SENYAWA POLISIKLIS

Komponen utama dalam pewangi ini adalah

naftalena, suatu senyawa polisiklis aromatis

Kuliah 3 KIMIA ORGANIK 3

SENYAWA POLISIKLIS ?
 Senyawa polisiklis adalah senyawa yang tersusun dari dua atau lebih
sistem cincin.
 jenis senyawa polisiklis: alami, sintetik, aromatis, nonaromatis,
homosiklis, heterosiklis, cincin terpadu, atau cincin terpisah
 Naftalena (kapur barus atau kamper) merupakan senyawa polisiklis
yang tersusun dari dua cincin.
 Naftalena sering digunakan sebagai pewangi, antiseptik dan pengusir
ngengat. Derivat naftalena digunakan sebagai bahan aditif pada bahan
bakar motor dan pelumas, seringkali pula digunakan sebagai zat antara
dalam pembuatan zat warna, plastik, dan pelarut.
 Sebagian besar naftalena diproduksi dari tar batu bara, tetapi naftalena
juga dapat diperoleh dari minyak bumi. Naftalena dalam jumlah kelumit
ditemukan pula pada sejenis rayap, tampaknya digunakan sebagai
penolak semut, jamur beracun, dan cacing. Naftalena tergolong
senyawa polisiklis yang aromatis karena menunjukkan ciri-ciri aromatis.
BEBERAPA SENYAWA POLISIKLIS
O
O CH3
CH2-CH=C
CH2-C15H31
CH3
HO
O O
estron vitamin K1
OH
CH3

O
lawsona

OH
H3C OH HO CH3

OH

[7]sirkulena

CH3
KLASIFIKASI SENYAWA POLISIKLIS
SENYAWA
POLISIKLIS

AROMATIS
KEAROMATISAN
NON AROMATIS

HOMOSIKLIS
JENIS ATOM
PENYUSUN
HETEROSIKLIS

ORTHO

TERPADU BERJEMBATAN

CARA SPIRO
PENGGABUNGAN
CINCIN
JEMBATAN TANPA ANGGOTA
TERPISAH
JEMBATAN BERANGGOTA
Contoh senyawa polisiklis aromatis dan nonaromatis

naftalena bisiklo[4.4.0]dekana atau dekalin

aromatis Non aromatis

Contoh senyawa polisiklis homosiklis dan heterosiklis

sistem cincin homosiklis sistem cincin heterosiklis
N(CH3)2
CH3 OH
PhCH2CONH CH3
OH S
CH3
N
CONH2 O COOH
OH
OH O OH O
penisilin G
tetrasiklin

Contoh sistem cincin terpadu dan terpisah

TATANAMA SENY POLISIKLIS ALISIKLIS
Senyawa polisiklis alisiklis yang berupa cincin homosiklis, mempunyai dua atau
lebih atom karbon yang dimiliki oleh dua cincin atau lebih.
Nama senyawa tersebut merujuk pada nama senyawa berantai terbuka yang
mempunyai jumlah karbon sama, ditambah suatu awalan yang
menunjukkan jumlah cincin yang ada, seperti bisiklo, dan trisiklo.
Titik pertemuan cincin-cincin disebut kepala jembatan. Jumlah atom-atom di
antara titik pertemuan pada setiap jembatan ditunjukkan dalam tanda
kurung. Jumlah anggota jembatan terbanyak dituliskan paling awal, diikuti
yang lebih kecil. Penulisan di antara angka anggota jembatan
menggunakan titik.

jembatan
1 anggota kepala jembatan

jembatan
2 anggota

jembatan 3 anggota

bisiklo[3.2.1]oktana
 CH

H2C CH 2

CH

bisiklo[1.1.0]butana bisiklo[2.2.2]oktana bisiklo[2.1.1]heksana bisiklo[3.2.2]nonana

Sistem penomoran dimulai dari kepala jembatan, dan bergerak sepanjang

jembatan-jembatan.
Jembatan terpanjang diberi nomor-nomor awal, diikuti yang kedua, dan
seterusnya.
Bila terdapat pilihan karena panjang jembatan sama, maka penomoran diatur
sedemikian rupa sehingga gugus fungsi atau substituen mempunyai nomor-
nomor sekecil mungkin.
Keberadaan substituen ditunjukkan posisinya dengan angka, dan disisipkan pada
nama utama sesuai aturan pada sistem tatanama senyawa organik.
7 6

1 5
H3C 1
2 2
6 7 OH

4
4
3 5 8 3
bisiklo[2.2.1]hept-2-ena 5-metilbisiklo[2.2.2]oktan-2-ol
Sistem trisiklis, atau tetrasiklis dinamakan dengan
terlebih dahulu menetapkan sistem bisiklis utama,
yaitu sistem dengan tiga jembatan terpanjang. Lokasi
jembatan tambahan ditunjukkan dengan angka
superskrip pada angka yang menyatakan jembatan
tambahan.
10
7
4 9 6
5 7 5
3
1 1
6 2 4
2 8
11
3
trisiklo[2.2.1.0 2.6 ]heptana trisiklo[4.2.2.1
2.8
]undekana
TATANAMA SENY POLISIKLIS AROMATIS
Sistem cincin senyawa polisiklis aromatis mempunyai
nama khusus yang bersifat individual.
penomoran ditetapkan berdasarkan perjanjian, dan
tidak berubah dengan adanya substituen.
8 1 8 9 1
7 2 7 2

6 3 6 3
5 4 5 10 4

naftalena antrasena

6
9 8
5 7 10 7
4
8 6
3
1
2 9 2 5
1 10
3 4

fenantrena pirena
Pada naftalena monosubstitusi, posisi substituen dapat juga
dinyatakan oleh huruf Yunani. Posisi yang berdekatan dengan
karbon-karbon pertemuan cincin disebut posisi , sedangkan
pada posisi berikutnya adalah posisi .
SO 3H
  NO 2
 
  Cl
 
nitro naftalena
asam m-kloronaftalensulfonat
(m = meta )

CH 3 CH 3

CH 2CH(CH 3)2 CH 3 CH=CH 2

CH 3
2-metil-9-vinilfenantrena
3-isobutil-1-metilnaftalena 9,10-dimetilantrasena
STRUKTUR NAFTALENA
10 atom C menggunakan orbital hibrida sp2.
Orbital sp2 membentuk struktur segitiga datar dengan
besar sudut sama, yaitu 120o, jadi stuktur naftalena
berupa cincin datar.
jumlah elektron  pada naftalena adalah 10. Hal
tersebut memenuhi aturan Huckel untuk n = 2
H H
o
H 120
H
o
120 120o

H H
H H
Dalam benzena, semua panjang ikatan C-C sama, akibat proses
delokalisasi atau resonansi ikatan  yang sempurna.
Dalam senyawa polisiklis aromatis, panjang ikatan karbon-karbon tidak
semuanya sama.
o o dari tiga struktur resonansi naftalena, dua diantaranya
1,42 A 1,36 A
menunjukkan ikatan rangkap pada karbon 1- karbon 2

o
1,40 A

o
1,39 A
Panjang ikatan C-C dalam alkana = 1,54 Ǻ
Panjang ikatan C=C dalam alkana = 1,34 Ǻ
Panjang ikatan C-C dalam benzena = 1,40 Ǻ

ikatan karbon-karbon pada naftalena yang lebih mempunyai karakter

ikatan rangkap adalah ikatan antara karbon 1 dan karbon 2. Hal ini
merupakan penjelasan dari fakta percobaan yang menunjukkan
bahwa reaksi-reaksi yang khas untuk ikatan rangkap terjadi pada
posisi karbon 1-karbon 2.
FENANTRENA
Dari lima struktur resonansi fenantrena, terdapat empat di antaranya yang
mempunyai ikatan rangkap pada posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10.
Dengan demikian, posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10 mempunyai
karakter ikatan rangkap lebih besar. Hal ini sejalan dengan fakta
percobaan yang menunjukkan reaksi-reaksi khas ikatan rangkap pada
fenantrena selalu terjadi pada posisi karbon 9- karbon 10. Misalnya,
reaksi adisi ikatan rangkap yang khas pada alkena terjadi pada
fenantrena di posisi 9-10
REAKSI-REAKSI SENY POLISIKLIS AROMATIS

Br
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
Br2, FeBr3
 Pada naftalena,
substitusi elektrofilik 1-bromonaftalena
dapat berlangsung
NO 2
pada posisi  (1)
atau  (2), walaupun HNO 3, H2SO4

demikian, sebagian 1-nitronaftalena

besar reaksi
berlangsung pada SO3H

posisi  H2SO4 berasap

80oC
asam 1-naftalenasulfonat

O O CCH3
CH3CCl, AlCl3

1-asetilnaftalena
 MEKANISME SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
E
H E

+ E+
lambat + cepat
+ H+
elektrof il

zat antara

Bila dibandingkan dengan benzena, maka zat antara pada substitusi elektrofilik naftalena
lebih disukai atau berenergi lebih rendah, karena masih mempunyai struktur cincin benzena
yang utuh, jadi substitusi elektrofilik pada naftalena lebih mudah dari benzena.

H E

E+ + memerlukan 36 kkal untuk merusak kearomatisan benzena

H E
E+ memerlukan 25 kkal untuk merusak sebagian
+
kearomatisan naftalena
SUBSTITUSI α ATAU β ?
Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :
 Jumlah struktur
H E H E H E resonansi zat
+ antara substitusi 
+ dan  sama.
 Struktur resonansi
+ zat antara yang
keduany a masih mempertahankan struktur benzena,
sehingga merupakan peny umbang utama kestabilan zat antara
menghasilkan
H E substitusi pada
H E
posisi 
+ mempunyai dua
struktur benzenoid
+ , dan jika substitusi
berlangsung pada
Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :
posisi , hanya
terdapat satu
+ H H H struktur resonansi
benzenoid.
E E E  Struktur zat antara
+ + substitusi  lebih
hany a terdapat satu y ang stabil dari
mempertahankan struktur benzena substitusi .
 substitusi
H + H naftalena pada
posisi  lebih
E E disukai dari
+ substitusi pada
posisi .
SULFONASI NAFTALENA
 Pada temperatur tinggi (160oC), naftalena dapat disulfonasi pada posisi ,
sedangkan pada temperatur rendah, naftalena tersulfonasi pada posisi .
 Asam 1-naftalenasulfonat merupakan produk kendali kinetika. asam 2-
naftalensulfonat merupakan produk kendali termodinamika.

SO3H
SO3H

80oC
91 % 9%
asam 1-naf talenasulf onat asam 2-naf talenasulf onat
+ SO3

SO3H
SO3H
160 oC

15 % 85 %
asam 1-naf talenasulf onat asam 2-naf talenasulf onat
SULFONASI NAFTALENA
o
pada 160 C reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini

G ±

G ±

SO3H G

pada 80oC reaksi lebih banyak yang

G
mengikuti jalur ini
SO3H

asam 1-naftalensulfonat
lebih stabil dari asam 2-
naftalensulfonat., karena
pada asam 1-
naftalensulfonat gugus
sulfonat yang berukuran
besar berada pada posisi
lebih sesak.

asam 1-naftalensulfonat asam 2-naftalenasulfonat

ASILASI FRIEDEL CRAFT
 asilasi Friedel Crafts berlangsung lebih mudah pada naftalena dibandingkan
dengan pada benzena.
 Bila reaksi asilasi dilakukan dalam karbon disulfida (CS2), substitusi berlangsung
pada posisi , akan tetapi bila nitrobenzena yang digunakan sebagai pelarut,
substitusi berlangsung pada posisi . Hal tersebut disebabkan nitrobenzena
(PhNO2) membentuk kompleks dengan alumunium triklorida (AlCl3) dan asilklorida
(RCOCl) sehingga menjadi gugus yang ruah. Keruahan gugus tersebut
menyulitkannya untuk masuk pada posisi , sehingga substitusi lebih banyak
berlangsung pada posisi .
O R
C

AlCl 3
CS 2

O
+ RCCl O

C
AlCl 3 R
PhNO 2
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK KEDUA
Faktor yang dipertimbangkan :
 sifat substituen yang telah terdapat pada naftalena, substituen yang
merupakan gugus pengaktivasi cincin akan mengaktifkan cincin
terutama pada cincin tempat terdapatnya gugus pengaktivasi
tersebut. Dengan demikian posisi substitusi kedua akan berlangsung
pada cincin yang mengikat substituen pertama. Sebaliknya,
substituen yang bersifat mendeaktivasi cincin akan mendeaktivasi
cincin terutama pada cincin tempat terikatnya substituen tersebut.
Oleh karena itu, serangan elektrofilik akan lebih memilih pada cincin
yang tidak terdapat substituen.
 posisi substituen pada naftalena. Bila naftalena telah mengikat suatu
gugus pengaktivasi pada posisi 1, maka sebagian besar substitusi
berlangsung pada posisi 4, tetapi bila gugus pengaktivasi tersebut
berada pada posisi 2, maka sebagian besar substitusi berlangsung
pada posisi 1. Pada kondisi naftalena telah mengikat suatu gugus
pendeaktivasi pada posisi 1, maka substitusi berlangsung pada
posisi 8, sedangkan bila gugus pendeaktivasi tersebut terikat pada
posisi 2, maka substitusi sebagian besar berlangsung pada posisi 5.
GUGUS PENGAKTIVASI PENDEAKTIVASI CINCIN

Gugus pengaktivasi Gugus pendeaktivasi

Jenis O- NH2, NHCOR, Ph, F, Cl, CO2R, NO2, NH3,

gugus NHR, OCOR, R Br, I CO2H, SO3H, NR3+
NR2, CHO,
OH, COR, CN
OR

Jenis o, p o,p o,p o,p o,p m m m

pengarah
substitusi
Substituen pertama : gugus pengaktivasi
posisi ortho,
Posisi 1 OH OH lebih sesak
OH

NO 2
HNO 3, H2SO 4 +
posisi para,
tidak sesak
NO 2
banyak sedikit

Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi para Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi ortho
OH OH OH OH OH
NO 2 OH
NO 2 NO 2
+ +
H H H
+ +
+ +
H NO 2 H NO 2 H NO 2

OH
OH OH NO 2 OH
OH NO 2
+ + +
H
H
+ +

H NO 2 H NO 2 H NO 2

Posisi 2
Br
OH OH OH OH
Br 2, FeBr 3
+ +
Br Br
paling banyak sedikit sangat sedikit
Substituen pertama : gugus pendeaktivasi
Posisi 1

Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 8: Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 5:
NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
NO2 H NO2 NO2 H NO2 NO2 H NO2 +
NO2 H NO2
+ +
+ + + +

+ H NO 2 H NO 2 H NO 2 H NO 2

-
O O
tolak menolak +
NO2 H NO2 NO2 H NO2 NO2 H NO2 muatan positif N NO 2 NO 2
+
+ +
+
+ +
H NO 2 H NO 2 H NO 2

Posisi 2 Br
SO3H SO3H SO3H
Br2, FeBr3
+

asam 2-naf talesulf onat

Br
asam 5-bromonaf talensulf onat asam 8-bromonaf talensulf onat

banyak sedikit
SUBS. ELEKTROFILIK ANTRASENA DAN FENANTRENA

 Antrasena lebih reaktif terhadap substitusi elektrofilik daripada benzena

dan substitusi berlangsung paling banyak pada posisi 9. Alasan
substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi 9 adalah karena
elektron-elektron  pada struktur zat antaranya lebih terdelokalisasi
daripada yang berlangsung pada posisi lainnya,
 Substitusi elektrofilik pada fenantrena juga paling banyak berlangsung
pada posisi 9.
E
8 9 1
7 2
+ E+
6 3
5 10 4

1 10
E
2 9

3 + E+
8
4
5 7
6
REAKSI ADISI
 Reaksi adisi pada senyawa polisiklis aromatis
berlangsung jauh lebih mudah daripada reaksi adisi
pada benzena

Na, etanol tak ada reaksi

Na, etanol

Na, etanol

Pt
225oC, 35 atm
 reaksi adisi pada antrasena dan fenantrena seringkali
ditemukan berlangsung pada posisi 9 dan 10.
Reaksi brominasi fenantrena

Br 2

Br
Br

Reaksi Diels Alder antrasena

O
O
+ O O

O O
maleat anhidrida
 REAKSI OKSIDASI
 reaksi oksidasi pada senyawa aromatis polisiklis lebih mudah berlangsung
daripada benzena. Reaktivitas yang lebih besar tersebut disebabkan oleh
senyawa polisiklis aromatis dapat bereaksi hanya pada salah satu cincin,
sehingga masih mempunyai setidaknya satu cincin benzena yang masih utuh,
baik dalam struktur zat antara maupun produknya.
 Kation benzilik, anion benzilik, dan radikal bebas benzilik semuanya
terstabilkan secara resonansi dengan cincin benzena. Akibatnya posisi
benzilik merupakan letak kereaktivan dalam berbagai reaksi, termasuk
oksidasi. Semua senyawa polisiklik aromatis, apapun jenis alkilnya, dapat
dioksidasi pada posisi benzilik menghasilkan gugus karboksil.

O
O
COH
V2O5 -H2O
udara
O
kalor
COH
O
O
asam o-ftalat anhidrida asam ftalat
OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI
 Naftalena tersubstitusi dapat dioksidasi pada
bagian cincin yang lebih aktif.
NO 2 O NO 2
CrO 3
CH 3CH 2OH
HOC

HOC
1-nitronaf talena
O
asam 3-nitro-1,2-f talat

NH 2 O
CrO 3
CH 3CH 2OH
COH

COH
1-naf tilamina
O
asam o-ftalat

O
OH CrO 3
CH 3CH 2OH
COH

naf tol
COH
O
asam o-ftalat
OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI
 Walaupun oksidasi pada umumnya berlangsung hingga tingkat oksidasi tertingginya
(menjadi gugus –COOH), tetapi bila kondisi reaksi dikendalikan (suhu dan tekanan
diperendah), maka oksidasi dapat berlangsung hingga pembentukan gugus
karbonil (C=O). Misalnya, naftalena dapat diubah menjadi 1,4-naftokuinon.
Perhatikan bahwa posisi aktif reaksi tetap pada posisi karbon benzilik.
 Pengendalian kondisi reaksi hingga tercapai kondisi yang lunak, juga dapat
mengoksidasi gugus hidroksi yang terikat pada senyawa polisiklis aromatis menjadi
gugus karbonil, sehingga dihasilkan suatu kuinon

O
CrO 3 OH O
H2SO4
OH O
[O]
kondisi lunak
O
1,4-naftakuinon

O OH O
CrO 3
H2SO 4
[O]
kondisi lunak

O
9,10-antrakuinon O
OH

CrO 3 OH O
H2SO 4 [O]
kondisi lunak
O HO O
O
9,10-fenantrakuinon