Hydrotreating Process

AISHA SAAD (1807113659)

DIANTI LITA LESTARI (1807113639)
MUHAMMAD RIFALDI (1807123998)
MUHAMMAD SYAHREZA (1807113668)

TEKNIK KIMIA SI-C

2018
Pengertian Hydrotreating
• proses hidrogenasi katalitik untuk menjenuhkan hidrokarbon dan
menghilangkan sulfur, nitrogen, oksigen, dan logam dari aliran proses.
• Untuk umpan naptha sebelum dialirkan ke unit platforming, karena
katalis platforming (platina) sangat sensitif terhadap impurities
seperti sulfur, nitrogen,oksigen, dan logam.
• Hydrotreating biasa juga dilakukan untuk perbaikan kualitas diesel
terutama untuk mengurangi kandungan sulfur dalam diesel dan untuk
mengurangi kandungan nitrogen dalam diesel yang dapat
menyebabkan terjadinya color unstability produk diesel
Kelompok Reaksi Hydrotreating Tujuan Proses Hydrotreating
1.Saturasi olefin • Memperbaiki kualitas produk
2.Desulfurasi akhir (seperti diesel)
3.Denitrifikasi • Pretreating sream (persiapan
4.Deoksigenasi umpan proses umpan lanjutan)
untuk mencegah keracunan
5.Demetalisasi
katalis di downstream.
• Memenuhi standar lingkungan
• Perbandingan laju reaksi relative masing-masing reaksi hydrotreating
- desulfurisasi : 100
- saturasi olefin : 80
- denitrifikasi : 20
• Panas reaksi dalam kilojoule per kilogram umpan per meter kubik hydrogen
yang di konsumsi untuk masing-masing reaksi:
-desulfurisasi : 8.1
- saturasi olefin : 40.6
- denitrifikasi : 0.8
• Pemilihan tipe katalis bergantung pada aplikasi dan aktivitas selektivitas
yang diinginkan
-tipe CoMo : cocok untuk HDS
-Tipe NiMo : cocok untuk HDN
-tiper NiW : cocok untuk Hydrocracking
 Reaksi yang Terjadi di Unit Hydrotreating

1. Reaksi Hydrodesulfurization (HDS)

• Biasa terjadi di hydrocracker
• Umumnya reactor inlet temperature 315-
340 oC akan memberikan kecepatan reaksi
hydorgenasi yang cukup dan tidak akan
menyebabkan rekombinasi olefin dan
hydrogen sulfide
• Untuk unit naphtha hydrotreater, karena
heavy naphtha produk naphtha hydrotreater
akan digunakan sebagai umpan unit
platforming makan batasan batasan
maksimum kandungan sulfur dalam produk
heavy naphtha adalah 0,5 ppm, agar tidak
meracuni katalis platforming yang sangat
sensitive terhadap impurities.
2. Reaksi Hydrodenitrification
• Untuk unit naphtha hydrotreater, karena heavy
naphtha produk naphtha hydrotreater akan
digunakan sebagai umpan unit platforming
maka batasan maksimum kandungan sulfur
dalam produk heavy naphtha adalah 0,5
ppm,agar tidak meracuni katalis platforming
yang sangat sensitive terhadap impurities.
• Nitrogen yang masuk ke unit platforming akan
menyebabkan endapan ammonium chloride di
sirkuit recycle gas atau di system overhead
stabilizer.
• Penghilangan nitrogen di unit naphtha
hydrotreater terutama sangat penting jika
naphtha hydrotreater mengolah cracked feed.
• unit distillate/diesel hydrotreater tidak ada
batasan maksimum. Semakin rendah
kandungan nitrogen, maka semakin tinggi color
stability-nya.
3. Reaksi penghilangan oksigen

4. Reaksi penjenuhan olefin

 A. Reaksi yang Terjadi di Unit Hydrotreating

5. Reaksi Penghilangan Senyawa

Halida

Halida organic dapat

didekomposisi di unit Naphtha
Hydrotreater menjadi hydrogen
halide yang kemudian diserap oleh
wash water yang di injeksikan di
outlet reactor atau diambil sebagai
stripper gas.
 A. Reaksi yang Terjadi di Unit Hydrotreating

6. Reaksi Penghilangan Senyawa Logam

Impurities metal ini tetap berada didalam katalis

hydrotreater dan dianggap sebagai racun katalis
permanen karena meracuni katalis tidak dapat
dihilangkan secara regenerasi katalis.
Logam logam yang terdeteksi dalam spent catalyst:
Arsenic, iron, calcium, magnesium, phosphorous,
timbal, silicon, copper, dan sodium.
Penghilangan metal dapat dilakukan diatas
temperature 315 C hingga metal loading sekitar 2-
3% berat total katalis.
B. CATALYST SULFIDING merujuk ke bab Hydrocracking

C. CATALYST LOADING
Dilakukan dengan metode sock
loading, yaitu dengan cara
mencurahkan katalis melalui sock
yang dipasang menjulur dari
permanen hopper ke dasar
reactor atau permukaan katalis
Ada metode dense loading,
namun jarang dilakukan karena
katalis yang sedikit dapat
mengganggu operasi reactor.
• Gas-liquid distributor pada bed 1 dapat berupa distributor yang
permanen ataupun yang removable seperti pada gambar di atas. Inert
catalyst berfungsi sebagai high voidage support material untuk
menahan kotoran-kotoran yang mungkin terikut bersama feed. Graded
catalyst biasanya merupakan katalis yang selain fungsi utamanya
sebagai particulate trap juga berfungsi sebagai demetalization catalyst
dan hydrotreating catalyst (NiMo, CoMo, atau Mo). Bentuk terbaik
untuk graded catalyst adalah ring karena mempunya void fraction
yang tinggi.
• Untuk naphtha hydrotreater yang memiliki 2 reaktor, maka reaktor 1
biasanya berisi silica trap, untuk menangkap silica yang mungkin
terikut dengan feed. Silica trap mandatory untuk naphtha hydrotreater
yang mengolah cracked naphtha, karena cracked naphtha biasanya
berasal dari unit thermal cracking yang menggunakan silicon based
antifoam untuk mencegah terjadinya foaming pada coke chamber.
 4. Catalyst Unloading

• Sebelum loading dilakukan sweeping

• Sweeping adalah mengalirkan recycle gas semaksimal mungkin ke

dalam reactor untuk mengusir minyak yang masih tertinggal di dalam
reactor setelah cut out feed. Waktu pelaksanaan sweeping selama 2 s/d
4 jamuntuk membuat katalis di dalam reactor kering sehingga
pelaksanaan unloading dapat dilakukan dengan lancar.
 5. Catalyst Skimming

• Catalyst skimming adalah mengambil sejumlah katalis bagian

atas yang banyak mengandung impurities/coke. Proses catalyst
skimmingdilakukan untuk katalis yang performance-nya masih
bagus tetapi menghadapi masalah pressure drop yang tinggi.
Pelaksanaan catalyst skimming dilakukan secara inert dengan
menggunakan nitrogen untuk mencegah terjadinya flash akibat
adanya senyawa pirit akibat katalis berkontak dengan udara.
 6. Kinerja Katalis
• 1. Analisa laboratorium kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin (bromine
number) pada produk. Jika kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin naik
pada temperature inlet reactor dan kapasitas serta komposisi feed yang
sama, maka berarti kinerja katalis sudah mulai menurun dan untuk
menjaga kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin yang sama maka
temperature inlet reactor harus dinaikkan.
• 2. ∆T reaktor, yaitu selisih antara temperature bed reaktor tertinggi
dengan temperature inlet reaktor. Jika ∆T reaktor menurun pada
kapasitas dan komposisi feed yang sama, maka berarti kinerja katalis
sudah mulai menurun.
• 3. ∆P (pressure drop) reaktor, yaitu penurunan tekanan reaktor akibat
adanya impurities yang mengendap pada katalis.
 7. Deaktivasi Katalis
Deaktivasi katalis atau penurunan aktivitas katalis dapat disebabkan oleh beberapa
faktor yaitu:
1. Akumulasi senyawa ammonia pada katalis

Reaksi hydrotreating akan mengubah senyawa nitrogen organic yang ada dalam umpan
menjadi ammonia. Jika kandungan ammonia dalam recycle gas tinggi, maka ammonia akan
berebut tempat dengan umpan untuk mengisi active site katalis.

• 2. Coke

Coke dapat terjadi karena beberapa hal sebagai berikut :

· Temperature reaksi yang tidak sesuai (temperatur terlalu tinggi atau umpan minyak terlalu
ringan).
· Hydrogen partial pressure yang rendah (tekanan reaktor atau hydrogen purity recycle gas
yang rendah).
· Jumlah recycle gas yang kurang (jumlah H2/HC yang kurang/lebih rendah daripada disain).
 • 3. Keracunan logam
Jenis logam yang menjadi racun katalis hydrocracker adalah nikel,
vanadium, ferro, natrium, kalsium, magnesium, silica, arsenic, timbal, dan
phospor. Keracunan katalis oleh logam bersifat permanent dan tidak
dapat hilang dengan cara regenerasi. Keracunan logam dapat dicegah
dengan membatasi kandungan logam dalam umpan.

• 4. Severity operasi
Severity operasi yang melebihi disain akan menyebabkan laju
pembentukan coke meningkat, sehingga akan meningkatkan laju
deaktivasi katalis.
 8. Regenerasi Katalitis

Regenerasi katalis yaitu proses penghilangan karbon, nitrogen, dan sulfur dari
permukaan katalis dengan cara pembakaran.
Regenerasi katalis dapat dilakukan secara in-situ (dilakukan di dalam hydrotreating
plant) atau secara ex-situ (dilakukan diluar hydrotreating plant oleh vendor regenerasi
katalis).
Namun, sudah sejak lama regenerasi katalis untuk katalis-katalis hydrotreater tidak
dilakukan karena tidak menguntungkan.
 -Feed dan Produk Hydrotreating-

Unit hydrotreating dapat berupa naphtha hydrotreater atau distillate/diesel

hydrotreater.
Umpan naphtha hydrotreater adalah naphtha yang dapat berupa straight run
naphtha, naphtha dari tangki penyimpan, ataupun cracked naphtha.
Sedangkan umpan distillate/diesel hydrotreater adalah straight run diesel atau
cracked diesel.
Produk unit hydrotreating dapat berupa hydrotreated heavy naphtha atau
hydrotreated diesel. Hydrotreated heavy naphtha merupakan intermediate
product yang kemudian merupakan umpan unit platforming. Hydrotreated
heavy naphtha ha
 -Aliran Proses Hydrotreating-

Dengan semakin meningkatnya kebutuhan akan kualitas produk terutama

akibat semakin ketatnya peraturan lingkungan, maka penggunaan
hydrotreater untuk meningkatkan kualitas produk semakin banyak. Dalam
konfigurasi kilang, penggunaan hydrotreater sangat umum untuk stream-
stream seperti pada gambar dibawah ini :
VARIABEL PROSES HYDROTREATING
 Reactor Pressure/Hydrogen Partial Pressure

Secara umum desulfurization dan denitrification meningkat dengan meningkatnya

reactor pressure (atau tepatnya hydrogen partial pressure).
Namun biasanya reactor pressure bukan suatu varuabel operasi yang dapat
“dimainkan”. Pada operasi normal, tekanan reactor di-set semaksimal mungkin
seperti disain. Namun ada sering terjadi kendala sepertiketidakmampuan
compressor untuk mempertahankan tekanan reactor/system seperti disain, hal ini
dapat dikompensasi dengan menaikkan purity recycle gas.
Untuk straight run naphtha desulfurization, biasanya
digunakan tekanan 20 s/d 35 kg/cm2g. Namun jika kandungan
nitrogen dan/atau sulfur dalam feed tinggi, maka tekanan yang
dibutuhkan lebih tinggi. Cracked naphtha biasanya
mengandung nitrogen dan sulfur yang jauh lebih besar
daripada straight run naphtha, sehingga membutuhkan tekanan
yang lebih tinggi, yaitu hingga 55 kg/cm2g. Tekanan setinggi ini
juga dibutuhkan untuk menghilangkan semua organic halides.
Pemilihan tekanan operasi dipengaruhi oleh tingkat hydrogen
to feed ratio disain, karena kedua parameter ini menentukan
tekanan partial hydrogen dalam reactor. Hydrogen partial
pressure dapat ditingkatkan dengan meningkatkan ratio gas to
feed pada inlet reactor.
 Reactor Temperature
Reaktor temperatur tergantung kebutuhan kandungan sulfur dan nitrogen yang
diinginkan pada produk keluar reactor (untuk naphtha hydrotreater biasanya
maksimum sulfur dan nitrogen adalah 0,5 ppmwt).
Reaksi desulfurisasi mulai terjadi pada temperature 230 oC dengan kecepatan reaksi
yang meningkat dengan makin tingginya temperature. Namun di atas temperature 340
oC, pengaruh temperature terhadap reaksi penghilangan sulfur sangat kecil.
Penjenuhan olefin juga seperti penghilangan senyawa chloride dan sulfur, semakin
tinggi temperature maka reaksi penjenuhan olefin semakin cepat. Namun biasanya
penjenuhan olefin membutuhkan temperature yang jauh lebih tinggi. Karena reaksi
penjenuhan olefin sangat eksotermis maka kandungan olefin pada feed harus
dimonitor dan jika mungkin dibatasi agar reactor peak temperature tetap dalam
acceptable temperature range dan tidak terjadi temperature excursion/runaway
Dekomposisi senyawa oksigen dan nitrogen memerlukan
temperature yang lebih tinggi daripada desulfurization
ataupun penjenuhan olefin. Unit hydrotreater dengan
kandungan nitrogen dan oksigen yang sangat tinggi harus
didisain dengan tekanan reactor yang tinggi dan LHSV yang
rendah untuk menjamin konversi yang tinggi.
Reaksi penghilangan logam memerlukan temperature minimum
315 oC. Oleh karena itu temperature minimum ini yang
direkomendasikan, karena :
• Pada temperature dibawah 315 oC, kecepatan reaksi
penghilangan contaminant sangat rendah.
• Temperatur harus dijaga cukup tinggi untuk menjamin agar
combined feed (recycle gas plus naphtha) ke charge heater
semuanya berbentuk uap.
Temperatur operasi reactor bervariasi tergantung jenis feed,
yaitu antara 285 oC s/d 385 oC. Cracked feed akan memerlukan
temperature yang lebih tinggi karena biasanya mengandung
sulfur, nitrogen, dan olefin yang lebih tinggi. Reaktor delta T
untuk reaksi hydrotreater biasanya antara 10 s/d 55 oC.

Jika kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin dalam produk

keluar reactor meningkat, maka temperature reactor dapat
dinaikkan sebagai kompensasi untuk mempertahankan tingkat
kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin dalam produk keluar
reactor.
 Kualitas Umpan

Untuk normal operasi, perubahan temperature inlet reactor hydrotreater untuk

mengkompensasi adanya perubahan kualitas feed biasanya tidak diperlukan.
Namun, jika umpan diimpor dan memiliki kualitas yang jauh berbeda dari
biasanya, maka kualitas naphtha produk akan sangat berubah, sehingga
diperlukan pengaturan temperature inlet reactor. Perubahan kandungan olefin
umpan juga akan mempengaruhi panas reaksi.
 Hydrogen to Hydrocarbon Ratio

Peningkatan laju alir recycle gas akan meningkatkan rasio H2/HC. Pengaruh
perubahan H2/HC sama dengan pengaruh tekanan parsial hidrogen terhadap
severity reaksi. Variabel yang dikendalikan untuk menjaga H2/HC adalah laju
recycle gas, hydrogen purity dalam recycle gas, dan laju umpan.
Cracked naphtha harus diproses pada hydrogen to hydrocarbon ratio
yang lebih tinggi, yaitu hingga 500 Nm3/m3 (3000 SCFB). Ratio diatas 500
Nm3/m3 tidak lagi memberikan efek apapun terhadap kecepatan reaksi. Jika
hydrogen to hydrocarbon ratio actual lebih rendah daripada disain maka selain
kecepatan reaksi menjadi lebih rendah, kecenderungan terbentuknya coke
juga akan semakin besar. Untuk reaksi desulfurization, recycle gas dengan
kandungan H2S hingga 10% dan dengan kandungan CO dan nitrogen yang
besar tidak membahayakan katalis. Namun untuk penghilangan nitrogen dan
penghilangan seluruh sulfur diperlukan kemurnian hydrogen dalam recycle
gas yang tinggi (minimum 70%), dan CO merupakan racun katalis sementara.
 V.5. Space Velocity
Jumlah katalis yang dibutuhkan untuk tiap satuan umpan akan tergantungpada
feed properties, kondisi operasi, dan kualitas produk yang diperlukan.Liquid
Hourly Space Velocity (LHSV) didefinisikan sebagai (feed,
m3/jam)/(volume katalis, m3), sehingga satuan LHSV adalah 1/jam. Kenaikan
feed rate dengan volume katalis yang tetap akan menaikkan nilai LHSV.
Jika LHSV berubah, maka inlet temperature reactor naphtha hydrotreater
dapat diatur dengan persamaan sebagai berikut :

Dimana :
T1 = temperature inlet reactor yang diperlukan pada LHSV1
T2 = temperature inlet reactor yang diperlukan pada LHSV2
 Injeksi wash water

Injeksi wash water pada unit hydrotreater diperlukan untuk :

• Menghilangkan ammonia dalam recycle gas
Adanya ammonia dalam recycle gas walaupun dalam jumlah sangat kecil (biasanya sekitar
200-400 ppm tergantung dari
jenis umpannya) akansangat mengganggu aktivitas katalis karena ammonia akan mengisi
active site katalis.
NH3 + H2O NH4OH

• Mencegah terjadinya fouling akibat pembentukan garam ammonia (terutama pada fin fan
cooler effluent reactor, upstream high pressure separator karena pada temperature rendah
senyawa garam mudah mengendap).
NH3 + H2S NH4HS
Pembentukan NH4HS adalah akibat dari reaksi senyawa ammonia anorganik (NH3) dengan
senyawa sulfur anorganik (H2S).
Fungsi wash water adalah melarutkan NH4HS agar tidak mengendap pada bagian dalam
fin fan cooler yang akan menyebabkan pluggin
 Umur, Proteksi, dan Racun Katalis

Variabel proses yang ada di hydrotreater mempengaruhi umur katalis terutama terhadap efek
kecepatan pembentukan carbon pada permukaan katalis. Pada saat awal startup, kecepatan
pembentukan carbon pada permukaan katalis cukup tinggi. Namun kecepatan pembentukan
carbon pada permukaan katalis akan turun saat normal operasi. Pengendalian reaksi
pembentukan
carbon pada permukaan katalis dilakukan dengan menjaga hydrogen to hydrocarbon ratio di
atas disain dan dengan menjaga temperatur reaktor pada tingkat yang sesuai.

Penyebab utama deaktivasi katalis adalah sebagai berikut :

:
1. Akumulasi coke pada active site katalis. Pada operasi normal, tingkat
carbon hingga 5 %wt masih dapat ditoleransi tanpa mengurangi kecepatan
reaksi desulfurisasi, namun kemampuan penghilangan nitrogen akan
berkurang.

2. Kombinasi kimiawi dari contaminant yang berasal dari feed dengan

komponen katalis.
Penurunan aktivitas katalis permanent yang membutuhkan penggantian
katalis biasanya disebabkan oleh akumulasi inorganic species (terutama
logam) yang diambil dari feed, makeup hydrogen, atau effluent wash water.

Contoh dari contaminant ini adalah arsenic, lead (timbale), calcium, sodium,
silicon, dan phosphorous. Konsentrasi yang sangat rendah dari contamininat
ini, ppm atau ppb akan menyebabkan deaktivasi katalis..
Jika katalis deaktivasi terjadi akibat akumulasi endapan pada bagian atas bed
catalyst, maka untuk men-troubleshoot-nya cukup dengan melakukan catalyst
Skimming.