Dr. Warsinah, MSi.

, Apt

10 May 2018 1
 PENDAHULUAN
Fenolat (tumbuhan) terbentuk melalui dua jalur:
1. jalur asam sikimat (umum), yang terbentuk
dari monosakrida menjadi asam amino
aromatik (tirosina dan fenilalanina), diikuti
dengan deaminasi menjadi asam sinamat dan
senyawa sekerabat, misalnya asam benzoat,
asetofenon, lignan, lignin, dan kumarin.

2. jalur asetat dan terbentuk poli--ketoester

dengan panjang ttt-poliketida- yang kemudian
mengalami siklisasi (kondensasi Claisen atau
aldol), hasilnya sering berupa polisiklik,
termasuk kromon, isokumarin, orsinol,
depsida, depsidon, xanton, dan kinon.

10 May 2018 2
 FENOLAT DAN ASAM FENOLAT
Keanekaragaman struktur fenolat disebabkan
karena berasal dari dua jalur biosintesis, yaitu
jalur sikimat dan jalur asetat, misalnya flavonoid
berasal dari campuran dua jalur tsb.
Bahkan sering kali terjadi senyawa dengan
sinton berasal dari jalur mevalonat, walaupun
kemungkinannya jarang.
Sebagai contoh campuran jalur sikimat dan
mevalonat terbentuk kinon tertentu, atau furano
dan piranokumarin; atau campuran jalur asetat
dan mevalonat terbentuk kanabinoid.

10 May 2018 3
 DEFINISI

Fenolat tumbuhan adalah senya-

wa tanpa nitrogen, yang memi-
liki cincin aromatik yang
terbentuk utamanya berasal
dari jalur asam sikimat atau
jalur poliasetat, atau kombinasi
keduanya.

10 May 2018 4
 ISOLASI DAN KARAKTERISASI
Isolasi. Karena senyawa fenolat sangat beragam maka untuk
ekstraksi dan isolasi tidak ada satu metode yang dapat
diterapkan, sehingga harus diingat sifat senyawa tsb, namun
demikian metanol atau etanol 80% merupakan penyari yang
universal.
Karakterisasi. Ini juga sangat tergantung pada golongan
senyawa yang diperiksa. Pereaksi umum untuk fenolat adalah
larutan besi(III) klorida, vanilin-HCl atau anisaldehida-HCl, 4-
diazoniobenzensulfonat dikuti dengan natrium karbonat, 4-
nitrofenildiazonium tetrafluoroborat dikuti dengan natrium
asetat, atau dengan reaksi Gibbs, yaitu 2,6-diklorokinon klorimida
(pembentukan indofenolat).
10 May 2018 5
 PEMISAHAN (SEPARATION)
Kromatografi kertas dua arah sangat baik untuk
memisahkan senyawa fenolat dari ekstrak
alkoholis. Kk dapat diganti dengan KLT dengan
selulosa dengan waktu eluasi
(pengembangan) lebih pendek. Pereaksi di
atas dapat digunakan sebagai pereaksi
semprot guna penampak bercak.

10 May 2018 6
BIOSINTETIS TERBENTUKNYA CINCIN AROMATIK
(JALUR ASAM SIKIMAT)

COO COO COO

PEP O
OP
OP
+
OP

HO OH O OH

OH OH
HO O DAHP
3-Dehidrosikimat
OH
PEMBENTUKAN 3-DEHIDROSIKIMAT
Eritrosa 4-fosfat

PEP = Phosphoenolpyruvate
DAHP = 3-Deoxy-D-arabinoheptulosonate-7-phosphate
10 May 2018 7
 PEMBENTUKAN ASAM KORISMAT
COO COO

HO OH HO O COO

OH OH
ASAM SIKIMAT EPSP

PEMBENTUKAN KORISMAT

EPSP = 5-enolpyruvylshikimate 3-phosphate

COO

O COO

OH ASAM KORISMAT

10 May 2018 8
 PEMBENTUKAN ASAM AMINO AROMATIK

COO

COO O

O COO
Fenilpiruvat
OH
Asam korismat
COOH

NH2

L-Fenilalanina

10 May 2018 9
 PEMBENTUKAN ASAM FENOLAT

COOH COOH

NH2

L-Fenialanina Asam sinamat

COOH

HO Asam p-kumarat

10 May 2018 10
 FENOL SEDERHANA
PENDAHULUAN

Fenol sederhana, mis. katekol, guaiakol,

floroglusinol, terdapat pada suku Ericaceae
dan Rosaceae; biasanya dlm bentuk
glikosida atau monometil-eter. Alkilfenol dan
depsida mrpk senyawa yg terbentuk dari
jalur poliketida dan terdapat dlm lumut kerak
(Lichens).
Juga ditemukan alkenilfenol (urushiol)
dalam ingas dan monoterpen fenol (timol)
dalam timi.

10 May 2018 11
 Asam fenolat yang diturunkan dari asam benzoat
(C6-C1)

Asam fenolat yang berasal dari asam benzoat

biasanya tdp di alam dlm bentuk bebas, juga dlm
bentuk glikosida dan ester.

Asam galat dan dimernya (asam heksahidroksi-

difenat) mrpk komponen tanin yang dapat
dihidrolisis (hydrolyzable tannins). Juga dikenal
bentuk aldehidanya, mis. vanilin, anisaldehida,
dan salisilaldehida.
10 May 2018 12
 Asam fenolat turunan asam sinamat
(C6-C3)
Asam fenolat termasuk ini mis. Asam 4-kumarat, asam kafeat,
asam ferulat, asam sinapat sangat banyak tdp di alam,
sedangkan asam 2-kumarat jarang ditemukan. Biasanya dlm
bentuk ester. Asam yg tergabung adalah asam malat, asam
tartrat, dsb.
Ester asam kuinat (asam klorogenat, banyak tersebar di
alam tumbuhan) serta depsida, mis. asam rosmarinat, asam
litospermat, tdp dlm suku Lamiaceae dan Boraginaceae.

10 May 2018 13
 Asam fenolat turunan asam sinamat
(C6-C3)

Selain itu juga tdp sbg amida (turunan

spermidina, tiramina, dan putresin), atau
kombinasi dengan gula: yg umum sbg
ester glukosa atau eter glukosa (utamanya
tdp pada Apiaceae dan Brassicaceae).
Asam ini sering teresterifikasi dng ggs
hidroksil dari flavonoid, antosian, alkanol,
saponin, dan juga alkaloid.

10 May 2018 14
 ESTER GLIKOSIDIK FENILPROPANOID

Golongan lain dari turunan fenilpropanoid t.d. ester

fenilpropanoid yg terikat scr glikosidik dng
oligosakarida (di atau trisakarida) dan molekul
dihidroksifeniletanol. Asam fenilpropanoat yg
umum adalah asam kafeat, juga asam ferulat dan
asam p-kumarat (mis. pd Plantago major L.).
Suku lain yang mengandung snyw jenis ini adalah
ordo Lamiales dan Oleales, jarang pd Asterales.

10 May 2018 15
 Orthosiphon stamineus L. Labiatae
= Lamiaceae

10 May 2018 16
 SIFAT FISIKA-KIMIA, KARAKTERISASI,
DAN EKSTRAKSI
SIFAT FISIKA KIMIA
Umumnya fenol larut dlm pelarut organik yang polar, juga lrt
dlm larutan natrium hidroksida dan karbonat. Asam
fenolat juga lrt dlm bikarbonat, dpt disari dng pelarut
organik polar yg agak asam. Glikosidanya lrt dlm air. Fenol
dan asam fenolat tidak stabil. Senyawa ini mudah
teroksidasi dlm lingkungan alkali.
Asam sinamat mudah membentuk isomernya (isomer E/Z )
dlm lingkungan air dan di bawah sinar UV. Ester asam
sinamat dr asam hidroksi (mis. asam kafeoilkuinat) sgr
terisomerisasi dlm lingkungan alkalismaupun asam dan
menghasilkan campuran isomer (asam klorogenat).

10 May 2018 17
 SIFAT FISIKA KIMIA
Analisis senyawa fenol sederhana dr tumbuhan
dilakukan dng KLT atau GC , HPLC. Dalam KLT fase diam yg
digunakan selulosa atau silika gel, atau campuran
keduanya, sedangkan fase gerak (eluen) yg digunakan
mengandung asam (asetat atau formiat). Deteksi dengan
pereaksi semprot untuk fenolat, yaitu besi (III) klorida,
vanilin-asam klorida, atau 2,6-diklorokinon klorimida dlm
alkali; atau menggunakan pereaksi yg lebih khusus,
misalnya 2,4-dinitrofenilhidrazin (untuk keton dan
aldehida).

Cara analisis pilihan adalah dng HPLC, dengan fase

diam reverse phase (mis. C18) dng eluen campuran air,
alkohol atau asetonitril, dan asam untuk membatasi
ionisasi.
10 May 2018 18
 EKSTRAKSI
Bahan tumbuhan sebaiknya dlm keada-an
segar, diekstraksi dng alkohol - air untuk
mencegah esterifikasi. Karena sifat fenolat
yg tidak stabil thd oksidasi maka perlu
dilindungi thd pengaruh udara, hindari pH
yg terlalu ekstrem, kemudian ekstrak
dipekatkan pd suhu rendah 30°C dan
vakum (rotavapor). Fraksinasi dilakukan dng
penyari tidak lrt dlm air (nonmiscible
solvents) untuk memisahkan senyawa
fenolat dlm bentuk bebas, ester, dan
glikosida.
10 May 2018 19
 BIOAKTIVITAS DAN KEGUNAAN
Peran senyawa fenolat scr fisiologi dan ekologi sangat
sedikit diketahui. Bioaktivitasnya juga sangat terbatas, mis.
untuk antiseptik saluran kemih (arbutin), rambut (dlm hair
tonic ), pembersih dan pemutih kulit muka (face lotion),
dan antiinflamasi (salisilat). Ester asam sinamat sbg
koleretik dan antihepatotoksik.

Namun demikian, kegunaan tumbuhan yg

mengandung fenolat banyak digunakan dlm ramuan
herbal medicine baik dlm bentuk serbuk, ekstrak, atau
tingtur, misalnya bearberry, rosemary, artichoke, big-
flowered Java tea (kumis kucing), balsam peru, balsam
tolu, kemenyan Sumatra dan Siam, dsb.

10 May 2018 20
 Rosemarinus officinalis L.
Compositae = Asteraceae

10 May 2018 21
 AKSI FARMAKOLOGI
Ester fenilpropanoid glikosida memiliki potensi
farmakologi, yaitu sbg enzym inhibitor (cAMP
fosfodiesterase, mis. forsitiasida dan plantamayo-sida),
inhibitor aldose reduktase (mis. Verbaskosida). Kedua
glikosida dan homolognya juga bersifat menghambat
enzim 5-lipooksigenase pd granulosit manusia dan sel
parietal tikus, shg pembentukan hidroperoksida dan
leukotriene dihambat. Hal ini diterapkan dlm TCM, yaitu
buah Forsythia suspensa (Oleaceae).
Senyawa fenol jelas berefek antibakteri dan antifungi
pd hewan uji maupun manusia; di alam juga sbg antifungi
dan antibakteri pada tumbuhan atau organisme yg bersifat
fitopatogenik.

10 May 2018 22