HYDROTREATING

PROCESS

Ayu Sinnatawwannah
1707123214
Pengertian Hydrotreating

• proses hidrogenasi katalitik untuk menjenuhkan hidrokarbon dan

menghilangkan sulfur, nitrogen, oksigen, dan logam dari aliran
proses.
• Untuk umpan naptha sebelum dialirkan ke unit platforming, karena
katalis platforming (platina) sangat sensitif terhadap impurities
seperti sulfur, nitrogen,oksigen, dan logam.
• Hydrotreating biasa juga dilakukan untuk perbaikan kualitas diesel
terutama untuk mengurangi kandungan sulfur dalam diesel dan
untuk mengurangi kandungan nitrogen dalam diesel yang dapat
menyebabkan terjadinya color unstability produk diesel
 Kelompok Reaksi Hydrotreating Tujuan Proses Hydrotreating

1.Saturasi olefin • Memperbaiki kualitas produk akhir

2.Desulfurasi (seperti diesel)
3.Denitrifikasi • Pretreating sream (persiapan
4.Deoksigenasi
umpan proses umpan lanjutan)
untuk mencegah keracunan katalis
5.Demetalisasi
di downstream.
• Memenuhi standar lingkungan
• Perbandingan laju reaksi relative masing-masing reaksi
hydrotreating
- desulfurisasi : 100
- saturasi olefin : 80
- denitrifikasi : 20
• Panas reaksi dalam kilojoule per kilogram umpan per meter
kubik hydrogen yang di konsumsi untuk masing-masing reaksi:
-desulfurisasi : 8.1
- saturasi olefin : 40.6
- denitrifikasi : 0.8
• Pemilihan tipe katalis bergantung pada aplikasi dan aktivitas
selektivitas yang diinginkan
-tipe CoMo : cocok untuk HDS
-Tipe NiMo : cocok untuk HDN
-tiper NiW : cocok untuk Hydrocracking
 Reaksi yang Terjadi di
Unit Hydrotreating
1. Reaksi Hydrodesulfurization (HDS)
• Biasa terjadi di hydrocracker
• Umumnya reactor inlet temperature 315-340
oC akan memberikan kecepatan reaksi
hydorgenasi yang cukup dan tidak akan
menyebabkan rekombinasi olefin dan
hydrogen sulfide
• Untuk unit naphtha hydrotreater, karena
heavy naphtha produk naphtha hydrotreater
akan digunakan sebagai umpan unit
platforming makan batasan batasan
maksimum kandungan sulfur dalam produk
heavy naphtha adalah 0,5 ppm, agar tidak
meracuni katalis platforming yang sangat
sensitive terhadap impurities.
2. Reaksi Hydrodenitrification
• Untuk unit naphtha hydrotreater, karena
heavy naphtha produk naphtha hydrotreater
akan digunakan sebagai umpan unit
platforming maka batasan maksimum
kandungan sulfur dalam produk heavy
naphtha adalah 0,5 ppm,agar tidak meracuni
katalis platforming yang sangat sensitive
terhadap impurities.
• Nitrogen yang masuk ke unit platforming akan
menyebabkan endapan ammonium chloride
di sirkuit recycle gas atau di system overhead
stabilizer.
• Penghilangan nitrogen di unit naphtha
hydrotreater terutama sangat penting jika
naphtha hydrotreater mengolah cracked feed.
• unit distillate/diesel hydrotreater tidak ada
batasan maksimum. Semakin rendah
kandungan nitrogen, maka semakin tinggi
color stability-nya.
 4. Reaksi penjenuhan olefin
3. Reaksi penghilangan oksigen
A. Reaksi yang
Terjadi di Unit
5. Reaksi Penghilangan Senyawa Halida
Hydrotreating
Halida organic dapat didekomposisi di unit
Naphtha Hydrotreater menjadi hydrogen
halide yang kemudian diserap oleh wash
water yang di injeksikan di outlet reactor
atau diambil sebagai stripper gas.
A. Reaksi yang
Terjadi di Unit
6. Reaksi Penghilangan Senyawa Logam
Hydrotreating
Impurities metal ini tetap berada didalam katalis
hydrotreater dan dianggap sebagai racun katalis
permanen karena meracuni katalis tidak dapat
dihilangkan secara regenerasi katalis.

Logam logam yang terdeteksi dalam spent catalyst:

Arsenic, iron, calcium, magnesium, phosphorous,
timbal, silicon, copper, dan sodium.
Penghilangan metal dapat dilakukan diatas
temperature 315 C hingga metal loading sekitar 2-3%
berat total katalis.
B. CATALYST SULFIDING
merujuk ke bab
Hydrocracking

C. CATALYST LOADING

Dilakukan dengan metode sock loading,

yaitu dengan cara mencurahkan katalis
melalui sock yang dipasang menjulur dari
permanen hopper ke dasar reactor atau
permukaan katalis
Ada metode dense loading, namun jarang
dilakukan karena katalis yang sedikit
dapat mengganggu operasi reactor.
• Gas-liquid distributor pada bed 1 dapat berupa distributor yang permanen ataupun yang
removable seperti pada gambar di atas. Inert catalyst berfungsi sebagai high voidage support
material untuk menahan kotoran-kotoran yang mungkin terikut bersama feed. Graded catalyst
biasanya merupakan katalis yang selain fungsi utamanya sebagai particulate trap juga
berfungsi sebagai demetalization catalyst dan hydrotreating catalyst (NiMo, CoMo, atau Mo).
Bentuk terbaik untuk graded catalyst adalah ring karena mempunya void fraction yang tinggi.
• Untuk naphtha hydrotreater yang memiliki 2 reaktor, maka reaktor 1 biasanya berisi silica trap,
untuk menangkap silica yang mungkin terikut dengan feed. Silica trap mandatory untuk
naphtha hydrotreater yang mengolah cracked naphtha, karena cracked naphtha biasanya
berasal dari unit thermal cracking yang menggunakan silicon based antifoam untuk mencegah
terjadinya foaming pada coke chamber.
4. Catalyst Unloading
• Sebelum loading dilakukan sweeping

• Sweeping adalah mengalirkan recycle gas semaksimal mungkin ke dalam

reactor untuk mengusir minyak yang masih tertinggal di dalam reactor setelah
cut out feed. Waktu pelaksanaan sweeping selama 2 s/d 4 jamuntuk membuat
katalis di dalam reactor kering sehingga pelaksanaan unloading dapat
dilakukan dengan lancar.
5. Catalyst Skimming
• Catalyst skimming adalah mengambil sejumlah katalis bagian atas yang
banyak mengandung impurities/coke. Proses catalyst skimmingdilakukan
untuk katalis yang performance-nya masih bagus tetapi menghadapi masalah
pressure drop yang tinggi. Pelaksanaan catalyst skimming dilakukan secara
inert dengan menggunakan nitrogen untuk mencegah terjadinya flash akibat
adanya senyawa pirit akibat katalis berkontak dengan udara.
6. Kinerja Katalis
• 1. Analisa laboratorium kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin (bromine
number) pada produk. Jika kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin naik pada
temperature inlet reactor dan kapasitas serta komposisi feed yang sama,
maka berarti kinerja katalis sudah mulai menurun dan untuk menjaga
kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin yang sama maka temperature inlet
reactor harus dinaikkan.
• 2. ∆T reaktor, yaitu selisih antara temperature bed reaktor tertinggi dengan
temperature inlet reaktor. Jika ∆T reaktor menurun pada kapasitas dan
komposisi feed yang sama, maka berarti kinerja katalis sudah mulai menurun.
• 3. ∆P (pressure drop) reaktor, yaitu penurunan tekanan reaktor akibat
adanya impurities yang mengendap pada katalis.
7. Deaktivasi Katalis
Deaktivasi katalis atau penurunan aktivitas katalis dapat disebabkan oleh beberapa
faktor yaitu:
• 1. Akumulasi senyawa ammonia pada katalis
Reaksi hydrotreating akan mengubah senyawa nitrogen organic yang ada dalam umpan
menjadi ammonia. Jika kandungan ammonia dalam recycle gas tinggi, maka ammonia akan
berebut tempat dengan umpan untuk mengisi active site katalis.
• 2. Coke
Coke dapat terjadi karena beberapa hal sebagai berikut :
· Temperature reaksi yang tidak sesuai (temperatur terlalu tinggi atau umpan minyak terlalu
ringan).
· Hydrogen partial pressure yang rendah (tekanan reaktor atau hydrogen purity recycle gas
yang rendah).
· Jumlah recycle gas yang kurang (jumlah H2/HC yang kurang/lebih rendah daripada disain).
• 3. Keracunan logam
Jenis logam yang menjadi racun katalis hydrocracker adalah nikel, vanadium,
ferro, natrium, kalsium, magnesium, silica, arsenic, timbal, dan phospor.
Keracunan katalis oleh logam bersifat permanent dan tidak dapat hilang
dengan cara regenerasi. Keracunan logam dapat dicegah dengan membatasi
kandungan logam dalam umpan.

• 4. Severity operasi
Severity operasi yang melebihi disain akan menyebabkan laju pembentukan
coke meningkat, sehingga akan meningkatkan laju deaktivasi katalis.
8.Regenerasi Katalitis
Regenerasi katalis yaitu proses penghilangan karbon, nitrogen, dan sulfur
dari permukaan katalis dengan cara pembakaran.
Regenerasi katalis dapat dilakukan secara in-situ (dilakukan di dalam
hydrotreating plant) atau secara ex-situ (dilakukan diluar hydrotreating plant
oleh vendor regenerasi katalis).
Namun, sudah sejak lama regenerasi katalis untuk katalis-katalis hydrotreater
tidak dilakukan karena tidak menguntungkan.
-Feed dan Produk Hydrotreating-
Unit hydrotreating dapat berupa naphtha hydrotreater atau
distillate/diesel hydrotreater.
Umpan naphtha hydrotreater adalah naphtha yang dapat berupa
straight run naphtha, naphtha dari tangki penyimpan, ataupun cracked
naphtha.
Sedangkan umpan distillate/diesel hydrotreater adalah straight run
diesel atau cracked diesel.
Produk unit hydrotreating dapat berupa hydrotreated heavy naphtha
atau
hydrotreated diesel. Hydrotreated heavy naphtha merupakan
intermediate
product yang kemudian merupakan umpan unit platforming.
Hydrotreated
-Aliran Proses Hydrotreating-
Dengan semakin meningkatnya kebutuhan akan kualitas produk terutama
akibat semakin ketatnya peraturan lingkungan, maka penggunaan hydrotreater
untuk meningkatkan kualitas produk semakin banyak. Dalam konfigurasi kilang,
penggunaan hydrotreater sangat umum untuk stream-stream seperti pada
gambar dibawah ini :
VARIABEL PROSES
HYDROTREATING
Reactor Pressure/Hydrogen Partial Pressure
Secara umum desulfurization dan denitrification meningkat dengan meningkatnya
reactor pressure (atau tepatnya hydrogen partial pressure).
Namun biasanya reactor pressure bukan suatu varuabel operasi yang dapat
“dimainkan”. Pada operasi normal, tekanan reactor di-set semaksimal mungkin
seperti disain. Namun ada sering terjadi kendala sepertiketidakmampuan
compressor untuk mempertahankan tekanan reactor/system seperti disain, hal ini
dapat dikompensasi dengan menaikkan purity recycle gas.
Untuk straight run naphtha desulfurization, biasanya
digunakan tekanan 20 s/d 35 kg/cm2g. Namun jika
kandungan nitrogen dan/atau sulfur dalam feed tinggi,
maka tekanan yang dibutuhkan lebih tinggi. Cracked
naphtha biasanya mengandung nitrogen dan sulfur
yang jauh lebih besar daripada straight run naphtha,
sehingga membutuhkan tekanan yang lebih tinggi, yaitu
hingga 55 kg/cm2g. Tekanan setinggi ini juga
dibutuhkan untuk menghilangkan semua organic
halides. Pemilihan tekanan operasi dipengaruhi oleh
tingkat hydrogen to feed ratio disain, karena kedua
parameter ini menentukan tekanan partial hydrogen
dalam reactor. Hydrogen partial pressure dapat
ditingkatkan dengan meningkatkan ratio gas to feed
pada inlet reactor.
Reactor Temperature
Reaktor temperatur tergantung kebutuhan kandungan sulfur dan nitrogen yang
diinginkan pada produk keluar reactor (untuk naphtha hydrotreater biasanya
maksimum sulfur dan nitrogen adalah 0,5 ppmwt).
Reaksi desulfurisasi mulai terjadi pada temperature 230 oC dengan kecepatan
reaksi yang meningkat dengan makin tingginya temperature. Namun di atas
temperature 340 oC, pengaruh temperature terhadap reaksi penghilangan sulfur
sangat kecil.
Penjenuhan olefin juga seperti penghilangan senyawa chloride dan sulfur, semakin
tinggi temperature maka reaksi penjenuhan olefin semakin cepat. Namun biasanya
penjenuhan olefin membutuhkan temperature yang jauh lebih tinggi. Karena reaksi
penjenuhan olefin sangat eksotermis maka kandungan olefin pada feed harus
dimonitor dan jika mungkin dibatasi agar reactor peak temperature tetap dalam
acceptable temperature range dan tidak terjadi temperature excursion/runaway
Dekomposisi senyawa oksigen dan nitrogen
memerlukan temperature yang lebih tinggi daripada
desulfurization ataupun penjenuhan olefin. Unit
hydrotreater dengan kandungan nitrogen dan oksigen
yang sangat tinggi harus didisain dengan tekanan
reactor yang tinggi dan LHSV yang rendah untuk
menjamin konversi yang tinggi.
Reaksi penghilangan logam memerlukan temperature
minimum 315 oC. Oleh karena itu temperature minimum
ini yang direkomendasikan, karena :
• Pada temperature dibawah 315 oC, kecepatan reaksi
penghilangan contaminant sangat rendah.
• Temperatur harus dijaga cukup tinggi untuk menjamin
agar combined feed (recycle gas plus naphtha) ke
charge heater semuanya berbentuk uap.
Temperatur operasi reactor bervariasi tergantung jenis
feed, yaitu antara 285 oC s/d 385 oC. Cracked feed
akan memerlukan temperature yang lebih tinggi karena
biasanya mengandung sulfur, nitrogen, dan olefin yang
lebih tinggi. Reaktor delta T untuk reaksi hydrotreater
biasanya antara 10 s/d 55 oC.

Jika kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin dalam

produk keluar reactor meningkat, maka temperature
reactor dapat dinaikkan sebagai kompensasi untuk
mempertahankan tingkat kandungan sulfur, nitrogen,
dan olefin dalam produk keluar reactor.
 Kualitas Umpan
Untuk normal operasi, perubahan temperature inlet reactor hydrotreater untuk
mengkompensasi adanya perubahan kualitas feed biasanya tidak diperlukan.
Namun, jika umpan diimpor dan memiliki kualitas yang jauh berbeda dari
biasanya, maka kualitas naphtha produk akan sangat berubah, sehingga
diperlukan pengaturan temperature inlet reactor. Perubahan kandungan olefin
umpan juga akan mempengaruhi panas reaksi.
 Hydrogen to Hydrocarbon Ratio

Peningkatan laju alir recycle gas akan meningkatkan rasio

H2/HC. Pengaruh
perubahan H2/HC sama dengan pengaruh tekanan parsial hidrogen
terhadap
severity reaksi. Variabel yang dikendalikan untuk menjaga H2/HC
adalah laju
recycle gas, hydrogen purity dalam recycle gas, dan laju umpan.
Cracked naphtha harus diproses pada hydrogen to hydrocarbon
ratio
yang lebih tinggi, yaitu hingga 500 Nm3/m3 (3000 SCFB). Ratio diatas
500
Nm3/m3 tidak lagi memberikan efek apapun terhadap kecepatan
reaksi. Jika
 V.5. Space Velocity
Jumlah katalis yang dibutuhkan untuk tiap satuan umpan akan tergantungpada feed properties, kondisi
operasi, dan kualitas produk yang diperlukan.Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) didefinisikan sebagai
(feed,
m3/jam)/(volume katalis, m3), sehingga satuan LHSV adalah 1/jam. Kenaikan
feed rate dengan volume katalis yang tetap akan menaikkan nilai LHSV.
Jika LHSV berubah, maka inlet temperature reactor naphtha hydrotreater dapat diatur dengan
persamaan sebagai berikut :

Dimana :
T1 = temperature inlet reactor yang diperlukan pada LHSV1
T2 = temperature inlet reactor yang diperlukan pada LHSV2
 Injeksi wash water
Injeksi wash water pada unit hydrotreater diperlukan untuk :
• Menghilangkan ammonia dalam recycle gas
Adanya ammonia dalam recycle gas walaupun dalam jumlah sangat kecil (biasanya sekitar
200-400 ppm tergantung dari
jenis umpannya) akansangat mengganggu aktivitas katalis karena ammonia akan mengisi
active site katalis.
NH3 + H2O NH4OH

• Mencegah terjadinya fouling akibat pembentukan garam ammonia (terutama pada fin fan
cooler effluent reactor, upstream high pressure separator karena pada temperature rendah
senyawa garam mudah mengendap).
NH3 + H2S NH4HS
Pembentukan NH4HS adalah akibat dari reaksi senyawa ammonia anorganik (NH3) dengan
senyawa sulfur anorganik (H2S).
Fungsi wash water adalah melarutkan NH4HS agar tidak mengendap pada bagian dalam
fin fan cooler yang akan menyebabkan pluggin
 Umur, Proteksi, dan Racun Katalis
Variabel proses yang ada di hydrotreater mempengaruhi umur katalis terutama
terhadap efek
kecepatan pembentukan carbon pada permukaan katalis. Pada saat awal startup,
kecepatan pembentukan carbon pada permukaan katalis cukup tinggi. Namun
kecepatan pembentukan carbon pada permukaan katalis akan turun saat normal
operasi. Pengendalian reaksi pembentukan
carbon pada permukaan katalis dilakukan dengan menjaga hydrogen to
hydrocarbon ratio di atas disain dan dengan menjaga temperatur reaktor pada
1. Akumulasi coke pada active site katalis. Pada operasi
tingkat yang sesuai. normal, tingkat
carbon hingga 5 %wt masih dapat ditoleransi tanpa
mengurangi kecepatan
Penyebab utamareaksi
deaktivasi katalis
desulfurisasi, adalah
namun sebagai
kemampuan berikut
penghilangan :
nitrogen akan
berkurang.
2. Kombinasi kimiawi dari contaminant yang berasal dari
feed dengan
komponen katalis.
Penurunan aktivitas katalis permanent yang membutuhkan penggantian
katalis biasanya disebabkan oleh akumulasi inorganic species (terutama
logam) yang diambil dari feed, makeup hydrogen, atau effluent wash water.

Contoh dari contaminant ini adalah arsenic, lead (timbale), calcium, sodium,
silicon, dan phosphorous. Konsentrasi yang sangat rendah dari contamininat
ini, ppm atau ppb akan menyebabkan deaktivasi katalis..
Jika katalis deaktivasi terjadi akibat akumulasi endapan pada bagian atas bed
catalyst, maka untuk men-troubleshoot-nya cukup dengan melakukan catalyst
Skimming.