f, g, .... . orbital masing-masing, bergabung
untuk menghasilkan momentum sudut orbital yang dihasilkan, L dalam satuan h / 2π.
∑ li = L

Hasil L dapat sekali lagi 0, 1, 2, 3, 4 .... yang masing-masing disebut sebagai S, P, D,

F, G, ... dalam satuan h / 2π. Kelipatan orbital diberikan oleh (2L + 1).

0 1 2 3 4 5

S P D F G H

c. Sekarang resultan pasangan S dan L memberikan momentum sudut total, J. Oleh karena
itu, tidak mengherankan bahwa J juga dikuantisasi dalam satuan h / 2π. Nilai yang
mungkin dari bilangan kuantum J diberikan sebagai

J = (L + S), (L + S-1), (L + S-2), (L + S-3), ..... |L-S|,

Simbol | | menunjukkan bahwa nilai absolut (L - S) digunakan, yaitu, tidak ada perhatian

± tanda. Jadi untuk L = 2 dan S = 1, kemungkinan J negara adalah 3, 2 dan 1 dalam unit
h / 2π.

Momentum sudut spin individu, si dan momentum sudut orbital individu, li,
berpasangan menghasilkan total momentum sudut individu, ji. Skema kopling ini
dikenal sebagai kopling spin-orbit atau kopling j -j.

4. TERM SIMBOL

4.1. Istilah spektroskopi untuk keadaan dasar ion bebas. Aturan yang mengatur simbol istilah
untuk keadaan dasar menurut skema kopling L-S diberikan di bawah ini:
 a. Multiplisitas spin dimaksimalkan yaitu, elektron menempati orbital yang berdegenerasi
sehingga dapat mempertahankan spin paralel selama mungkin (aturan Hund).
b. Momentum sudut orbital juga dimaksimalkan yaitu, orbital diisi dengan nilai m positif
tertinggi terlebih dahulu.
c. Jika sub-kulit kurang dari setengah, J = L– S dan jika sub-kulit lebih dari setengah terisi,
J = L + S.

Simbol istilah diberikan oleh 2S + 1 LJ. Superskrip sisi kiri suku ini adalah kelipatan spin,
diberikan oleh 2S + 1 dan subskrip tangan kanan diberikan oleh J. Perlu dicatat bahwa S
digunakan untuk mewakili dua hal- (a) momentum sudut spin total dan (b) dan momentum
sudut total saat L = 0. Aturan di atas diilustrasikan dengan contoh.

Untuk konfigurasi d4

Ml +2 +1 0 -1 -2

Oleh karena itu, L = 3 -1 = 2 yaitu, D; S = 2; 2S + 1 = 5; dan J = L- S = 0; Simbol istilah

= 5D0 Untuk konfigurasi d9:

Ml +2 +1 0 -1 -2

Oleh karena itu, L = + 2 + 1 + 0-1 = 2 yaitu, D; S = 1/2; 2S + 1 = 2; dan J = L + S = 3/2;

Simbol istilah = 2D5/2

Multiplisitas spin menunjukkan jumlah orientasi di bidang eksternal. Jika kelipatan spin
adalah tiga, akan ada tiga orientasi dalam medan magnet. - sejajar, tegak lurus, dan
berlawanan. Ada orientasi serupa dalam momentum sudut di bidang eksternal.

Simbol istilah spektroskopi untuk konfigurasi dn diberikan pada Tabel-1. Istilah-istilah

tersebut dibaca sebagai berikut: Superskrip simbol istilah di sebelah kiri dibaca sebagai
singlet, doublet, triplet, quartet, quintet, sextet, septet, octet, dll., Untuk nilai kelipatan spin
1, 2, 3, 4 , 5, 6, 7, 8, dll., Masing-masing.1S0 (singlet S tidak ada); 2S1 / 2 (doublet S satu-
setengah); 3P2 (triplet P dua); 5I8 (kwintet I delapan). Terlihat dari Tabel-1 bahwa dn dan
d10-n memiliki simbol suku yang sama, jika kita mengabaikan nilai J. Di sini n adalah
singkatan dari jumlah elektron dalam konfigurasi dn.

TABEL 1: TERM SYMBOL

dn Term dn Term
d0 1S0 d10 1S0

d1 2D3/2 d9 2D5/2

d2 3F2 d8 3F4

d4 5D0 d6 5D4

d5 6S5/2

Ditemukan juga bahwa konfigurasi sub-kulit kosong seperti p0, d0, f0, dll., Dan konfigurasi
subkulit yang terisi penuh seperti p6, d10, f14, dll., Selalu memiliki simbol istilah 1S0 sejak
putaran yang dihasilkan dan momentum sudut sama dengan nol. Semua gas inert memiliki
simbol suku untuk keadaan dasarnya 1S0. Demikian pula semua logam alkali tereduksi
menjadi masalah satu elektron karena inti kulit tertutup tidak memberikan kontribusi apa
pun pada L, S dan J; simbol istilah keadaan dasar mereka diberikan oleh 2S1 / 2. Oleh
karena itu, elektron d hanya penting dalam menentukan simbol suku logam transisi.

Menentukan Term Simbol

• Ketika sebuah subkulit dalam kondisi penuh terisi oleh elektron, elektron-elektron
dalam subkulit dapat tidak diperhitungkan karena kontribusi pada Ms dan ML
adalah sama dengan nol, sebagai contoh, untuk memperoleh term simbol untuk
keadaan dasar Li (1s)2(2s)1, kita mungkin hanya memperhatikan (2s)1 dan
mengabaikan (1s)2.
• Ketika sebuah subkulit dengan sebuah bilangan kuantum azimuth l dipenuhi oleh
elektron, konfigurasinya dapat dinyatakan dengan (n{l})(4l+2), dimana l = 0, 1, 2
masing-masing berkaitan dengan s, p, d. Sebuah pasangan subkulit yang tidak
terisi penuh, (n{l})(4l+2???i>k) dan (n{l})(k), memberikan term simbol yang sama.
Sebagai contoh, (2p)5 dan (2p)1 akan memberikan himpunan yang sama dari
simbol spektral, 22P3/2 dan 22P1/2.