Nitrasi 2
Nitrasi 2
NITRASI
Disusun Oleh:
Belda Amelia J.
(125061100111030)
Ulvatus Sadiyah
(125061100111032)
TEKNIK KIMIA
UNIVERSITAS BRAWIJAYA
MALANG
2014
Pengertian Nitrasi
Nitrasi diartikan sebagai reaksi terbentuknya senyawa nitro atau masuknya gugus
nitro pada suatu senyawa. Biasanya dilakukan dengan campuran asam sulfat dan asam nitrat
atau yang biasa disebut dengan mixed acid. Guna asam asam sulfat dalam nitrasi ini adalah
sebagai zat penarik air (pada reaksi nitrasi akan terbentuk air), sehingga reaksi berlangsung
sampai berakhir. Nitrasi merupakan reaksi isotermis, yaitu reaksi yang menghasikan zat zat
yang dapat meledak.
Saat proses nitrasi, gugus nitro akan menggantikan atom monovalen atau beberapa
group atom. Pada reaksi nitrasi, gugus nitro dapat berikatan dengan atom yang berbeda,
yaitu :
a. Gugus nitro yang berikatan dengan atom Karbon (C) akan membentuk senyawa
nitroaromatik atau nitroparafinik.
b. Gugus nitro yang berikatan dengan atom Oksigen (O) akan membentuk senyawa
nitrat ester
c. Gugus nitro yang berikatan dengan ataom Nitrogen (N) akan membentuk senyawa
nitramin
Gugus nitro yang berikatan dengan atom hidrogen akan banyak dibahas karena reaksi
tersebut merupakan kepentingan teknis yang terbesar. Pada alkil halida tertentu dapat
bereaksi dengan perak nitrat dan menghasilkan nitrat ester, atau bereaksi dengan perak nitrit
dan menghasilkan suatu senyawa nitro seperti yang ditunjukkan oleh reaksi berikut ini.
Pada jenis nitrasi aromatik yang terjadi pada asam sulfonat atau golongan asetil, gugus nitro
dapat melakukan substitusi seperti pada gambar berikut.
Nitrasi merupakan suatu reaksi yang sangat penting pada sebuah industri, terutama
industri yang bergerak pada bidang kimia organik sintetis. Produk yang banyak dihasilkan
dari hasil nitrasi adalah pelarut, pewarna, bahan peledak, dan juga dalam bidang farmasi.
Hasil dari reaksi nitrasi juga dapat menghasilkan amina, yaitu dari reaksi reduksi senyawa
nitro.
Senyawa Penitrasi
Berbagai macam reagen dapat digunakan dalam proses nitrasi. Reagen tersebut adalah
asam nitrat (gas, pekat, maupun dalam bentuk larutan), campuran asam nitrat dan asam sulfat
(mixed acid), asetat anihidrida, asam asetat, asam fosfat, dan kloroform. Nitrogen pentaoksida
(N2O5) dan nitrogen tetraoksida (N2O4) juga digunakan dalam reaksi nitrasi dalam fasa gas.
Mixed acid adalah media nitrasi yang paling penting dan mungkin juga media yang
paling baik diantara semua media penitrasi lainnya. Penelitian menyebutkan bahwa terdapat
asam nitrat berbentuk ion Nitril (NO2+) di dalam asam sulfat. Reaksi ionisasi asam nitrat
dapat dituliskan dalam persamaan berikut.
Larutan asam nitrat memiliki tiga jenis spektrum penyerap ultraviolet yang berbeda. Pada
larutan yang encer, spektrum muncul karena adanya ion nitrat (NO 3-). Pada pelarut polar inert
yang lemah seperti kloroform, spektrumnya sama dengan etil nitrat, menunjukkan bahwa
terdapat kandungan asam nitrat dalam bentuk HNO3 yang belum terionisasi. Spektrum jenis
ketiga adalah karakteristik dari larutan asam sulfat dari asam nitrat dan esternya,
menunjukkan bahwa tidak ada kandungan asam nitrat, baik dalam bentuk ion nitrat maupun
dalam bentuk HNO3 yang belum terionisasi.
Ion yang berasal dari asam nitrat pada asam sulfat memiliki muatan positif. Hal
tersebut telah dibuktikan dengan percobaan elektrolisis. Dari percobaan elektrolisis tersebut
ditemukan bahwa asam nitrat bergerak dari anoda ke katoda.
Hubungan antara jumlah air yang terdapat dalam asam sulfat dengan persen molekul
asam nitrat yang terionisasi untuk membentuk ion nitril terdapat pada grafik berikut.
Berdasarkan grafik pada gambar 2, saat konsentrasi asam sulfat kurang dari 86%,
ionisasi asam nitrat yang terjadi sangat sedikit tetapi terus meningkat dengan cepat seiring
dengan konsentrasi asam sulfat yang semakin besar. Pada konsentrasi asam sulfat sebesar
94%, asam nitrat telah terionisasi sempurna menjadi ion nitril.
Nitrasi Aromatik
Nitrasi senyawa aromatik dapat digambarkan dengan persamaan sebagai berikut.
Senyawa penitrasi merupakan reaktan yang bersifat elektrofilik, yaitu sifat suatu senyawa
yang memiliki kecenderungan untuk menyukai elektron karena senyawa itu sendiri
kekurangan elektron . Reaksi akan terjadi pada atom karbon di dalam cincin aromatik dimana
kerapatan elektronnya paling besar. Gugus nitro dapat masuk pada posisi ortho, meta, atau
para (sebagai isomernya). Proporsi dari produk isomer ini bergantung pada jenis
substituennya karena substituen memiliki efek yang besar pada kerapatan elektron di sekitar
atom karbon. Perbandingan proporsi ortho, meta, dan para dari berbagai substituen terdapat
pada tabel berikut.
Pada tabel di atas terlihat bahwa proporsi ortho, meta, dan para berbeda setiap
substituennya.
Pada reaksi nitrasi anthraquinon, gugus nitro yang memungkinakan untuk masuk ke
dalam cincin aromatik adalah sebanyak tiga buah (dengan menggunakan mixed acid). Produk
yang
dihasilkan
adalah
1-nitroanthraquinon,
1,5-dinitroanthraquinon,
dan
1,8-
dinitroanthraquinon.
menarik elektron keluar cincin dan efek yang timbul adalah efek I. Jika X berada pada kutub
positif, maka kerapatan elektron pada cincin aromatik akan bertambah karena elektron tidak
keluar dari cincin, sehingga efek yang timbul adalah efek +I. Gugus yang menghasilkan efek
I adalah Nme3+, NO2, COOEt, dan halogen. Gugus yang menghasilkan efek +I adalah
O- dan beberapa jenis alkil. Efek +I mengakibatkan seluruh posisi di dalam cincin semakin
reaktif dan semakin kuat daripada posisi pada benzena yang belum tersubstitusi, sehingga
posisi ortho dan para akan lebih reaktif daripada posisi meta. Efek I akan menurunkan
tingkat reaktivitas dari seluruh posisi pada cincin benzena. Akan tetapi, efek penurunan
reaktivitas tersebut berpengaruh lebih besar pada posisi ortho dan para, sehingga posisi meta
lebih reaktif.
Jenis substituen yang memiliki elektron bebas dapat meningkatkan kerapatan elektron
dalam cincin aromatik karena efek mesomeri +M. Jenis substituen lainnya dapat menurunkan
kerapatan elektron dalam cincin aromatik karena efek M. Ilustrasi dari efek mesomeri yaitu
sebagai berikut.
Gambar a menunjukkan
efek mesomeri +M karena terjadi perpindahan
elektron dari
a
b
substituen menuju cincin aromatik. Perpindahan tersebut akan menyebabkan cincin aromatik
akan semakin kuat pada posisi orto dan para daripada posisi meta. Gambar b menunjukkan
efek mesomeri M karena terjadi perpindahan elektron keluar dari cincin aromatik menuju
substituen. Perpindahan tersebut akan menyebabkan seluruh posisi dalam cincin
terdeaktivasi, tetapi posisi meta lebih sedikit terkena deaktivasi tersebut. Group yang
menunjukkan efek +I dan +M pasti tersubstitusi pada posisi ortho dan para, sedangkan group
yang
sehingga akan lebih dominan ke posisi met.a Ketika dua efek yang bertentangan direaksikan,
maka produk yang dihasilkan akan lebih sulit diprediksi. Efek bertentangan tersebut
contohnya efek +I dan M serta I dan +M.
dapat diambil adalah proses mononitrasi alkilbenzena seperti yang ditunjukkan pada tabel
berikut.
Tabel diatas menunjukkan bahwa semakin besar ukuran substituen, maka kemungkinan untuk
berada di posisi ortho atau para akan semakin kecil dan rasio ortho:para akan menurun.
Faktor lain yang dapat mempengaruhi rasio ortho:para adalah efek I dan M seperti
yang dijelaskan pada bagian sebelumnya. Efek induktif akan bekerja lebih kuat pada posisi
ortho daripada posisi para, sedangkan efek mesomeri akan lebih kuat pada posisi para
daripada posisi ortho. Senyawa yang memiliki efek +I, akan menghasilkan rasio yield
ortho:para yang lebih besar daripada senyawa yang memiliki dominan efek + M. Begitu juga
dengan senyawa yang efek dominannya adalah I akan menghasilkan rasio yield ortho:para
yang lebih kecil daripada senyawa yang memiliki dominan efek M.
Rasio ortho:para juga dipengaruhi oleh media nitrasinya. Distribusi isomer yang
hasilnya berasal dari nitrasi anilina dan anilida pada beberapa macam media terdapat pada
tabel berikut.
Efek dari kandungan air pada proses nitrasi ditunjukkan oleh grafik di bawah ini.
Laju reaksi akan meningkat dengan tajam seiring dengan meninggkatnya konsentrasi asam
Gambar 3.Efek kandungan air pada nitrasi dan ionisasi trifenil
Langkah pertama yaitu proses transfer proton dari satu molekul asam nitrat ke molekul asam
nitrat lainnya dengan sangat cepat. Laju reaksi langkah kedua, yaitu pembentukan ion nitril,
bergantung kepada media yang digunakan. Pada asam kuat, pelarut yang sangat polar (asam
sulfat pekat), reaksi akan berjalan sangat cepat. Sebaliknya, pada asam yang relatif lemah
seperti asam asetat atau nitrometana, reaksi tersebut akan berjalan lambat.
Ion nitrosil yang terbentuk akan mengurangi konsentrasi ion nitril sehingga menurunkan laju
reaksinya. Efek mempercepat reaksi terjadi pada nitrasi substrat reaktif seperti anisol atau
dimetianilina, yang reaksinya menggunakan asam nitrat lemah (konsentrasi ion nitril rendah).
Efek katalitik muncul karena pembentukan senyawa nitroso yang teroksidasi menjadi
senyawa nitro. Mekanismenya adalah.
Ion nitrosil bersifat lebih lemah daripada ion nitril, sehingga ion tersebut hanya dapat
bereaksi dengan senyawa aromatik yang sangat reaktif seperti anisol atau dimetilanilina.
Syarat yang harus terpenuhi agar asam nitrit bisa menyebabkan reaksi katalitik adalah :
a. Substrat yang digunakan harus cukup reaktif, sehingga ion nitrosil bisa menyerang
dengan mudah
b. Media reaksi harus memiliki konsentrasi ion nitril yang rendah, sehingga ion
nitrosil dapat berkompetisi dengan ion nitril secarasetara untuk berikatan dengan
substrat
Oksinitrasi
Oksinitrasi adalah reaksi yang terjadi antara benzena dan sekitar 50% asam nitrat
yang mengandung 0,2 molar merkuri nitrat. Hasil dari reaksi tersebut adalah 85% dinitrofenol
dan asam picric. Mekanisme yang terjadi saat oksinitrasi adalah sebagai berikut :
Mula-mula benzena akan dikonversi menjdi fenilmerkuri nitrat yang kemudian akan
direaksikan dengan nitrogen dioksida untuk membentuk nitrosobenzena. Nitrosobenzena
yang dihasilkan dapat bereaksi dengan dua cara. Pada asam nitrat (<50%), nitrosobenzena
akan bereaksi dengan nitrogen oksida dan menghasilkan fenilazodium nitrat. Garam
diazonium yang terbentuk dari reaksi selanjutnya akan dikonversi menjadi fenol dengan
bantuan air, yang kemudian akan dinitrasi dan menjadi produk akhir. Pada asam nitrat
(>50%), nitrosobenzena dikonversi secara langsung menjadi p-nitrofenol tanpa melalui
pembentukan senyawa diazonium. P-nitrofenol yang terbentuk kemudia dinitrasi dan
menghasilkan dinitrofenol dan asam picric.
Tabel diatas menunjukkan konversi asam nitrat terbesar pada temperatur 425oC. Pada
temperatur 435oC konversi asam nitrat dan yield berdasarkan butana menurun.
b. Penambahan oksigen meningkatkan yield berdasarkan asam nitrat tetapi juga
menaikkan oksidasi butana. Efek yang ditimbulkan ditunjukkan pada grafik di
bawah ini.
berdasarkan rasio molar produk yang diakibatkan oleh pembelahan ditunjukkan pada
tabel berikut ini
hidrokarbon,
sehingga
reaksi
akan
terus
berlanjut
dan
menghasilkan
polinitroparafin. Hasil lainnya adalah produk oksidasi berupa asam lemak, alkohol, dan
oksida karbon.
Ketika parafin bercabang banyak pada fasa liquid dinitrasi dengan asam nitrat pada
fasa vapor, reaksi akan berjalan lancar pada temperatur yang rendah. Pencampuran reaktan
dicapai dengan cara mengalirkan asam nitrat melalui kumparan yang terhubung dengan
senyawa parafin liquid. Liquid parafin dijaga temperaturnya agar tetap diatas 121oC (titik
didih maksimum dari 65-70% asam nitrat), sedangkan uap asam yang terbentuk didifusikan
melalui plat berpori dan membentuk gelembung. Tabel di bawah ini menunjukkan hasil
nitrasi n-dodekana pada suhu 180-190oC dengan menggunakan prosedur yang sama.
Data diatas menunjukkan bahwa rasio asam nitrat:parafin yang besar akan mengakibatkan
terbnetuknya senyawa polinitro dan asam lemak dalam jumlah yang besar. ketika rasio
parafin:asam nitrat dikurangi menjadi 1:2, hanya 42% parafin yang telah digunakan dan
produk utamanya adalah
mononitrododekana.