SENYAWA NITRO, AMINO & AZO

SENYAWA AMINA
Turunan

amonia dg mengganti 1, 2, at 3 H dr amonia dg gugus alkil at aril

Penggolongan Amina : A. Berdasarkan intinya B. Berdasarkan banyaknya atom H dr NH3 yg digantikan dg gugus aril at alkil
1. 2. 3. Amina 1 : 1 atom H pd NH3 digantikan Amina 2 : 2 atom H pd NH3 digantikan Amina 3 : 3 atom H pd NH3 digantikan

C.

Berdasarkan banyaknya gugus amin yg terdapat pdtiap molekul

1. Senyawa monoamin 2. Senyawa diamin 3. Senyawa triamin

Tatanama (IUPAC)

Amin sederhana akhiran amin

CH3 CH2 CH2 NH2 Propilamin

> 1 gugus fungsi -NH2 substituen amino pd molekul induk

3-Amino-2-propanon

Amin 2 & 3 simetris

Amin 2 & 3 tdk simetris N-substitusi amin 1 Gugus terbesar induk

N,N-Dimetilpropilamin

Seperti amonia, amin polar (kecuali 3) ikatan hidrogen intermolekul

Ikatan hidrogen N---HN lebih lemah daripada O---HO N kurang elektronegatif dibandingkan O t.dnya berada diantara senyawa tanpa ik H (spt alkana at eter) & senyawa berik. H (spt alkohol, as.karboksilat)

CH3CH2OCH2CH3 (CH3CH2)2NH CH3CH2CH2CH2OH

dietileter t.d 34,5 C dietilamin t.d 56 C butanol t.d 117 C

Amin 3 tdk mpyi ik. H t.d < 1 & 2 (BM sama) Adanya elektron sunyi 1, 2, 3 dpt membentuk ik H dg air amin BM rendah ( 6C) larut dalam air Amin dapat larut dlm pelarut kurang polar eter, alkohol, benzen dll

Metilamina dan etilamina mpyi bau spt amonia, sdgkan alkilamina yg lebih tinggi amis spt ikan
Arilamina tdk sebau busuk alkilamina ttp lebih toksik c/ anilin terserap mll kulit kanker Garam amin & garam ammonium kuarterner = garam anorganik larut dalam air dan tdk berbau

Garam dari amina

Amin alifatis = amonia basa Amin aromatis kurang basa (lebih lemah dr ion OH at etoksida, ttp lebih kuat dibandingkan alkohol, eter, ester dan air) Pe+ asam-asam mineral at asamasam karboksilat garam, dg adanya ion OH amin bebas

Membedakannya dr syw non-basa suatu senyawa organik yg tdk larut dalam air ttp dapat larut dlm HCl(e) suatu basa dipastikan amin dpt dipisahkan dr senyawa non-basa Amin dpt diregenerasi dg me+kan larutan alkali, setelah dipisahkan

Amina dalam industri

Anilin dapat dibuat : a. Reduksi nitrobenzen dg Fe, HCl (e) at hidrogenasi katalitis

b.

Mereaksikan klorobenzen pd t & tek dg adanya katalis

Metilamina, dimetilamina & trimetilamina dapat dibuat dari amonia & metanol

Pembuatan
1.

Reduksi senyawa nitro

Metode ini tdk dpt dgnkan jk molekul mengandung gugus lain yg mudah dihidrogenasi spt alkena, C=C Logam yg dpt dgnkan Fe, Al, Zn

2. Reaksi halida dg amonia at amin = reaksi alkilasi substitusi nukleofilik

Tahap- tahap :

1. Pengambilan halogen oleh NH3 garam amin 2. Adanya ion OH membebaskan amin
Hasil substitusi terbaik halida 1 (substitusi dominan) Hasil substitusi terjelek halida 3 (eliminasi dominan)
substitusi

eliminasi

3. Reduksi aminasi
reduksi dg adanya amonia, mgnk katalis at natrium sianohidridoborat (NaBH3CN) reduksi senyawa antara (imin, RCH=NH at R2C=NH) yg mpyi ik rangkap C=N
Amina 1

Reduksi aminasi bisa menggunakan aldehid at keton baik alifatis maupun aromatis

Contoh reaksi aminasi

Tahap tahap reaksi :

4. Reduksi nitril Utk memperpanjang rantai C amin 1

5. Degradasi Hofman dari Amida

Reaksi umum :

rearrangement gugus alkil at aril pindah dari C karbonil ke atom N Kehilangan 1 C dari bahan awal
R-NH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O

Contoh

Mekanisme reaksi degradasi Hofman

Tahap (1)
Halogenasi suatu amida dimana Nhaloamida yg terjadi dpt diisolasi, kemudian N-haloamida setelah diisolasi direaksikan dg basa.
Basa akan menarik proton dari NH2 anion Anion bereaksi dg bromin pd rx -substitusi Nbromoamida

Tahap (2) Penarikan proton dari amida anion bromoamida

Tahap (3) Anion bromoamida mengalami penataan ulang alkil (R) yg melekat pd C karbonil bermigrasi ke N dan pd waktu yg bersamaan ion Br lepas isosianat

Tahap (4) Isosianat dihidrolisis dg air melalui substitusi melalui nuklefilik asam karbamat, yg dg spontan akan mengeluarkan CO2 amina

Reaksi reaksi amina

Amina mpyi sifat-sifat fisis yg menyerupai amonia. N cenderung memberikan elektron bebasnya utk berpasangkan sifat basa dr amina sbg nukleofil
1.

Pembentukan Garam

2. Reaksi dg asil halida amida Tujuan : utk mensintesa amin lain dg merubahnya amida reduksi amin
Senyawa amin nukleofilik menyerang C karbonil mengusir/menggantikan Cl dg kehilangan sebuah proton -Cl diganti oleh gugus NHR at NR2

3 : tidak bereaksi tdk mpyi atom H yg melekat pd N sehingga tdk dpt melepaskan proton

Amin aromatis tersubstitusi yg dibuat dg teknik Schotton - Baumann

Terjadi dalam suasana basa

Reaksi Hinsberg
Dg

benzensulfonil klorida Utk membedakan amin 1, 2, 3 Senyawa amin dikocok dg benzensulfonil klorida dg adanya lar. KOH amin 1, 2 sulfonamida tersubstitusi 3 tdk bereaksi

Sulfonamida monosubstitusi dari amin 1 I H pd N dg KOH garam yg larut ( C < 8 )

larut (endapan)

Sulfonamida disubstitusi dr amin 2 tdk mpyi H yg bersifat asam tdk larut dalam basa kuat

3 :

Reaksi lain dg asam nitrit

Sulfanilamid (Sulfonamida) = p-aminobenzen sulfonamida

obat sulfa Amida dari asam sulfanilat
Obat

Bersifat

amfoter dapat bereaksi dg asam at basa

Pembuatan
1.

Dari asam sulfanilat

Asam sulfanilat

Hidrolisis

2.

Dari Anilin

Sulfanilamid

Sulfanilamid tersubstitusi

Obat obat sulfa antibakteri metabolit antagonisme bakteri membutuhkan PABA

COOH

PABA

Rumus sulfa mirip dg PABA terjadi kompetisi sulfa & PABA bakteri mengambil sulfa
COOH PABA

Bakteri antivitamin metanolisme gagal pertumbuhan terhambat Untuk mendapatkan sulfa berkhasiat baik tergantung pd R yg melekat pd N amida yg paling efektif jika R heterosiklik

Reaksi substitusi pd amin aromatis

-

NH2 Penunjuk o, p pd substitusi NHR elektrofilik aromatis NR2 NHCOR aktivator yg iebih lemah dibandingkan NH2 ( penarikan elektron oleh O dr C karbonil N amida sumber elektron lebih miskin dar N amin) Halogenasi substitusi terjadi pd setiap posisi orto & para

1.

Amino dpt diproteksi dg mengasetila amin lakukan substitusi hidrolisis amida

2. Nitrasi HNO3 tdk hanya menitrasi cincin ttp juga mengoksidasi cincin

Dalam HNO3 yg sangat kuat amin diubah ion anilium (-NH3+) substitusi dikontrol pleh ion anilium bukan oleh amida NH2 pengarah meta Gugus amino perlu diproteksi Asetilasi amina substitusi hidrolisis amin

3. Sulfonasi Anilium hidrogen sulfat p-isomer (produk utama)

Asam sulfanilat (utama)

Asam oaminobenzen sulfonat

SENYAWA NITRO
Senyawa dg inti alifatis at aromatis yg mpyi gugus nitro sebagai satu-satunya substituen. Derivat alkana dg menggantikan 1 ato Hnya dg -NO2

Nitroalkana adalah isomer dari ester alkil dg asam nitri alkil nitrit gugus nitro NO2 terikat pd atom C melalui atom O
H3C NO2 H3C O NO Nitrometana Metil nitrit

Tata nama (IUPAC) : Nitro + senyawa inti

Nitrobenzena

Selain mononitroalkana, ada juga polinitroalkana

Senyawa nitro alifatis

Nitroalkana

(nitroparafin)

Pembuatan
1.

Nitrasi alkana dg HNO3

Reaktivitas : alkana dg atom C 2 & 3 > mudah bereaksi dg HNO3

Jika alkana yg lebih tinggi dinitrasi akan dihasilkan campuran isomer senyawa nitro
Propana

Isomer nitro propana

2. Dalam laboratorium nitroalkana dibuat dg memanaskan alkil bromida/iodida dg lar. NaNO2 dalam DMF yg mengandung sedikit urea (kornblum)

2-n-oktil nitrit 30% (1-metilheptil nitrit)

NaNO2 dapat diganti dg AgNO2 jumlah nitroalkana 1 lebih diperbaiki (prx. Meyer)

Oktanaiodida Nitroaoktana

3. Nitroalkana 3 dibuat dg hasil terbaik oksidasi t-alkilamin dg KMnO4

4.

Nitrometana dapat juga dibuat dg memanaskan asam kloroasetat dg lar. NaNO2 (kolbe)
dekarboksilasi

5.

Tetranitroalkana dapat dibuat dg mereaksikan HNO3(p) berasap dg asetat anhidrat pd suhu rendah (dingin)

Reaksi
1.

Nitroalkana 1 & 2
asam lemah Kuat air)
Basa

garam (larut dalam

Na-etilnitronat

Sifat fisik
Cairan tidak berwarna Bau haru, enak Sedikit larut dalam air, mudah larut dalam pelarut organik

Nitrobenzena Nitrotoluena

Pembuatan

Nitrobenzena Mereaksikan benzen dg HNO3 (p) katalis H2SO4 (p) mixed acid utk membentu mengeluarkan elaktrofil sebagai H2+

Nitrotoluen
Pembuatan Nitrasi toluen

Sifat fisik

Nitrobenzen
Cairan kuning pucat Bau tajam (uap beracun, bereaksi dg Hb) Tdk larut/sedikit larut dalam air, larut dalam pelarut organik

DNB
Kristal kuning pucat Tdk larut dalam air, larut dalam pelarut organik

TNT
Kristal kuning pucat Sedikit larut dalam air, alkohol & eter Bersifat eksplosif, hanya bisa diledakkan dg bantuan detonator (Mercury fulminate)