SENYAWA POLISIKLIK dan

HETEROSIKLIK AROMATIK

Komponen utama dalam pewangi ini adalah

naftalena, suatu senyawa polisiklis aromatis

KIMIA ORGANIK 2
 NAFTALENA?

 Naftalena (kapur barus atau kamper) merupakan senyawa polisiklis yang

tersusun dari dua cincin aromatik.

 Kegunaan :
 pewangi, antiseptik dan pengusir ngengat.
 Derivat naftalena digunakan sebagai bahan aditif pada bahan bakar motor
dan pelumas, seringkali pula digunakan sebagai zat antara dalam
pembuatan zat warna, plastik, dan pelarut.

 Sumber Naftalena:
 tar batu bara, minyak bumi.
 sejenis rayap (digunakan sebagai penolak semut, jamur beracun, dan
cacing)
 Tumbuhan Magnolia
 Jamur endofitik (Muscodor albus)
 BEBERAPA SENYAWA POLISIKLIS

O
O CH3
CH2-CH=C
CH2-C15H31
CH3
HO
O O
estron vitamin K1
OH
CH3

O
lawsona

OH
H3C OH HO CH3

OH

[7]sirkulena

CH3
 KLASIFIKASI SENYAWA POLISIKLIS

SENYAWA
POLISIKLI
S
AROMATIS
KEAROMATISAN
NON
AROMATIS
HOMOSIKLIS
JENIS ATOM
PENYUSUN HETEROSIKLI
S ORTHO
TERPADU BERJEMB
CARA ATAN
SPIRO
PENGGABUNGAN
CINCIN JEMBATAN TANPA
TERPISAH ANGGOTA

JEMBATAN
BERANGGOTA
 Contoh senyawa polisiklis aromatis dan nonaromatis

naftalena bisiklo[4.4.0]dekana atau dekalin

aromatis Non aromatis

Contoh senyawa polisiklis homosiklis dan heterosiklis

sistem cincin homosiklis sistem cincin heterosiklis

N(CH3)2
CH3 OH
PhCH2CONH CH3
OH S
CH3
N
CONH2 O COOH
OH
OH O OH O
penisilin G
tetrasiklin

Contoh sistem cincin terpadu dan terpisah

 TATANAMA SENYAWA POLISIKLIS AROMATIS

 Sistem cincin senyawa polisiklis aromatis mempunyai nama

khusus yang bersifat individual.
 penomoran ditetapkan berdasarkan perjanjian, dan tidak berubah
dengan adanya substituen.
8 1 8 9 1
7 2 7 2

6 3 6 3
5 4 5 10 4

naftalena antrasena

6
9 8
5 7 10 7
4
8 6
3
1
2 9 2 5
1 10
3 4

f enantrena pirena
 Pada naftalena monosubstitusi, posisi substituen dapat juga
dinyatakan oleh huruf Yunani. Posisi yang berdekatan dengan
karbon-karbon pertemuan cincin disebut posisi , sedangkan
pada posisi berikutnya adalah posisi .
SO 3H
  NO 2
 
  Cl
 
nitro naftalena
asam m-kloronaftalensulfonat
(m = meta )

CH 3 CH 3

CH 2CH(CH 3)2 CH 3 CH=CH 2

CH 3
2-metil-9-vinilf enantrena
3-isobutil-1-metilnaftalena 9,10-dimetilantrasena
 STRUKTUR NAFTALENA
 10 atom C menggunakan orbital hibrida sp2.
 Orbital sp2 membentuk struktur segitiga datar dengan
besar sudut sama, yaitu 120o, jadi stuktur naftalena
berupa cincin datar.
 jumlah elektron  pada naftalena adalah 10. Hal
tersebut memenuhi aturan Huckel untuk n = 2

H H
o
H 120
H
o
120 120o

H H
H H
 Dalam benzena, semua panjang ikatan C-C sama, akibat proses
delokalisasi atau resonansi ikatan  yang sempurna.
 Dalam senyawa polisiklis aromatis, panjang ikatan karbon-karbon
tidak semuanya sama.

dari tiga struktur resonansi naftalena, dua diantaranya

o
1,42 A
o
1,36 A menunjukkan ikatan rangkap pada karbon 1- karbon 2

o
1,40 A

o
1,39 A

Panjang ikatan C-C dalam alkana = 1,54 Ǻ

Panjang ikatan C=C dalam alkana = 1,34 Ǻ
Panjang ikatan C-C dalam benzena = 1,40 Ǻ

 ikatan karbon-karbon pada naftalena yang lebih mempunyai

karakter ikatan rangkap adalah ikatan antara karbon 1 dan karbon
2. Hal ini merupakan penjelasan dari fakta percobaan yang
menunjukkan bahwa reaksi-reaksi yang khas untuk ikatan rangkap
terjadi pada posisi karbon 1-karbon 2.
 FENANTRENA
 Dari lima struktur resonansi fenantrena, terdapat empat di antaranya
yang mempunyai ikatan rangkap pada posisi ikatan karbon 9 dan
karbon 10. Dengan demikian, posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10
mempunyai karakter ikatan rangkap lebih besar.

 Hal ini sejalan dengan fakta percobaan yang menunjukkan reaksi-

reaksi khas ikatan rangkap pada fenantrena selalu terjadi pada
posisi karbon 9- karbon 10. Misalnya, reaksi adisi ikatan rangkap
yang khas pada alkena terjadi pada fenantrena di posisi 9-10.
 REAKSI-REAKSI SENY POLISIKLIS AROMATIS
Br

Br2, FeBr3
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
1-bromonaftalena

 Pada naftalena, NO 2
substitusi elektrofilik HNO 3, H2SO4
dapat berlangsung
pada posisi  (C-1) 1-nitronaftalena

atau  (C-2),
SO3H
walaupun demikian,
sebagian besar H2SO4 berasap

80oC
reaksi berlangsung asam 1-naftalenasulfonat
pada posisi 
O O CCH3

CH3CCl, AlCl3

1-asetilnaftalena
 MEKANISME SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
E
H E

+ E+
lambat + cepat
+ H+
elektrof il

zat antara

Bila dibandingkan dengan benzena, maka zat antara pada substitusi

elektrofilik naftalena lebih disukai atau berenergi lebih rendah, karena masih
mempunyai struktur cincin benzena yang utuh, jadi substitusi elektrofilik
pada naftalena lebih mudah dari benzena.
H E

E+ + memerlukan 36 kkal untuk merusak kearomatisan benzena

H E
E+ memerlukan 25 kkal untuk merusak sebagian
+
kearomatisan naftalena
 SUBSTITUSI α ATAU β ?  Jumlah struktur
resonansi zat antara
substitusi  dan 
Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi : sama.
H E H E H E  Struktur resonansi
+ + zat antara yang
menghasilkan
+ substitusi pada posisi
keduany a masih mempertahankan struktur benzena,
sehingga merupakan peny umbang utama kestabilan zat antara  mempunyai dua
H E
H E struktur benzenoid ,
+ dan jika substitusi
berlangsung pada
+
posisi , hanya
terdapat satu struktur
Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi : resonansi benzenoid.
 Struktur zat antara
+ H H H substitusi  lebih
E E E stabil dari substitusi
+ .
+
hany a terdapat satu y ang
mempertahankan struktur benzena  substitusi naftalena
pada posisi  lebih
H + H
disukai dari substitusi
E E pada posisi .
+
 SULFONASI NAFTALENA
 Pada temperatur tinggi (160oC), naftalena dapat disulfonasi pada posisi ,
sedangkan pada temperatur rendah, naftalena tersulfonasi pada posisi .
 Asam 1-naftalenasulfonat merupakan produk kendali kinetika.
 Asam 2-naftalensulfonat merupakan produk kendali termodinamika.

SO3H
SO3H

80 oC
91 % 9%
asam 1-naf talenasulf onat asam 2-naf talenasulf onat
+ SO3

SO3H
SO3H
160 oC

15 % 85 %
asam 1-naf talenasulf onat asam 2-naf talenasulf onat
 SULFONASI NAFTALENA
o
pada 160 C reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini

G ±

G ±

SO3H G

pada 80oC reaksi lebih banyak yang

G
mengikuti jalur ini
SO3H

asam 1-naftalensulfonat lebih

stabil dari asam 2-
naftalensulfonat., karena pada
asam 1-naftalensulfonat gugus
sulfonat yang berukuran besar
asam 1-naftalensulfonat asam 2-naftalenasulfonat berada pada posisi lebih sesak.
ASILASI FRIEDEL CRAFT
 asilasi Friedel Crafts berlangsung lebih mudah pada naftalena dibandingkan
dengan pada benzena.
 Bila reaksi asilasi dilakukan dalam karbon disulfida (CS 2), substitusi
berlangsung pada posisi , akan tetapi bila nitrobenzena yang digunakan
sebagai pelarut, substitusi berlangsung pada posisi . Hal tersebut disebabkan
nitrobenzena (PhNO2) membentuk kompleks dengan alumunium triklorida
(AlCl3) dan asilklorida (RCOCl) sehingga menjadi gugus yang ruah. Keruahan
gugus tersebut menyulitkannya untuk masuk pada posisi , sehingga substitusi
O R
lebih banyak berlangsung pada posisi .
C

AlCl 3
CS 2

O
+ RCCl O

C
AlCl 3 R
PhNO 2
 SUBSTITUSI ELEKTROFILIK KEDUA
Faktor yang dipertimbangkan :
 sifat substituen yang telah terdapat pada naftalena.

substituen yang merupakan gugus pengaktivasi cincin akan mengaktifkan

cincin terutama pada cincin tempat terdapatnya gugus pengaktivasi
tersebut. Dengan demikian posisi substitusi kedua akan berlangsung pada
cincin yang mengikat substituen pertama. Sebaliknya, substituen yang
bersifat mendeaktivasi cincin akan mendeaktivasi cincin terutama pada
cincin tempat terikatnya substituen tersebut. Oleh karena itu, serangan
elektrofilik akan lebih memilih pada cincin yang tidak terdapat substituen.

 posisi substituen pada naftalena.

Bila naftalena telah mengikat suatu gugus pengaktivasi pada posisi 1,
maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 4, tetapi bila
gugus pengaktivasi tersebut berada pada posisi 2, maka sebagian besar
substitusi berlangsung pada posisi 1. Pada kondisi naftalena telah
mengikat suatu gugus pendeaktivasi pada posisi 1, maka substitusi
berlangsung pada posisi 8, sedangkan bila gugus pendeaktivasi tersebut
terikat pada posisi 2, maka substitusi sebagian besar berlangsung pada
posisi 5.
 GUGUS PENGAKTIVASI dan
PENDEAKTIVASI CINCIN AROMATIK

Gugus pengaktivasi Gugus pendeaktivasi

Jenis gugus O- NH2, NHCOR, Ph, R F, Cl, CO2R, CO2H, NO2, NH3,
NHR, OCOR, Br, I CHO, COR, SO3H, NR3+
NR2, CN
OH,
OR

Jenis o, p
o,p o,p o,p o,p m m m
pengarah
substitusi
Substituen pertama : gugus pengaktivasi
posisi ortho,
lebih sesak
OH OH OH

NO 2
Posisi 1 HNO 3, H2SO 4 +
posisi para,
tidak sesak
NO 2
banyak sedikit

Struktur-stuktur resonansi zat antara Struktur-stuktur resonansi zat antara

substitusi para substitusi ortho
OH OH OH

+ OH
NO 2 OH OH
+ + NO 2 NO 2
+
H NO 2 H NO 2 H NO 2 H H H
+ +

OH OH OH
+ OH
NO 2 OH
NO 2
+ + +
+ H
H
H NO 2 H NO 2 H NO 2

Posisi 2
Br
OH OH OH OH
Br 2, FeBr 3
+ +
Br Br
paling banyak sedikit sangat sedikit
Substituen pertama : gugus pendeaktivasi
Posisi 1

Struktur-struktur resonansi zat antara Struktur-struktur resonansi zat antara

substitusi 8: substitusi 5:
NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
NO2 NO2 H NO2 NO2 H NO2 +
NO2 H NO2 NO2 H
+ +
+ + + +

+ H NO 2 H NO 2 H NO 2 H NO 2

-
O O
NO2 NO2
tolak menolak +
NO2 H NO2 H NO2 NO2 H muatan positif N NO 2 NO 2
+
+ +
+
+ +
H NO 2 H NO 2 H NO 2

Posisi 2
Br
SO3H SO3H SO3H
Br2, FeBr3
+

asam 2-naf talesulf onat

Br
asam 5-bromonaf talensulf onat asam 8-bromonaf talensulf onat

banyak sedikit
 SUBS. ELEKTROFILIK ANTRASENA DAN
FENANTRENA
 Antrasena lebih reaktif terhadap substitusi elektrofilik daripada benzena dan
substitusi berlangsung paling banyak pada posisi 9. Alasan substitusi lebih
banyak berlangsung pada posisi 9 adalah karena elektron-elektron  pada
struktur zat antaranya lebih terdelokalisasi daripada yang berlangsung pada
posisi lainnya,
 Substitusi elektrofilik pada fenantrena juga paling banyak berlangsung pada
posisi 9. E
8 9 1
7 2
+ E+
6 3
5 10 4

1 10
E
2 9

3 + E+
8
4
5 7
6
 REAKSI ADISI
 Reaksi adisi pada senyawa polisiklis aromatis berlangsung
jauh lebih mudah daripada reaksi adisi pada benzena
Na, etanol tak ada reaksi

Na, etanol

Na, etanol

Pt
o
225 C, 35 atm
 reaksi adisi pada antrasena dan fenantrena seringkali
ditemukan berlangsung pada posisi 9 dan 10.
Reaksi brominasi fenantrena

Br 2

Br
Br

Reaksi Diels Alder antrasena

O
O
+ O O

O O
maleat anhidrida
 REAKSI OKSIDASI
 reaksi oksidasi pada senyawa aromatis polisiklis lebih mudah berlangsung
daripada benzena. Reaktivitas yang lebih besar tersebut disebabkan oleh
senyawa polisiklis aromatis dapat bereaksi hanya pada salah satu cincin,
sehingga masih mempunyai setidaknya satu cincin benzena yang masih utuh,
baik dalam struktur zat antara maupun produknya.
 Kation benzilik, anion benzilik, dan radikal bebas benzilik semuanya
terstabilkan secara resonansi dengan cincin benzena. Akibatnya posisi
benzilik merupakan letak kereaktivan dalam berbagai reaksi, termasuk
oksidasi. Semua senyawa polisiklik aromatis, apapun jenis alkilnya, dapat
dioksidasi pada posisi benzilik menghasilkan gugus karboksil.
O
O
COH
V2O5 -H2O
udara
O
kalor
COH
O
O
asam o-ftalat anhidrida asam ftalat
 OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI
 Naftalena tersubstitusi dapat dioksidasi pada bagian cincin yang
lebih aktif.
NO 2 O NO 2
CrO 3
CH 3CH 2OH
HOC

HOC
1-nitronaf talena
O
asam 3-nitro-1,2-f talat

NH 2 O
CrO 3
CH 3CH 2OH
COH

COH
1-naf tilamina
O
asam o-f talat

O
OH CrO 3
CH 3CH 2OH
COH

naf tol
COH
O
asam o-ftalat
 OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI
 Walaupun oksidasi pada umumnya berlangsung hingga tingkat oksidasi tertingginya (menjadi
gugus –COOH), tetapi bila kondisi reaksi dikendalikan (suhu dan tekanan diperendah), maka
oksidasi dapat berlangsung hingga pembentukan gugus karbonil (C=O). Misalnya, naftalena
dapat diubah menjadi 1,4-naftokuinon. Perhatikan bahwa posisi aktif reaksi tetap pada posisi
karbon benzilik.
 Pengendalian kondisi reaksi hingga tercapai kondisi yang lunak, juga dapat mengoksidasi
gugus hidroksi yang terikat pada senyawa polisiklis aromatis menjadi gugus karbonil, sehingga
dihasilkan suatu kuinon OH
O O
CrO 3 OH
H2SO4
O
[O]
kondisi lunak

O
1,4-naftakuinon
OH O
O
CrO 3
H2SO 4 [O]
kondisi lunak

O O
OH
9,10-antrakuinon

OH O
CrO 3 [O]
H2SO 4 kondisi lunak
HO O
O
O
9,10-fenantrakuinon
 PUSTAKA

1. ratnaningsih.staf.upi.edu/files/2011/08/POLISIKLIS.ppt
2. www.fch.vut.cz/~fiserova/down/pahs.ppt
3. blumberg-lab.bio.uci.edu/past%20teaching/bio2B-sp2005/pah_presentation.p
4. chemweb.ucc.ie/courses/DSV/.../Lecture%201-Course%20content,%20PAHs.ppt
 What are PAHs?
 group of organic compounds
 two or more aromatic (benzene) rings are fused
together
 potential health risk due to their inner chemical
stability, high reactivity to different types of
degradation and high toxicity to living organisms

 US EPA and in the European Union priority lists of

pollutants
 Physical – chemical properties
 Physical and chemical properties of PAHs vary with
Mr.
 PAHs as pure chemicals exist as colorless, white, or
pale yellow-green solids.
 They are non-polar, hydrophobic compounds,
which do not ionize.
 They have a faint odor.
Enter the enviroment
 PAHs are introduced
into the environment
mainly via natural and
anthropogenic burning
processes.
Enter the enviroment - Air
PAHs enter air as releases
from volcanoes, forest
fires, residental wood
burning and exhausts
from cars.
Some PAH particles can
readily evaporate into the
air from soil or surface
waters.
Enter the enviroment - Water

 They can also enter

surface water through
discharges from
industrial plants and
wastewater treatment
plants.
Enter the enviroment - Soil
 Most PAHs don‘t
dissolve easily in water.
 They stick to solid
particles and settle to
the bottoms of lakes or
rivers.
 PAHs in soils also
contaminate
underground water.
How might I be exposed to PAHs?

We are most likely to be

exposed to PAH vapors
or PAHs that are
attached to dust and
other particles in the air.
 Sources include
cigarette smoke,
vehicle, exhausts,
asphalt roads, coal, etc.
How likely are (PAHs) to cause cancer?

 Breathing or touching mixtures of PAHs and other

chemicals for long periods of time have developed
cancer.
 Some PAHs have caused cancer in laboratory
animals when they breathed air containing them
(lung cancer), ingested them in food (stomach
cancer), or had them applied to their skin (skin
cancer).
Medical tests show PAHs in the body
 In the body, PAHs are changed into chemicals that
can attach to substances within the body.
 Special tests that can detect PAHs in body tissues
or blood.
 The tests aren't usually available in your doctor's
office.
Analytical determination of PAHs
Samples of PAHs are
mostly analysed by
HPLC using fluorence
detection, or by gas
chromatography
method with flame
ionizazion detection, or
mass spectrometry.