SPEKTROSKOPI 1H NMR

A. PENDAHULUAN
Spektroskopi 1H NMR mampu menyuguhkan informasi yang cukup detail mengenai struktur molekul suatu senyawa organik. Lingkungan kimia proton dalam molekul dapat digambarkan secara jelas. Sementara posisinya dalam ruang masih terbatas digambarkan. i awal penemuan alat ini hingga akhir tahun 1!"#$an telah memberikan perubahan yang sangat besar dalam perkembangan ilmu kimia organik.
doblet, triplet, 3H 3H

'$butanol
singlet 1H quintet 2H

multiplet 1H

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0 ppm

%ambar &.1 Spektrum 1H NMR '$butanol Spektrum 1H NMR (%ambar &.1) menunjukkan dengan jelas masing$masing jenis* jumlah dan lingkungan kimia proton (hidrogen) senyawa '$butanol. %ugus metil +$1* metin +$'* metilen +$,* dan metil +$& berturut$turut muncul dalam bentuk sinyal doblet ,H* multiplet 1H* -uintet 'H* dan triplet ,H. Sementara proton dari gugus .H muncul dalam bentuk singlet 1H.

B. KONSEP DASAR RESONANSI MAGNET INTI

Saat berputar pada sumbunya* inti atom memiliki sifat yang disebut spin inti. /nti atom yang memiliki bilangan massa ganjil dan nomer atom ganjil atau salah satunya* memiliki momen spin angular dan momen magnet tertentu. 0anyaknya keadaan spin inti yang dimungkinkan* ditentukan dan dikuantitasi berdasarkan bilangan spin magnet inti (I). 1eadaan spin yang dimungkin dari setiap inti dengan harga spin magnet inti ( I) adalah 'I 2 1. 3ntuk inti hidrogen yang memiliki harga I 4 5 * akan memiliki ' keadaan spin inti* yaitu $ 5 dan 2 5. 0erikut ini harga bilangan -uantum spin dari beberapa inti. 6abel &.1. Harga 0ilangan 7uantum Spin dari 0eberapa /nti H8R%8 0/L8N%8N 738N63M S9/N 8R/ 0:0:R898 /N6/
3nsur 0ilangan 7uantum Spin /nti @umlah 1eadaan Spin
1 1

'

1'

1,

1&

<

1;

1<

1!

>

,1

1"

,"

1<

+l

5
'

1 ,

# #

5
'

1 ,

# #

"

?'

5
'

5
'

?'

&

1eadaan spin inti memiliki tingkat energi yang berbeda dalam medan magnet* karena inti atom merupakan sebuah partikel bermuatan dan semua partikel yang bergerak akan menimbulkan medan magnet disekitarnya. 1arenanya* inti atom memiliki momen magnet () akibat muatan dan spin intinya. /nti hidrogen memiliki spin $ 5

(berlawanan arah) dan 2 5 (searah jarum jam)* serta momen magnet inti () dalam dua arah yang berlawanan.

>enomena resonansi magnet inti akan terjadi jika inti yang berada dalam lingkungan medan magnet* menyerap energi dan spin intinya mengalami perubahan orientasi sehubungan medan magnet tersebut. 0esarnya energi yang diserap inti supaya proses resonansi terjadi* adalah sama dengan besarnya selisih energi antara dua keadaan spin inti* yaitu keadaan searah medan magnet (25) dengan keadaan berlawanan arah medan magnet ($5). 0esarnya selisih energi ini merupakan fungsi dari medan magnet luar (0 #). Semakin besar medan magnet luar yang mempengaruhi inti semakin besar pula selisih energi keadaan dua spin inti. Selain dipengaruhi medan magnet luar* selisih energi keadaan dua spin inti juga dipengaruhi oleh apa yang disebut dengan rasio magnetogirik (). Setiap inti memiliki rasio momen magnet dengan momentum angular yang berbeda$ beda karena perbedaan massa dan muatan masing$masing inti. :diserap 4 (:keadaan $5 $ :keadaan 25) 4 h A: 4 f (0#) A: 4 f ( 0#) 4 h 1arena harga momentum angular inti sama dengan h?'* maka A: 4 (h?') 0# 4 h 4 (?') 0# @ika harga tetapan dari suatu proton dimasukkan dalam persamaan diatas* maka suatu proton yang tidak terlindungi (unshielding) akan menyerap frekuensi radiasi sebesar &'*; MHB pada medan magnet 1 6esla (1#.### %auss) atau menyerap frekuensi radiasi ;#*# MHB pada medan magnet 1*&1 6esla (1&.1## %auss). 6abel berikut menunjukkan

hubungan frekuensi radiasi yang diserap dengan kuat medan magnet dari beberapa inti untuk proses resonansi. 6abel &.'. >rekuensi dan 1uat Medan Magnet 3ntuk Resonansi Setiap /nti /sotop 1elimpahan dialam (C) !!*!= 1uat medan* 0# (6eslaD) 1*## 1*&1 '*," &*<# <*#" 1*## 1*## 1*&1 '*," &*<# <*#" 1*## 1*## >rekuensi* (MHB) &'*; ;#*# 1##*# '##*# ,##*# ;*" 1#*< 1"*1 '"*# "#*# <"*# &#*# 1<*' Rasio Magnetogirik* (radian?6esla) ';<*",

' 1,

H +

#*#1"; 1*1#=

&1*1 ;<*'=

> 1##*# 9 1##*# D 1 6esla 4 1#.### %auss

,1

1!

'"1*< 1#=*,

3ntuk sebuah proton* jika kuat medan magnet 1*&1 6 dan resonansi terjadi pada frekuensi ;# MHB* A: dari dua keadaan spin inti 25 dan $5 adalah '.,! E 1# $" k@?mol. Selisih energi ini sangat kecil sehingga distribusi spin inti pada keadaan 25 dan $5 hampir sama atau kelimpahan spin inti pada keadaan berenergi rendah sedikit lebih banyak dibandingkan pada keadaan berenergi tinggi. istribusi spin inti pada dua keadaan ini dapat dihitung dengan persamaan distribusi 0oltBman.
N $1?' N 21?'

4 e$ 8: ? k 6 4 e$ h F ? k 6

h 4 ;*;'& E 1# $,& @ dt k 4 1*,=# E 1# $', @?1 molekul 6 4 temperatur absolut (1) Misalkan pada temperatur '!= 1 ('" #+) dan frekuensi alat (instrumen) ;#*# MHB* harga N$5 ? N 25 adalah #*!!!!!1. Hal ini berarti kelimpahan inti pada keadaan 25

dan $5 perbandingannya adalah 1.###.### G 1.###.##! atau dengan kata lain pada keadaan berenergi rendah terdapat kelebihan inti sebanyak ! buah. engan cara perhitungan yang sama* dapat diketahui bahwa peningkatan frekuensi alat yang digunakan akan meningkatkan kelebihan spin inti pada keadaan berenergi rendah (25). engan meningkatnya kelebihan inti pada keadaan 25 akan meningkatkan sensitiFitas alat dan sinyal resonansi makin kuat karena jumlah spin inti yang mengalami transisi meningkat. 6abel &.,. Hariasi 1elebihan /nti 1H berenergi Rendah dengan >rekuensi 8lat Frekuensi (MHz) '# &# ;# =# 1## '## ,## ;## Ke e!i"#n In$i , ; ! 1' 1; ,' &= !;

%. &UMLAH SIN'AL PROTON

Lingkungan kimia masing$masing proton berpengaruh terhadap berapa jumlah sinyal proton yang muncul pada spektrum 1H NMR. 9roton yang berada dalam lingkungan kimia yang sama disebut disebut proton ekiFalen secara kimia. Sebagai contoh* 1$bromo propana memiliki tiga macam proton yang ekiFalen secara kimia. 6iga proton metil akan ekiFalen karena rotasi ikatan + I +. 0egitupula dua proton metilen pada +$' dan dua proton metilen pada +$1. 1arenanya* spektrum 1H NMR dari 1$bromopropana akan menghasilkan tiga sinyal proton yang masing$masing akan dihasilkan oleh proton metil dari +$,* proton metilen dari +$'* dan proton metilen dari +$1. '$bromopropana memiliki dua set proton yang ekiFalen sehingga akan menghasilkan dua sinyal proton pada spektrum 1H NMR. ua gugus metil (+$1 dan +$,) akan menghasilkan satu sinyal proton karena adanya simetri dari +$'. Sinyal proton yang lagi satu adalah sinyal proton metin (+$'). 0eberapa contoh senyawa lainnya terdapat pada %ambar berikut.

a CH3

b CH2 , sinyal

c CH2Br

a CH3

b CH Br ' sinyal

a CH3

a CH3 O

a CH3

1 sinyal b a CH3 a CH3 O b CH2 c CH3

a CH3

b CH2 ' sinyal

a CH3

a CH3

b CH2

CH2

' sinyal b CH3 CH3 b a H CH3 b ' sinyal c Hb H NO2 , sinyal H a H a b CH3 H a a H H b

, sinyal d CH3 H c & sinyal

a H H a ' sinyal H H a H a a

H Ha Ha H b H a

NO2 Ha H NO2 1 sinyal

H a 1 sinyal

%ambar &.'. Hubungan Struktur Senyawa dengan @umlah Sinyal 9roton

D. GESERAN KIMIA PROTON

%eseran kimia berhubungan dengan frekuensi Larmor dari spin inti pada lingkungan kimianya. >rekuensi Larmor adalah frekuensi presesi dari inti dalam lingkungan medan magnet statis (tetap). 1arena frekuensi Larmor berbanding lurus dengan kuat medan magnet* maka geseran kimia tidak memiliki nilai absolut. Selisih frekuensi (dalam satuan HB) diukur dari resonansi senyawa standar 6MS pada 1H dan 1,+ NMR* dibagi dengan nilai absolute frekuensi Larmor standar (dalam satuan MHB). .leh karena itu* geseran kimia dinyatakan dalam satuan bagian per juta (part per million 4 ppm)* yaitu hasil HB ? MHB atau 1 ? 1#;. %eseran kimia pada prinsipnya disebabkan elektron yang menyelimuti molekul sehingga timbul efek shielding terhadap spin inti. Lebih jelasnya* elektron

menyebabkan efek shielding apabila arahnya berlawanan dengan arah medan magnet luar* yang selanjutnya menyebabkan frekuensi presesi dari spin inti berkurang >aktor$faktor yang Mempengaruhi %eseran 1imia 9roton 1. 1eelektronegatifan atom atau gugus tetangga 1erapatan awan elektron yang mengelilingi suatu proton akan berpengaruh terhadap seberapa mudah proton tersebut untuk beresonansi. 8wan elektron yang tebal akan mengurangi efek medan magnet luar terhadap proton tersebut. 8kibatnya* agar dapat beresonansi diperlukan medan magnet yang lebih kuat dibandingkan dengan proton yang kerapatan elektron lebih rendah. 9roton yang kerapatan elektronnya lebih tinggi biasanya disebut proton terlindungi (shielding)* sementara yang sebaliknya disebut proton tak terlindungi (deshielding). Sinyal proton terlindungi akan muncul pada geseran kimia yang lebih rendah dibandingkan sinyal roton tak terlindungi. 6inggi rendahnya kerapatan elektron disekitar proton sangat dipengaruhi oleh keelektronegatifan atom atau gugus tetangganya. Meningkatnya keelektronegatifan atom atau gugus tetangga akan mengurangi kerapatan elektron yang menyelimuti suatu proton sehingga akan muncul pada geseran kimia yang lebih besar. Hal sebaliknya akan terjadi jika kerapatan elektron atom atau gugus tetangga bertambah. 6abel berikut menunjukan hubungan keelektronegatifan atom atau gugus tetangga terhadap geseran kimia proton. 6abel &.&. Hubungan 1eelektronegatifan 8tom 6etangga dengan %eseran 1imia N( 1 ' , & " ; < = ! Sen)#*# +H,> +H,+l +H,0r +H,/ +H'+l' +H+l, +H,++l, (+H,)&+ (+H,)&Si Geser#n Ki+i# ( ) &.'; ,.#" '.;= '.1; ".,# <.'< '.<# #.=; #.## D + G '."" Si G 1.!# Ke ek$r(ne,#$i-#n > G ,.!= +l G ,.1; 0r G '.!; / G '.;;

D 6MS (tetrametilsilan) sebagai pembanding

'.

:fek Hibridisasi Hibridisasi atom karbon dimana proton itu terikat juga berpengaruh terhadap geseran kimianya. 1erapatan elektron yang menyelimuti proton sp, akan lebih teal (tinggi) dibandingkan dengan proton pada karbon sp' dan sp. 1arenanya* proton sp, akan muncul pada geseran kimia yang lebih kecil (mengalami efek shielding)* yaitu pada # $ ' ppm. Hal yang kontradiktif justru terlihat pada proton yang terikat pada karbon sp' dengan karbon sp. 1erapatan elektron yang menyelimuti proton pada karbon sp lebih rendah dibandingkan proton pada karbon sp '* sehingga geseran kimia proton sp seharusnya lebih besar dibandingkan dengan proton sp'. %eseran kimia proton sp' dan sp berturut$turut adalah &*" $ < ppm dan ' $ , ppm. Hal ini terjadi karena adanya awan elektron tak simetris (efek anisotropi). @enis proton yang terikat pada karbon sp, mulai +H,* +H'* dan +H* juga memiliki tren geseran kimia kimia yang menarik. 9erubahan dari +H ,* +H'* +H akan dibarengi dengan berkurangnya kerapatan elektron yang menglilingi proton* sehingga geseran kimianya semakin besar.

,.

9roton asam* proton ikatan hidrogen dan proton yang dapat ditukar 1erapatan elektron yang menyelimuti proton asam sangat rendah* sehingga untuk beresonansi memerlukan medan magnet yang sangat kecil. %eseran kimia proton asam berkisar pada 1# $1' ppm. 9roton yang berada dalam bentuk ikatan hidrogen memiliki geseran kimia yang berFariasi dengan kisaran geseran kimia yang besar. 6emperatur dan konsentrasi sangat berpengaruh terhadap keberadaan ikatan hidrogen. /katan hidrogen semakin lemah seiring dengan naiknya temperatur* sehingga kerapatan elektron yang menyelimuti proton semakin bertambah. Hal ini akan menyebabkan perubahan geseran kimia menjadi lebih kecil. Seperti efek temperatur* perubahan konsentrasi akan mempengaruhi eksistensi ikatan hidrogen. Semakin encer konsentrasi suatu larutan akan menyebabkan jarak antar molekul semakin jauh* sehingga peluang terbentuknya ikatan hidrogen semakin kecil. Semakin encer konsentrasi larutan akan menyebabkan penurunan geseran kimia proton. %eseran kimia proton dalam larutan pekat berkisar & $ " ppm* sementara dalam larutan encer berkisar #*" $ 1*# ppm.

3ntuk proton yang dapat ditukar* geseran kimianya sangat berFariasi mengingat pertukaran dapat terjadi antar proton dalam molekul yang berbeda dan antar proton dengan pelarut. 0ahkan pertukaran proton dengan pelarut dapat menghilangkan sinyal proton tersebut* karena pelarut yang laBim digunakan dalam pengukuran
1

H NMR adalah pelarut terdeuterosasi. 9ada pelarut terdeuterosasi* semua proton

disubstitusi dengan deuterium ('H) yang tidak terdeteksi dalam 1H NMR* sehingga diharapkan tidak menggangu sinyal proton dari sampel yang diukur. &. :fek anisotropi 8da anomali geseran kimia proton yang terikat pada atom karbon dengan sistem tak jenuh (memiliki elektron ). Misalnya proton pada benBena. alam lingkungan

medan magnet* elektron dari cincin aromatik akan terinduksi untuk berputar sekitar cincin. 9erputaran elektron ini disebut putaran arus (ring current). 9erputaran elektron ini akan menimbulkan medan magnet* yang nantinya berpengaruh terhadap ketebalan elektron yang mengelilingi proton benBena. :fek anisotropi ini akan menyebabkan efek deshielding (berkurangnya ketebalan elektron) disekitar proton benBena. 8kibatnya* proton benBena menjadi lebih mudah beresonansi dibandingkan proton alkena. Hal yang sama juga terjadi pada proton dari aldehid. 8danya elektron pada gugus karbonil menimbulkan efek deshielding* sehingga proton aldehid beresonansi pada energi yang rendah. Sementara proton yang secara stereokimia berada diatas cincin benBena (aromatik) dan proton pada alkuna akan mengalami efek shieding. 9erputaran elektron justru menambah ketebalan awan elektron yang mengelilinginya* sehingga memerlukan energi yang lebih tinggi untuk beresonansi. :fek anisotropi elengkapnya digambarkan pada %ambar berikut.

%ambar &.,. :fek anisotropi pada proton benBena dan alkena

E. INTEGRASI PROTON
Spektrometer NMR memiliki kemampuan secara elektronik untuk mengintegrasikan luas area dibawah puncak. %aris integral akan muncul pada spektrum dari setiap puncak yang tingginya sebanding dengan luas area puncak tersebut. 9ada spektrometer NMR yang modern* garis itegral biasanya tidak dimunculkan* tetapi luas area dari setiap puncak akan ditampilkan dalam bentuk angka. Luas area dibawah puncak sebanding dengan jumlah hidrogen (proton) dari puncak tersebut. Luas area masing$masing puncak dalam satu spektrum dibandingkan satu sama lain sehingga diperoleh perbandingan angka bulat sederhana. Misalnya pada 1$bromo$'*'$dimetilpropana akan terdapat dua sinyal proton yang mewakili proton +H '* dan +H, dengan perbandingan tinggi puncak integral 1*; G <*# atau 1 G &*&. 3ntuk memperoleh perbandingan bulat sederhana* dilakukan perkalian ' sehingga diperoleh rasio ' G =*=. @ika dibulatkan akan menjadi ' G ! (kesalahan pengukuran integral sekitar 1# C karena eksperimen error).

%ambar &.&. 9engukuran rasio integral dari 1$bromo$'*'$dimetilpropana

F. KOPLING SPIN.SPIN
1opling scalar atau tak langsung dari spin inti melalui ikatan koFalen akan menyebabkan terjadinya splitting (pembelahan) sinyal NMR menjadi multiplet pada spektroskopi NMR resolusi tinggi. 1opling dipol atau kopling secara langsung diantara spin inti melalui ruang hanya dapat teramati pada NMR padatan. alam larutan* kopling dipole akan hilang akibat adanya pergerakan molekul.

K(/ in, k(ns$#n 1opling konstan adalah perbedaan frekuensi (J) dalam satuan HB antara dua garis multiplet sederhana. 0esarnya harga kopling konstan tidak tergantung pada kuat medan magnet. 0esarnya harga kopling konstan menunjukkan seberapa kuat suatu inti dipengaruhi oleh spin inti tetangganya. 1opling konstan merupakan bukti adanya interaksi antar inti yang berdekatan. 9ada spektroskopi NMR resolusi tinggi* kopling dapat terjadi melalui satu ikatan (kopling sederhana)* dua ikatan (kopling geminal)* tiga ikatan (kopling Ficinal)* empat dan lima ikatan (kopling jarak jauh). 1opling dapat terjadi antar inti 1H*
'

* 1,+* 1!>* dan ,19. Namun* kopling yang akan dibahas pada bab

ini adalah kopling antar 1H dengan 1H* dan terbatas dalam bentuk kopling dua ikatan dan kopling tiga ikatan.
J = 7,0 Hz J = 7,0 Hz

J = 7,0 Hz

2.0

1.0 ppm

%ambar &.". /lustrasi tentang kopling konstan 9erubahan harga kopling konstan biasanya menandakan (ciri) dari struktur molekul atau menandakan posisi stereokimia dari kedua inti. +is$alkena dengan trans$alkena dapat dibedakan dengan memperhatikan harga kopling konstan proton Finilnya. Sudut dihedral () antara dua proton yang saling kopling akan menentukan besarnya harga kopling. Secara matematis* hubungan antar sudut dihedral () kedua proton dengan harga tetapan kopling digambarkan dalam bentuk kurFa 1arplus. 0esarnya harga kopling juga dapat dihitung dengan persamaan 1arplus yaitu G JHH 4 8 2 0 cos 2 + cos ' (dimana 84<* 04 $1* + 4")


H H

Sudut dihedral ()

%ambar &.;. Hubungan sudut dihedral proton () dengan harga kopling (J) Hubungan antara sudut dihedral proton () dengan harga kopling terlihat jelas pada senyawa turunan ter$butilsikloheksana. %ugus ter$butil merupakan gugus yang besar sehingga akan memilih konformasi e-uatorial untuk mengurangi energi tolakan dalam molekul. ua proton bertetangga dengan sudut dihedral yang berbeda akan menghasilkan kopling konstan yang berbeda pula.
a*a H H !H3C"3C HB J 4 1# $ 1& HB = 180

e*e

!H3C"3C

HB

J 4 & $ " HB = 60 a*e

!H3C"3C

HB

J 4 & $ " HB = 60

6abel &.;. @enis dan Harga 1opling 1onstan (HB) Jang LaBim dijumpai HI+I+IH
1,

Be!er#/# Te$#/#n K(/ in, Ti,# Ik#$#n (J0') ; I = HB HI+4+IH " HB " I '# HB $, I ($'#) HB 1, HB " I 1, HB H I + 4 + I 1!>
1!

+I+I+IH >I+I+IH

1!

> I + 4 + I 1!>

cis ; I 1" HB trans 11 I 1= HB cis 1= HB trans &# HB cis ,# I &# HB trans $1'# HB

1! ,1

> I + I + I 1!> 9I+I+IH ,1 9I.I+IH

6abel &.<. Hariasi Harga 1opling dengan Sudut Helensi dari 8lkena Siklik (HB)
H H H H H

#$'

'$&

"$<

= $ 11

; $ 1"

E. PEME%AHAN SPIN INTI

9emecahan spin inti terjadi karena dalam medan magnet* spin inti proton tetangga dapat mempengaruhi efek medan magnet yang diterima oleh suatu proton yang diamati. Spin inti proton tetangga ini dapat memperkuat dan memperlemah medan magnet luar yang dirasakan suatu proton* akibatnya proton tersebut selain akan mengalami efek shielding juga akan mengalami efek deshielding. :fek shielding akan terjadi bila spin inti proton tetangga posisinya berlawanan arah dengan arah medan magnet luar. Hal sebaliknya terjadi bila spin inti proton tetangga searah dengan arah medan magnet luar. 8danya gangguan ini akan dapat memberikan informasi tentang jumlah proton tetangga dari proton yang diamati. E.1 Pe+e1#"#n S/in Or2e S#$u (n31) 9roton yang mengikuti aturan pemecahan spin orde satu akan mempunyai sinyal proton dengan multiplisitas n21* dimana n merupakan jumlah proton tetangga. alam hal ini* harga selisih frekuensi antara geseran kimia dua inti yang berinteraksi jauh lebih besar dari harga konstanta kopling (A?J K 1#). Sebagai contoh sinyal proton +H , dan +H' pada spektrum 1H NMR dari etil bromida. Sinyal proton +H, muncul triplet (tiga

puncak) akibat pemecahan proton tetangganya +H' (memiliki ' proton)* begitu pula dengan proton +H' yang muncul kuartet (empat puncak) akibat pemecahan proton +H, (memiliki , proton). Sementara sesama proton +H' dan +H, tidak terjadi pemecahan karena identik secara kimia.

+H, I +H' $ 0r +H, +H'

#.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0

%ambar &.<. Spektrum 1H NMR etilbromida Secara umum pemecahan spin orde satu mengikuti aturan segitiga 9ascal* baik dari segi multiplisitas (jumlah) maupun dari intensitas puncak. Sinyal proton doblet (dua puncak) memiliki intensitas puncak relatif 1 G 1* sinyal proton triplet (tiga puncak) memiliki intensitas relatif 1 G ' G 1* dan begitu seterusnya seperti tertera pada tabel berikut. 6abel &.=. /ntensitas Relatif dan 9ola 3mum 9emecahan Spin 9roton &u+ #" Pr($(n $e$#n,,# # 1 ' , & " ; Sin)# /r($(n Singlet oblet 6riplet 1uartet 1uintet Sektet Septet
1 1 ; In$ensi$#s re #$i1 1 1 1 1 " 1 " & 1 # ' # , ; 1 # 1 " ' , & " ; 1 1 1 1 1 1

E.4 Pe+e1#"#n Mu $i/ ik#$i@ika perbedaan geseran kimia dua inti yang berintaraksi kurang dari 1# kali harga konstanta kopling (J)* maka spektrum dengan pemecahan multiplikatif (orde dua) yang terlihat. Seperti halnya pemecahan orde satu* setiap inti memecah spektrum inti tetangganya menjadi dua. Namun karena harga konstanta koplingnya berbeda$beda* peluang berhimpitnya puncak dalam satu sinyal inti menjadi lebih kecil* sehingga peluang menemukan sinyal inti yang mengikuti pola segitiga 9ascal semakin kecil pula. Sebagai contoh adalah spektrum 1H NMR Finil etanoat berikut. 9roton b dan c berbeda secara kimia maupun magnetik sehingga memiliki geseran kimia dan konstanta kopling yang berbeda. 8ntara proton b* c* dan d terjadi saling kopling sehingga tiap proton memiliki multiplisitas doblet$doblet.
Hb Hd CC

a
O

H c O C CH3

+H, '*1" ppm singlet

Hd <*'= ppm dd <*# dan 1& HB

Hc &*== ppm dd 1*" dan 1& HB

Hb &*#" ppm dd 1*" dan <*# HB

%ambar &.=. Spektrum 1H NMR Finiletanoat

F. Sis$e+ H(+($(/ik5 En#nsi($(/ik5 2#n Di#s$ere($(/ik Pr($(n

Saat analisis spektrum NMR dimana terdapat dua proton terikat pada satu atom karbon (proton geminal) atau ada dua gugus metil terikat pada satu atom karbon (gugus metil geminal)* seringkali muncul pertanyaan apakah kedua proton tersebut identik atau tidak identik. 3ntuk mengetahui jawabannya* perlu dilakukan analisa apakah proton atau gugus metil tersebut termasuk kategori homotopik* enansiotopik* atau diastereotopik proton?metil.
H H H3C CH3

$roton gemin%l

&ugus metil gemin%l

H(+($(/ik /r($(n Homotopik proton selalu identik* tidak ada kopling sesamanya sehingga memberikan satu serapan pada NMR. +ara sederhana untuk mengetahui homotopik proton adalah dengan cara mengganti salah satu proton dengan gugus lain. Lakukan penggantian pada salah satu proton secara bergantian sehingga akan diperoleh dua molekul yang lain. 8nalisa hubungan kedua molekul yang dihasilkan* apakah identik atau bukan. Homotopik metil juga dapat diuji dengan cara yang sama. En#nsi($(/ik /r($(n :nansiotopik proton akan memberikan satu serapan NMR* tetapi akan berbeda jika ditempatkan dalam lingkungan kiral atau direaksikan dengan reagen kiral. 9engujian enansiotopik proton atau enansiotopik gugus metil juga dilakukan dengan cara yang sama pada pengujian homotopik proton. Di#s$ere($(/ik /r($(n iastereotopik proton merupakan tidak identik proton* sehingga memberikan serapan yang berbeda pada NMR dan akan mengalami pembelahan (spliting) satu sama lain sebesar tetapan kopling konstan geminal.

H dig%nti
H HB ) H

HB dig%nti
H )

'

'

'

'

'

'

Homotopi( H HB )

*denti( !tid%( (ir%l" H H )

'

'

+ ,n%nsiomer

'

,n%nsiotopi( H HB ) H

'

+-

'

+)i%stereomer

'

+-

)i%stereotopi( !+- = su%tu pus%t (ir%l"

%ambar &.!. 8nalisis homotopik* enansiotopik* dan diastereotopik proton

G. Benzen# Tersu!s$i$usi
+incin fenil umum ditemukan pada senyawa organik* sehingga pengetahuan tentang serapan NMR dari senyawa$senyawa ini sangat penting. Selain adanya efek anisotropi yang mampu mempengaruhi geseran kimia proton pada cincin fenil* keberadaan substituen juga sangat berpengaruh. Substituen yang bersifat pendorong elektron seperti gugus metoksi dan amino* mampu menggeser geseran kimia proton kearah shielding* sebaliknya substituen yang bersifat penarik elektron akan memberikan efek deshielding. 9ada tabel berikut digambarkan pengaruh substituen terhadap geseran kimia proton dari 1*&$disubstitusi benBena dengan dua subsituen yang sama. 1arena keempat proton benBena secara kimia dan magnetik sama* tentu hanya satu sinyal proton aromatik yang muncul pada spektrum 1H NMR senyawa tersebut.

6abel &.! 9engaruh substituen terhadap geseran kimia proton benBena$1*&$disubstitusi Su!si$uen 0
'

(//+) ;*=# ;*;# ;*,; <*#" <*,' =*'# =*&=

K#r#k$er 0 9endorong elektron 9endorong elektron 9endorong elektron 9endorong elektron 9enarik elektron 9enarik elektron

'

$ .+H, $ .H $ NH' $ +H, $H $ +.'H $ N.'

M(n(su!s$i$usi !enzen# 9ada monosubstitusi benBena* baik yang memilki substituen pendorong atau penarik elektron* kelima proton aromatik ('H orto* 'H meta* dan 1H para) akan muncul berupa singlet jika spektrum diukur pada ;# MHB. Hal ini sangat laBim meskipun proton orto* meta dan para tidak ekiFalen secara kimia. 9enyebab utamanya adalah ketidakmampuan alat untuk membedakan perbedaan geseran kimia proton tersebut yang cukup kecil. 8kan tetapi bila spektrum diukur dengan alat ,## MHB atau lebih* ketiga jenis proton tersebut akan muncul terpisah* dan urutan posisinya dipengaruhi oleh karakter substituen apakah pendorong atau penarik elektron. 9roton aromatik posisi orto akan muncul paling shielding bila substituen pada cincin aromatik bersifat sebagai pendorong elektron karena resonansi akan meningkatkan kerapatan elektron diposisi tersebut. Sebaliknya akan paling deshielding jika substituennya bersifat penarik elektron karena kerapatan elektron diposisi tersebut berkurang. Hal ini dapat dijelaskan dengan menggambarkan resonansi elektron antara substituen dengan cincin aromatik.
CH3 CH3 CH3 CH3

6O

6
O

6
O

7 6 7 7
O

7 O 6 3

6 3

7 6

%ambar &.1# Resonansi gugus pendorong elektron (atas) dan gugus penarik elektron (bawah) dengan cincin aromatik.

6 6

6 6 3

6 6

1arena proton$proton aromatik pada monosubstitusi benBena berbeda secara kimia* tentu antara proton$proton tersebut akan terjadi kopling satu sama lain* dan secara umum akan mengikuti aturan pemecahan orde dua. ua proton posisi orto terhadap substituen (H' dan H;) akan muncul doblet doblet akibat kopling orto dengan H, dan kopling meta dengan H&. Sementara dua proton posisi meta terhadap subtituen (H , dan H") akan muncul triplet akibat kopling orto dengan H ' atau H; dan H&* begitupula satu proton posisi para terhadap substituen (H&) yang muncul triplet akibat kopling dengan (H, dan H"). P#r#.2isu!s$i$usi !enzen# 2#n /( # su!s$i$usi #inn)# 9ada cincin aromatik 1*&$disubstitusi dengan dua substituen yang sama* keempat proton aromatik akan muncul singlet karena keempatnya identik secara kimia dan magnetik. Sementara bila kedua substituen berbeda* akan muncul dua sinyal proton aromatik yang mewakili masing$masing dua proton (H' dengan H; dan H, dengan H") dengan multiplisitas doblet kopling orto. 3ntuk benBena dengan jumlah substituen yang lebih banyak* biasanya multiplisitas sinyal proton akan lebih rumit. Namun dengan pemahaman prinsip$prinsip simetri dan harga kopling (orto* meta dan para)* hal tersebut akan menjadi lebih mudah. 8palagi kopling para biasanya tidak teramati sehingga harganya nol* sehingga cukup memperhitungkan kopling orto (J 4 <$1# HB) dan kopling meta (J 4 '$, HB).
1 . # 2 3 4

1edua substituen sama Multiplisitas proton singlet & H

1 . # 2 3 4 B

1edua substituen berbeda Multiplisitas proton doblet 'H (J orto) untuk H' dan H; doblet 'H (J orto) untuk H, dan H"

1 . # 2 3 4 B

1etiga substituen sama atau berbeda Multiplisitas proton doblet 1H (J meta) untuk H, doblet doblet 1H (J orto dan J meta) untuk H" doblet 1H (J orto) untuk H;

%ambar &.11 Hubungan pola substitusi dengan multiplisitas proton aromatik.

H. Pe #ru$ D# #+ 1H NMR
9elarut diperlukan dalam pengukuran sampel padatan dan cairan kental. 8gar proton yang terdapat dalam pelarut tidak mengganggu sinyal proton sampel* maka proton yang ada dalam pelarut harus diganti dengan deuterium ('H atau ). Spin inti deuterium beresonansi pada frekuensi yang berbeda dengan proton* sehingga tidak muncul pada spektrum 1H NMR. 8kan tetapi* sedikit gangguan lain muncul seiring dengan penggunaan pelarut terdeuterisasi. 9roton$proton dalam sampel yang bersifat asam* yaitu proton yang terikat pada atom hetero .* N* dan S dapat mengalami pertukaran dengan deuterium pelarut polar seperti
'

. dan +

. * sehingga tidak muncul dalam

spektrum. Masalah ini dapat diatasi dengan mengganti pelarut yang digunakan* bahkan dengan menggunakan dua pelarut ini secara terpisah akan mampu mengidentifikasi keberadaan gugus .IH* NIH* dan SIH dalam sampel. RLH 2 . RL 2 .H (dimana L 4 .* N* dan S)

'

6abel &.1# %eseran kimia air terlarut dalam pelarut terdeuterasi Pe #ru$ 1loroform$d (+ +l,) 0enBena$d; (+; ;) 8seton$d; Metilenklorida$d' (+H'+l') imetilformamida$d< 9iridin$d" 6oluena$d= Metanol$d& (+ ,. ) 8setonitril$d, imetilsulfoksida$d; 8ir$d' ( '.) (//+) 1*"# #*&# '*<" 1*"" ,*## "*## #*1$#*' &*!# '*1# ,*," &*<" ( .H)

I. LATIHAN SOAL.SOAL
1. 0erapakah jumlah sinyal proton pada senyawa$senyawa berikut G
a. +H,+H'+H, b. +H,+H'+H'+H, c. +H, +H +H, d. +H, +H +H, g. +H, + +H, j. +H, +H +H, m. +H'0r n. H,+ +H, H,+ +H'+H, + +H k. H. + . o. .H +H' +H, l. +H +H, +H +H, h. +H'4+H' i. +H, +H, e. +H,.+H'+H'+H, f. +H, + . + . +H' +H, +H, +H' +H,

'.

8da , isomer diklorosiklopropana (+,H&+l').

ata spektrum 1H NMR senyawa$

senyawa tersebut menunjukkan bahwa senyawa 8 memiliki 1 sinyal proton* 0 memiliki ' sinyal proton* dan + memiliki , sinyal proton. 6uliskanlah rumus struktur dari ketiga senyawa tersebut M ,. 6uliskan urutan sinyal proton pada masing$masing senyawa berikut mulai yang paling deshielding hingga yang paling shielding M a. 1$butanol d. propana g. nitrobenBena j. '*&$dimetilbenBena &. a. b. c. Suatu sinyal proton muncul pada ;## HB kearah deshielding dari 6MS pada spektrometer NMR dengan frekuensi operasi ,## MHB. 0erapakah geseran kimia proton tersebut N 0erapakah geseran kimia proton tersebut pada instrumen dengan frekuensi operasi 1## MHB N 0erapa HertB sinyal proton tersebut kearah deshielding dari 6MS pada instrumen 1## MHB N b. dietil eter e. butanon h. '$klorobutana c. asam propanoat f. metilbenBena i. propanaldehid

".

%ambarkan spektrum 1H NMR dari senyawa$senyawa pada soal nomer , diatas. Lengkapi data spektrum dengan harga geseran kimia* multiplisitas* dan harga kopling* serta integrasi relatif masing$masing sinyal proton M

;.

6entukanlah rumus struktur dari suatu senyawa keton memiliki rumus molekul +;H1'.. ata spektrum 1H NMR menunjukkan ada " sinyal proton pada geseran kimia #*! (t* ,H)O 1*, (seEt* 'H)O 1*" (-uint* 'H)O '*1 (s* ,H)O dan '*& (t* 'H).

<.

Spektrum 1H NMR dua asam karboksilat dengan rumus molekul +,H".'+l. 6entukanlah struktur molekul kedua asam tersebut sesuai dengan data spektrum berikutM a

b.

=.

6entukanlah struktur molekul senyawa berikut M RM +!H1'

!.

6entukanlah struktur molekul senyawa berikut M RM +"H1#.

1#.

6entukanlah struktur molekul senyawa berikut M RM +"H1#.

&. DAFTAR PUSTAKA

0reitmaier* :.* Structure Elucidaton by NMR in Organic Chemistry, A Practical Guide * translated by @ulia Pade* @ohn Piley and Sons* +hichester* 1!!, 9aFia* .L.* Lampman* %.M.* and 1riB* %.S.* 1!!;* Introduction to S ectrosco y, A Guide !or Students o! Organic Chemistry* 'nd edition* Saunders +ollege 9ublishing* 3S8*

SilFerstein RM* 0assler %+* Morrill 6+* 1!!1* S ectrometric Identi!ication o! Organic Com ounds* "th ed.* @ohn Piley Q Sons* 3S8 +resswell* +@.* Run-uist* .8.* +ampbell* MM.* 1!='* Analisis S e"trum Senya#a Organi"* (diterjemahkan oleh 1osasih 9admawinata dan /wang Sudiro)* 9enerbit /60* 0andung udley P.* and >leming /.* 1!!"* S ectrosco ic Methods in Organic Chemistry* Mc%raw Hill Higher :ducation 0ruice 9J* '##"* Organic Chemistry* &th ed* @ohn Piley Q Sons* 3S8