BAB I

PENDAHULUAN

1.1 LATAR BELAKANG

Studi tentang materi dan sifat-sifatnya berdasarkan emisi cahaya, suara, atau partikel,
penyerapan, refleksi dari materi dikenal sebagai spektroskopi. Cara lain untuk menyatakan
spektroskopi adalah sebagai bidang studi yang berfokus pada hubungan antara cahaya dan
materi. Secara historis, "cahaya tampak" telah digunakan dalam teori struktur materi serta
penilaian kualitatif dan kuantitatif di bidang spektroskopi. Definisi spektroskopi telah maju
dengan teknologi di era modern. Teknologi baru sedang dibuat yang memanfaatkan radiasi
elektromagnetik dan non-magnetik selain cahaya tampak, termasuk gelombang mikro,
gelombang radio, elektron fonon, gelombang suara, sinar-x, dan lain-lain.
Dalam kimia fisik dan kimia analitik, spektroskopi sering digunakan untuk
mengidentifikasi bahan kimia melalui spektrum yang dipancarkan atau diserapnya.
Spektrometer adalah alat yang digunakan untuk menangkap spektrum. Juga banyak
memanfaatkan spektroskopi adalah astronomi dan pengamatan jarak jauh. Sebagian besar
teleskop besar menampilkan spektograf yang dapat digunakan untuk menentukan komposisi
kimiawi objek astronomi dan karakteristik fisik lainnya, atau dapat menentukan kecepatan
objek berdasarkan pergeseran garis spektral Doppler.
Jenis spektroskopi yang digunakan bergantung pada kuantitas fisik yang dinilai,
jumlah atau intensitas. Spektroskopi massa, yang juga mempelajari hubungan antara molekul
dan massa atom yang diperoleh melalui spektrometri massa.

1
1.2 RUMUSAN MASALAH

Berikut adalah rumusan masalah yang akan dibahas dalam makalah ini terkait Spektroskopi
massa :
1. Sejarah perkembangan spektroskopi massa bagaimana ?
2. Apa Definisi dan prinsip kerja spektroskopi massa ?
3. Apa saja Instrumen atau rangkaian alat yang digunakan dalam spektroskopi massa ?
4. Apa saja kelebihan dan kekurangan Spektroskopi Massa ?
5. Apa saja aplikasi spektroskopi massa dalam berbagai bidang seperti kimia, farmasi ?

1.3 TUJUAN

Tujuan utama dari makalah ini adalah sebagai berikut :

1. Memahami sejarah spektroskopi massa (MS) dan bagaimana teknik ini telah
berkembang dari waktu ke waktu.
2. Mendefinisikan dan menjelaskan prinsip kerja spektroskopi massa, yaitu bagaimana
metode ini digunakan untuk menganalisis komposisi dan struktur molekul.
3. Menggambarkan instrumentasi atau rangkaian alat yang digunakan dalam
spektroskopi massa, termasuk komponen-komponen kunci dan fungsi masing-masing.
4. Menyajikan kelebihan dan kekurangan spektroskopi massa sebagai metode analisis,
dengan tujuan memberikan pemahaman yang komprehensif tentang keterbatasan dan
keunggulannya.
5. Mengidentifikasi dan menjelaskan berbagai aplikasi spektroskopi massa dalam
berbagai bidang, seperti kimia, biologi, farmasi, dan ilmu forensik, untuk
menunjukkan pentingnya teknik ini dalam penelitian dan industri.

2
 BAB II
PEMBAHASAN

2.1 PERKEMBANGAN SPEKTROSKOPI MASSA

Pada tahun 1886, Eugen Glodskin mengamati cahaya yang bergerak berlawanan arah
dengan sinar katoda bermuatan negatif, yang bergerak dari katoda ke anoda, melalui saluran di
lubang katoda dalam gas tidak bermuatan pada tekanan rendah. Goldsterin menyebutnya
sebagai muatan positif sinar anoda. "Canal ray" adalah nama bahasa Inggris untuk
"canalstrakle." Wilhelm Wien menemukan area kekuatan untuk itu dan medan yang menarik
mengalihkannya, pada tahun 1889 kontraksi medan listrik dan tarikan yang sama dibuat dan
dapat mengisolasi balok positif mengingat proporsi muatan-ke-massa (Q/M). Wien
menciptakan spektograf massa dengan menurunkan tekanan, dan Wiem menemukan bahwa
sifat-sifat gas dalam tabung tak bermuatan mempengaruhi rasio muatan terhadap massa.
Pada tahun 1958, dilaporkan bahwa analisis asam amino dan peptida adalah
penggunaan pertama spektrometri massa (MS). Ion fragmen utama diamati dalam metil ester
oleh Carl-Ove Andersson. Arthur Jeffrey Dempster dan Frederick W. Aston mengembangkan
sejumlah metode spektrometri massa modern antara tahun 1918 dan 1989. Pada tahun 1989
Hains Dehmelt dan Wilfgang Paul memenangkan hadiah Nobel dalam ilmu fisika dan
perancangan untuk perbaikan gadget. John Bennett Fenn dan Koichi Tanaka berbagi hadiah
Nobel kimia untuk mengembangkan ionisasi elektrospray (ESI) dan Soft Leser Desorphion
(SLD), yang dapat digunakan untuk mengionisasi makromolekul biologis seperti protein.
Sejak 1884, istilah "spektograf" telah menjadi bagian dari "Kosakata Ilmiah
Internasional". Spektroskopi dan foto-ograf-ik membentuk kata dasar. Spektrometer massa
adalah instrumen spektroskopi yang dapat merekam nilai spektral massa pada pelat fotografi
dan digunakan untuk mengukur rasio massa atau muatan. Mirip dengan spektrograf massa,
spektroskopi massa menggunakan sinar ion yang terhubung langsung ke layar fosfor. Dalam
instrumen, konfigurasi spektroskopi massa digunakan bila diinginkan untuk mengamati efek
penyesuaian dengan cepat.
Kedua instrumen ini telah digunakan baru-baru ini. Untuk memberikan penerangan
langsung, spektroskopi massa menggunakan layar fosfor diganti dengan osiloskop. Karena
kemungkinan kebingungan dengan alat spektrometri massa-spesec (MS) yang disingkat, istilah
spektroskopi massa saat ini tidak dianjurkan. Selain itu, Thomson mengklaim dalam tulisannya
bahwa spektroskop dan spektograf massa adalah sama karena layar fosfor terhubung langsung
dengan sumber ion. Pengamatan area massa (rentang) adalah apa yang ruang lingkupnya
berakhir di sini.

3
2.2 PENGERTIAN SPEKTROSKOPI MASSA (MS)

Studi tentang materi dan karakteristiknya menggunakan cahaya, suara, atau partikel
yang dipancarkan, diserap, atau dipantulkan oleh materi tersebut dikenal sebagai spektroskopi.
Ilmu spektroskopi juga dapat didefinisikan sebagai studi tentang bagaimana cahaya dan materi
berinteraksi. Cabang spektroskopi di mana teori struktur materi dan analisis kualitatif dan
kuantitatif menggunakan cahaya tampak disebut dalam catatan sejarah. Definisi spektroskopi
dalam massa telah mengalami perubahan dalam era modern karena pengembangan metode baru
yang memanfaatkan berbagai jenis radiasi elektromagnetik dan elektronik, termasuk cahaya
tampak, gelombang mikro, gelombang radio, elektron, foton, gelombang suara, dan sinar-X.
Dalam bidang kimia fisik dan analitik, spektroskopi digunakan secara luas untuk
mengidentifikasi zat berdasarkan pola spektrum yang mereka pancarkan atau serap. Alat yang
digunakan untuk merekam spektrum ini disebut spektrometer. Selain itu, spektrometer juga
digunakan secara serius dalam aplikasi seperti penelitian struktur kehidupan dan deteksi jarak
jauh.
Menggunakan Spektroskopi Massa (MS), senyawa organik dipecah dan pola
fragmentasi berbasis massa dicatat. Uap sampel berdifusi ke dalam sistem untuk spektrometer
massa bertekanan rendah, di mana ia terionisasi dengan energi yang cukup untuk memutuskan
ikatan kimia. Partikel-partikel bermuatan kuat yang dibentuk maju dalam medan tarik-menarik
yang mendisipasi partikel-partikel dan memungkinkan untuk mengukur luapan umum partikel-
partikel yang memiliki proporsi massa ke muatan tertentu. Grafik spektrum massa adalah
catatan kelimpahan ion dalam kaitannya dengan massa. Itu terdiri dari serangkaian garis yang
intensitasnya berubah sesuai dengan satuan massa.
Spektrometer massa adalah alat yang dapat memisahkan partikel gas bermuatan
berdasarkan massa atau bobotnya. Meskipun prosedur ini tidak bisa dilakukan dengan
menggunakan spektroskopi, istilah "spektroskopi" digunakan karena kesamaannya dengan
pencatatan visual dan analisis spektrum optik. Spektrum massa umumnya diperoleh dengan
memisahkan senyawa sampel menjadi ion-ion yang bergerak dengan cepat berdasarkan
perbandingan massa terhadap muatannya.
Menggunakan rasio massa terhadap muatan (m/e), metode spektroskopi massa
memisahkan komponen sampel menjadi ion. Spektrum massa memberikan data berat sub-
atomik yang berharga untuk membedakan atom bersama dengan spektrum IR dan NMR. Berat
molekul ditentukan pada puncak paling kanan dalam spektrum massa.

4
2.3 PRINSIP KERJA
Berikut adalah prinsip kerja dari spektroskopi massa :
• Sampel ditempatkan dalam sumber ion yang dijaga pada tekanan 10-5 Torr.
• Partikel uji diionisasi dan dipisahkan menggunakan berbagai pengaruh seperti elektron,
partikel, ion cepat, foton, intensitas, atau potensial listrik tinggi. Ion positif dan ion
negatif dipisahkan dengan menggunakan potensial negatif yang menarik ion positif ke
celah analisis massa.
• Ion-ion yang bergerak cepat tersebar di dalam analisis massa sebelum difokuskan ke
detektor.
• Ion-ion jatuh pada elektroda pengumpul setelah melewati analisis massa.
• Arus partikel diperkuat dan direkam sebagai fungsi waktu.

2.3.1 INSTRUMEN ANALISIS, ALAT

5
2.3.2 TAHAPAN ATAU URUTAN ANALISIS SPEKTROSKOPI MASSA (MS)

1.Ionisasi
Ionisasi atom terjadi ketika satu atau lebih elektron diambil dari atom, menghasilkan ion positif.
Proses ini juga berlaku untuk unsur-unsur yang biasanya membentuk ion negatif, seperti klor,
serta unsur-unsur yang tidak cenderung membentuk ion sama sekali, seperti argon.
Spektrometer massa selalu beroperasi dengan fokus pada deteksi ion positif.

Tempat Ionisasi

2.Percepatan
Ion-ion diakselerasi sehingga memiliki energi kinetik yang seragam.

Tempat Percepatan

3.Pembelokan
Partikel dialihkan dengan medan magnet, dan pengalihannya terjadi bergantung dengan massa
partikel. Jika massa partikel ringan maka sederhana pula partikel yang dihasilkan. Berapa
banyak pengalihan juga bergantung pada besarnya muatan positif partikel. 6
 Tempat Pembelokan

4.Pendeteksian
Pendeteksian secara listrik dapat dilakukan terhadap sinar ion yang bergerak melalui mesin.

Tempat Deteksi

Penjelasan Tentang Yang Terjadi di Spektrometer Massa yaitu :

1.Keadaan Hampa Udara

Dalam spektrometer massa, menjaga kondisi vakum di dalam ruang ionisasi sangat penting.
Tujuannya adalah agar ion yang terbentuk dapat bergerak secara bebas dan terarah melalui
instrumen tanpa terpengaruh oleh molekul udara yang ada.

2.Ionisasi
Ruang ionisasi menerima gas yang diuapkan sebagai sampel. Dalam proses ini, logam
dipanaskan untuk memfasilitasi aliran elektron dalam sampel, sehingga elektron bebas dapat
terperangkap oleh perangkap elektron yang memiliki muatan positif. Dalam benturan antara
elektron dan atom atau molekul sampel, beberapa benturan memiliki energi cukup untuk
mengeluarkan satu atau lebih elektron dari sampel tersebut, menghasilkan ion-ion positif.
Karena lebih mudah untuk menghilangkan elektron tambahan dari sampel yang sudah menjadi
ion positif, sebagian besar ion yang dihasilkan memiliki muatan +1. 7
Ion positif tersebut kemudian "diundang keluar" dan memasuki pelat logam yang bermuatan
positif, berfungsi sebagai komponen mesin yang disebut Ion Repellel.

3.Percepatan
Ion positif yang dilepaskan dari ruang ionisasi yang memiliki muatan yang sangat positif akan
melewati tiga celah. Celah terakhir tidak memiliki tegangan (muatan 0 V). Tegangan di celah
tengah dapat ditentukan sehingga semua ion dipercepat dan membentuk sinar yang sangat
sempit.

4.Pembelokan
Ion-ion yang berbeda akan mengalami pembelokan yang berbeda saat terkena medan magnet.
Beberapa faktor yang memengaruhi pembelokan tersebut adalah:
 Kuat medan listrik, kuat medan magnet, dan massa ion. Jika potensial listrik yang
digunakan semakin besar, maka kecepatan ion akan semakin cepat dan pembelokannya
akan semakin kecil. Selain itu, semakin kuat medan magnet yang diberikan,
pembelokan ion akan semakin besar. Massa ion juga mempengaruhi pembelokan, di
mana ion dengan massa yang lebih ringan akan mengalami pembelokan yang lebih
besar dibandingkan dengan ion-ion yang memiliki massa yang lebih berat. Secara
umum, semakin besar massa partikel, semakin kecil pembelokannya.
 Muatan, Ion dengan muatan minimal +2 akan membelokkan lebih banyak daripada ion
dengan muatan +1. Muatan semakin besar semakin besar beban.
 Rasio Massa/Muatan adalah hasil dari penggabungan dua variabel yang disebutkan di
atas, massa dan muatan ionik. Simbol untuk rasio ini adalah m/z (atau m/e). Sebagai
contoh: Rasio massa terhadap muatan ion adalah 28 jika memiliki muatan +1 dan massa
28. Rasio massa terhadap muatan ion dengan massa 56 dan muatan +2 juga sama di 28.
Pada gambar di atas, sinar A dibelokkan paling banyak, dan ini mengartikan bahwa
sinar terdiri dari partikel-partikel yang memiliki proporsi massa/muatan paling kecil.
Sinar-C, di sisi lain, terdiri dari ion dengan rasio massa terhadap muatan tertinggi
karena memiliki defleksi terkecil.
Jika berasumsi bahwa semua ion memiliki muatan +1, penyelesaian soal menjadi lebih
sederhana. Rasio massa terhadap muatan dari hampir semua ion yang melewati
spektrometer massa ini akan sama karena semuanya bermuatan +1.
Sebagian besar soal akan memberi spektrum massa di mana ion hanya bermuatan +1,
jadi dapat diketahui mungkin ada ion bermuatan +2 atau lebih. Jika tidak ada petunjuk
dalam soal, dapat mengasumsikan bahwa ion yang dibahas memiliki muatan satu.
Karena semua ion bermuatan satu, cahaya A memiliki ion terkecil, B memiliki sinar,
dan C memiliki ion terbesar. Ion berat akan dibelokkan lebih ringan.

8
5. Pendeteksian
Arus listrik yang dapat diperkuat dan direkam digunakan untuk mendeteksi pergerakan elektron
di dalam kabel. Kuat arus listrik bertambah dengan banyaknya ion yang masuk. Secara elektrik,
mesin mendeteksi pancaran ion yang melewatinya. Karena pengaruh repelling electrode dan
konsentrasi ion yang diatur agar arus ion mengalir maksimal, sumber ion akan masuk ke
analyzer akibat ionisasi dan fragmentasi yang terjadi di dalam chamber. Kemampuan analyzer
adalah sebagai mass analyzer, sehingga proporsi massa partikel dengan muatan yang sama akan
muncul di detektor secara rutin.

Karena pemakaian sampel didasarkan atas teknik ionisasinya, ini adalah teknik ionisasi :

1. Tumbukan elektron (Electron Impact/EI)

Tumbukan elektron (Electron Impact/EI) adalah sebuah proses di mana energi elektron
berenergi tinggi digunakan untuk menumbuk molekul sampel, mengakibatkan
pembentukan ion. Dalam proses ini, elektron dengan energi sebesar 70 ev ditransfer ke uap
sampel, yang menyebabkan pelepasan atau pengionan elektron dari orbital ikatan dan
orbital anti-ikatan. Sebagai contoh, reaksi ini dapat digambarkan sebagai berikut:

A-B-C + e- → A-B-C+ + 2 e-

Metode ini sering digunakan dalam spektroskopi massa untuk sampel yang mudah menguap
dan stabil pada suhu tinggi. Secara umum, spektroskopi massa cenderung menghasilkan ion
positif (kation) daripada ion negatif (anion). Banyak literatur yang telah diterbitkan yang
membahas pola fragmentasi ion positif sebagai sumber referensi.

2. Electrospray Ionisation (ESI)

Sebuah larutan disemprotkan melalui pipa berdiameter kecil ke dalam ruang hampa dengan
medan listrik yang memiliki perbedaan potensial yang tinggi, mencapai beberapa ratus
hingga ribuan volt per sentimeter. Hal ini menghasilkan ion gas dari solut tersebut.
Elektrospray Ionization (ESI) merupakan sebuah teknik dalam spektrometri massa yang
mampu menghasilkan sebagian besar fragmen molekul organik atau analit biologis. Dalam
teknik ini, spektrometri massa mengukur rasio massa terhadap muatan ion, memberikan
keuntungan dalam menganalisis massa yang sangat tinggi tanpa memerlukan instrumen
khusus yang digunakan dalam analisis massa. Misalnya, jika sebuah ion memiliki 60
muatan positif dan massa 120.000 dalton, ia akan memiliki 2.000 massa per muatan. Massa
ionik protein, yang beratnya bisa mencapai 200.000 dalton, telah diukur menggunakan
pendekatan ini.

9
3. Chemical Ionization (CI)
Dalam metode analisis ini, ion yang ingin dianalisis dihasilkan dengan mentransfer partikel
seperti H+, H-, atau partikel yang lebih berat ke dalam sampel menggunakan reaktan berupa
gas yang lebih berat. Salah satu reaktan yang umum digunakan adalah gas metana pada
tekanan antara 0,2 hingga 2,0 torr (27 hingga 270 pascal). Proses dimulai dengan
mengionisasi metana (CH4) melalui tumbukan elektron, yang menghasilkan ion CH4+. Ion
ini kemudian bereaksi dengan molekul metana netral lainnya dan membentuk asam
Bronsted yang sangat kuat. Asam ini selanjutnya bereaksi dengan molekul sampel melalui
transfer proton.

CH4 + e- → CH4+ + 2 e-
CH4+ + CH4 → CH5+ + CH3
CH3+ + CH4 → C2H5+ + H2
CH5+ + A-B-C → HABC+ + CH4
C2H5+ + A-B-C → HABC+ + C2H4

Beberapa contoh gas yang umumnya digunakan adalah hidrogen (H2), uap air (H2O),
ammonia (NH3), dan isobutana (C4H10). Dalam gas-gas ini, terdapat ion-ion yang
memiliki sifat reaktif seperti H3+, H2O+, NH3+, dan C4H10+. Proses ionisasi pada gas-
gas ini melibatkan transfer energi sekitar 10-50 kkal/mol atau sekitar 40-200 kJ/mol. Jumlah
energi yang cukup besar ini dapat menyebabkan fragmentasi, meskipun tidak sebanyak
yang terjadi pada metode tumbukan elektron.

4. Fast Atom Bombardment (FAB)

FAB, singkatan dari Fast Atom Bombardment, adalah metode ionisasi yang populer
digunakan untuk molekul yang tidak mudah menguap atau sensitif terhadap suhu tinggi.
Teknik ini efektif untuk molekul polar maupun molekul dengan berat molekul tinggi. Dalam
FAB, digunakan atom netral yang dikemas dalam kecepatan tinggi seperti Argon dan Xenon
dengan tegangan sebesar 8 kV. Sampel yang dianalisis dapat berupa padatan atau larutan
yang dilarutkan dalam pelarut kental seperti gliserol. Pada umumnya, ion pseudo molekuler
[M+H]+ terbentuk bersama dengan beberapa ion fragmen yang memiliki massa lebih
rendah.

5. Field Desorption (FD)

Ionisasi pada material atau sampel non volatil umumnya dilakukan dekat permukaan
elektroda menggunakan medan listrik yang sangat kuat (beberapa volt per angstrom).
Medan listrik ini menyebabkan distorsi pada awan elektron dalam molekul, dengan bagian
molekul yang memiliki kelebihan elektron bertindak sebagai anoda. Ion yang terbentuk
kemudian ditolak oleh anoda tersebut. Waktu hidup ion ini sangat singkat dibandingkan
dengan ion yang dihasilkan oleh tumbukan elektron. Karena transfer energi yang terjadi
terbatas dan ion bergerak dengan kecepatan tinggi, serta fragmen yang terbentuk sangat
sedikit, maka molekul dengan bobot yang lebih tinggi mudah dideteksi. 10
6. Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI)
Teknik ini terbukti efektif dalam mengukur berat molekul molekul biologi besar yang
bersifat polar, seperti enzim dan antibodi, ketika sampel memiliki berat molekul di atas
700.000. Prosesnya melibatkan penerapan sampel pada permukaan lempeng, baik sebagai
matriks organik atau dalam matriks organik (contohnya menggunakan asam sinapinat untuk
protein), yang kemudian terkena sinar laser, biasanya sinar laser N2 dengan panjang
gelombang 337 nm.

Metode MALDI (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization) memiliki kemampuan

untuk menyebabkan ionisasi dan fragmentasi sampel dalam frekuensi yang terbatas. Ion
yang terbentuk umumnya berupa ion molekuler, sehingga spektrum yang teramati memiliki
tingkat kompleksitas yang rendah.

2.3.3 BENTUK SPEKTRUM MASSA (MS)

Spektrometer massa biasanya menghasilkan spektrumnya sebagai "diagram batang".

Arus relatif besar yang dihasilkan oleh ion dengan berbagai rasio massa terhadap muatan
digambarkan dalam diagram ini.

Spektrum Massa

Grafik vertikal menunjukkan jumlah ion yang mencapai detektor dan arus yang diterima oleh
perekam. Dari grafik tersebut terlihat bahwa partikel dengan proporsi massa/muatan 98
memiliki jumlah yang paling melimpah. Selain itu, terdapat partikel lain dengan proporsi
massa/muatan 92, 94, 95, 96, 97, dan 100. Hal ini mengindikasikan bahwa terdapat tujuh isotop
molibdenum yang berbeda, dengan massa karbon-12-nya masing-masing adalah 92, 94, 95, 96,
97, 98, dan 100.

11
Penting untuk dicatat bahwa kehadiran ion 2+ dapat terlihat dalam grafik batang dengan adanya
garis kedua yang memiliki nilai setengah dari nilai m/z (misalnya, 49 untuk ion 2+ jika m/z-
nya 98). Karena kemungkinan pembentukan ion, tinggi garis untuk ion 2+ biasanya lebih
rendah daripada tinggi garis untuk ion 1+.m

2.3.4 ATURAN YANG DIGUNAKAN DALAM INTERPRESTASI SPEKTRA MS

1.Hukum Nitrogen

Hukum nitrogen memiliki peran signifikan dalam penentuan rumus molekul. Sesuai dengan
hukum ini, molekul dengan berat molekul yang genap tidak dapat mengandung nitrogen. Ketika
nitrogen hadir dalam molekul, jumlah atom nitrogennya haruslah genap. Dalam banyak kasus,
molekul yang memiliki berat molekul ganjil cenderung menjadi pecahan, kecuali ketika terjadi
penataan ulang molekul.

2.Aturan Elektron Genap

Pecahan elektron genap umumnya tidak menghasilkan dua pecahan yang mengandung elektron
ganjil. Hal ini menghindari terbentuknya radikal dan ion radikal, karena hal tersebut akan
meningkatkan total energi campuran. Prinsip ini menjelaskan mengapa pecahan elektron genap
jarang menghasilkan pecahan dengan keadaan elektron ganjil.

3.Jumlah Ketidakjenuhan

Rumus untuk menghitung jumlah ketidakjenuhan adalah sebagai berikut :

Jumlah ketidakjenuhan = Karbon + (hidrogen /2) - (halogen /2) + (nitrogen trivalent /2) .

2.3.5 CONTOH SPEKTRUM MASSA (MS) DAN POLA FRAGMENTASI

1. Spektrum Massa Dan Pola Fragmentasi n- Pentana

12
 Spektrum Massa n- Pentana

Pola Fragmentasi n-Pentana

2. Spektrum Massa Dan Pola Fragmentasi 2- Metil-Butana

Pola Fragmentasi 2 Metil – Butana

3. Spektrum Massa Dan Fragmentasi S-butil Isopropil Eter

Spektrum Massa S-Butil Isopropil Eter. 13

 Pola Fragmentasi S – Butil Isopropil Eter

4. Spektrum Massa 2 – Heksanol

Spektrum Massa 2 – Heksanol

Pola Fragmentasi 2 – Heksanol

2.3.6 FAKTOR YANG BERPENGARUH PADA PROSES FRAGMENTASI

Tiga faktor utama yang dapat memengaruhi proses fragmentasi adalah sebagai berikut :
1. Ikatan yang memiliki kekuatan yang rendah memiliki kemungkinan lebih besar untuk
terputus.
2. Fragmen yang stabil, seperti radikal dan ion yang terbentuk, umumnya lebih mudah
terbentuk. 14
 3. Beberapa proses fragmentasi bergantung pada kemampuan atom untuk membentuk
keadaan siklik yang mengalami perubahan.

2.3.7 JENIS-JENIS FRAGMENTASI UMUM

1. Pada titik percabangan, pemecahan kerangka karbon alifatik sering terjadi karena
menghasilkan ion karbonium yang memiliki tingkat kestabilan yang lebih tinggi.

2. Pemecahan terjadi di lokasi β dari atom hetero, ikatan rangkap, dan cincin
aromatik, yang disebabkan oleh adanya delokalisasi untuk mengstabilkan ion
karbonium.

3. Perubahan terjadi pada posisi α dari gugus karbonil yang mengakibatkan

terbentuknya kation asilium yang memiliki kestabilan yang lebih tinggi.

15
 4. Pecahnya dapat terjadi pada lokasi  heteroatom seperti dalam senyawa eter.

5. Reaksi retro Diels-Alder terjadi pada senyawa yang merupakan derivatif

sikloheksena.

6. Rearrangement McLafferty adalah fragmentasi siklik yang terjadi pada senyawa

dengan ion molekuler, yang memungkinkannya untuk membentuk fase transisi
siklik 6 dan mengalami fragmentasi siklik. Keton, asam, dan ester sering mengalami
penataan ulang ini, di mana atom oksigen dipindahkan dari atom hidrogen.

Untuk fragmen , asam karboksilat primer R-CH2-COOH menghasilkan pecahan yang lebih
spesifik pada massa ke-60.

16
Contoh :

Ion C4H9+ pada m/z = 57 dapat berasal dari fragmentasi ion [CH3CH2CH2CH2]+. Ion ini
terbentuk karena adanya proses pemutusan ikatan di dalam molekul tersebut. Dalam ion
C4H9+, terdapat empat atom karbon (C4) dan sembilan atom hidrogen (H9), sehingga total
massa dari karbon adalah 4 x 12 = 48. Sisa massa 9 adalah sumbangan dari sembilan atom
hidrogen. Ion C4H9+ tidak mungkin memiliki lima atom karbon karena itu akan
menghasilkan massa total yang lebih besar daripada 57.

2.3.8 ATURAN FRAGMENTASI

Aturan Fragmentasi Stephenshon – Audier (Aturan Elektron Genap )

17
Spesies dengan electron ganjil (ion radikal) dapat pecah menjadi ion radikal lain dan molekul
netral atau menjadi ion lain dan radikal. Spesies yang memiliki jumlah elektron genap tidak
akan mengalami pembelahan menjadi dua spesies yang memiliki jumlah elektron ganjil, seperti
ion radikal dan radikal, karena energi total campurannya sangat tinggi. Sehingga spesies
tersebut cenderung pecah menjadi ion lain dan molekul netral.

2.4 SYARAT SAMPEL

a) Contoh-contoh sampel yang dapat digunakan tergantung pada bentuk fisiknya (gas,
padatan, atau larutan) dan teknik ionisasi yang akan digunakan.
b) Metode ionisasi yang dipilih membuatnya mudah untuk mengionisasi sampel.
c) Tergantung pada metode ionisasi yang dipilih, sampel dapat berupa volatil atau non-
volatil.
d) Sebagian besar waktu, sampel merupakan senyawa organik dengan massa molekul besar.
e) Sampel cocok untuk metode ionisasi yang dipilih karena massanya yang besar.
f) Larutan berwarna dan tidak berwarna dapat digunakan untuk sampel.

2.5 CONTOH ANALISIS SPEKTROFOTOMETRI MASSA

Contohnya, dengan menggunakan sampel garam dapur, kita dapat mengetahui jenis
isotop yang terdapat dalam senyawa Na (natrium) dan Cl (klorida). Pertama, sampel garam
dapur tersebut diuapkan, sehingga membentuk gas, dan kemudian diionkan menjadi ion natrium
(Na) dan ion klorida (Cl). Atom natrium hanya memiliki satu jenis isotop, yang memiliki massa
sekitar 23 amu. Sedangkan atom klorida dan ionnya terdiri dari dua jenis isotop dengan
kelimpahan 75% yang memiliki massa sekitar 35 amu dan 25% yang memiliki massa sekitar
27 amu. Dalam bagian analizer, terdapat medan magnet dan medan listrik yang memanfaatkan
ion-ion yang bergerak melaluinya. Kecepatan partikel bermuatan dapat diubah oleh medan
listrik, sedangkan arah pergerakan partikel dapat dikendalikan oleh medan magnet. Tingkat
pembelokan ion-ion yang bergerak tergantung pada perbandingan massa atau muatan ion-ion
tersebut. Ion dengan massa yang lebih besar akan lebih sulit dibelokkan oleh medan magnet
dibandingkan dengan ion yang memiliki massa dan muatan lebih kecil. Prinsip ini sesuai
dengan Hukum II Newton (F = m.a).
Arus yang melalui analizer akan masuk ke detektor, yang akan merekam kelimpahan relatif dari
setiap ion. Informasi ini dapat digunakan untuk menghitung kelimpahan relatif dari masing-
masing jenis ion, sehingga kita dapat menentukan komposisi sampel (natrium dan klorida) serta
komposisi isotop (perbandingan 35 Cl dan 37 Cl).

18
Contoh hasil readout spektroskopi massa :

a. Toluena

 Puncak molekul ion toluena ditemukan pada m/e = 92, yang biasanya terletak di
kelompok puncak paling kanan dalam spektrum massa. Base peak, yang merupakan
puncak utama, terjadi pada massa 91. Base peak ini mewakili pecahan molekul dengan
massa yang lebih kecil dari berat molekul (massa molekul/Mr) toluena yang sebesar 92.
Dengan demikian, dapat disimpulkan bahwa berat molekul (massa molekul/Mr) toluena
adalah 92.

b. Benzyl alcohol

 Puncak tertinggi dalam spektrum ionisasi molekul toluena terjadi pada massa-ion 108.
 Dalam spektrum ionisasi metilen klorida, puncak utama yang dominan terjadi pada
massa-ion 79.
 Dengan demikian, berat molekul (massa molekul/Mr) benzil alkohol dapat disimpulkan
sebesar 108 g/mol.
19
c. Methanol (metil alcohol)

 Toluena mencapai puncak ion pada massa/muatan ekuivalen 32.

 Metilen klorida memiliki puncak utama pada massa 31.
 Dengan informasi tersebut, dapat disimpulkan bahwa berat molekul benzil alkohol
adalah 32 gram per mol.

2.6 KEKURANGAN DAN KELEBIHAN SPEKTROSKOPI MASSA (MS)

Adapun kelebihan penggunaan spektroskopi massa sebagai berikut :

• Berkaitan dengan hampir semua campuran yang volatil.
• Dapat menghasilkan spektrum massa.
• Informasi struktur disediakan oleh fragmentasi.
• Spektrum EI massa adalah "sidik jari" oleh perpustakaan spektrum massa yang dapat dicari.
• Sederhana dan cepat.

Selain memiliki kelebihan pastinya ada kekurangan yang ada pada spektroskopi massa yaitu :
• Sampel harus memiliki stabilitas termal dan mudah menguap.
• Senyawa yang memiliki molekul ion mungkin tidak dominan atau tidak ada.
• Hanya senyawa dengan berat molekul rendah (<1000 Amu) yang dianalisis.
• Informasi struktural terbatas.
• Untuk analisis sidik jari massa peptida, protein harus bersih tanpa kontaminasi.

2.7 FUNGSI ATAU KEGUNAAN SPEKTROSKOPI MASSA ( MS)

a) Menentukan kandungan unsur dalam suatu materi yang akan dianalisis dengan tujuan
menghitung berat dan rumus molekulnya.
b) Mengidentifikasi unsur-unsur yang ada dalam senyawa, baik senyawa organik maupun
anorganik.
c) Melakukan analisis untuk mengidentifikasi secara kualitatif dan kuantitatif suatu
kompleks tertentu.
20
 d) Menentukan struktur komponen yang membentuk permukaan suatu padatan.
e) Menghitung perbandingan isotop-isotop atom dalam sampel yang spesifik.
f) Penentuan berat molekul dengan presisi hingga empat angka desimal di belakang
koma.
g) Penggunaan spektroskopi massa untuk mengetahui rumus molekul tanpa perlu
melakukan analisis unsur.
h) Dapat mengetahui massa suatu molekul.

2.8 APLIKASI DI BIDANG FARMASI

Adapun pengaplikasian analisis spektroskopi massa di bidang farmasi adalah sebagai berikut :
a) Analisis kadar siprofloksasin dalam sediaan tablet.
b) Analisa obat ketoprofen.

21
 BAB III
PENUTUP

KESIMPULAN

1. Spektroskopi adalah ilmu yang mempelajari interaksi antara cahaya dan materi.
2. Metode spektroskopi massa merupakan teknik analisis yang memisahkan ion-ion
berdasarkan perbandingan massa dengan muatan serta mengukur intensitas ion-ion
tersebut. Dalam spektroskopi massa, senyawa organik diionisasi dengan menggunakan
berkas elektron dan diubah menjadi ion-ion bermuatan positif yang energik (ion
molekuler atau ion induk), yang dapat pecah menjadi ion-ion yang lebih kecil (ion
pecahan).
3. Alat yang digunakan dalam spektroskopi massa disebut spektrometer massa.
4. Spektrometer massa bekerja melalui empat tahap yaitu ionisasi, akselerasi, defleksi, dan
deteksi.
5. Aplikasi umum spektroskopi massa antara lain untuk menentukan massa molekul,
menentukan rumus molekul melalui analisis spektrum massa beresolusi tinggi, dan
memperoleh informasi tentang struktur melalui pola fragmentasi.
6. Kelebihan penggunaan spektroskopi massa termasuk kemampuannya dalam
menganalisis hampir semua campuran yang mudah menguap, memberikan informasi
struktural melalui fragmentasi, spektrum massa EI (Ionisasi Elektron) merupakan "sidik
jari" yang dapat dicocokkan dengan perpustakaan spektrum massa, serta metode yang
sederhana dan cepat.
7. Kekurangan spektroskopi massa antara lain sampel harus stabil secara termal dan
mudah menguap, beberapa senyawa mungkin memiliki ion yang lemah atau tidak ada,
terbatas pada analisis senyawa dengan berat molekul rendah (<1000 Amu), informasi
struktural terbatas, persyaratan yang ketat untuk analisis peptida dan protein, serta
masalah pencemaran sampel.
8. Aplikasi spektroskopi massa di bidang farmasi adalah analisis kadar siprofloksasin
dalam sediaan tablet, analisa obat ketoprofen.