TUGAS PAPER MEKANISME REAKSI ANORGANIK

REAKSI SENYAWA KOMPLEKS KOORDINASI

MEKANISME ASSOSIATIF DAN DISSOSIATIF

Dibuat oleh

Andhika Supono (0906530365)

David Chandra (0906530491)

Krisna Dwi Wardhana (0906530693)

Lucky Arifandi (0906530705)

DEPARTEMEN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS INDONESIA

DEPOK

2012

KATA PENGANTAR

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 1

 Puji dan syukur kami panjatkan kepada Allah SWT yang telah memberikan
rahmat dan hidayah-Nya sehingga kami dapat menyelesaikan tugas paper
mekanisme reaksi anorganik

Paper dengan judul Reaksi Senyawa Kompleks Koordinasi Mekanisme

Asosiatif dan Dissosiatif ini dibuat untuk memenuhi tugas mata kuliah
mekanisme reaksi anorganik, selain itu juga untuk menambah wawasan dan
pengetahuan mengenai mekanisme reksi senyawa kompleks. Hal-hal yang
terdapat dalam paper ini meliputi definisi, mekanisme, dan penentuan tipe
mekanisme assosiatif dan dissosiatif
Kami mengucapkan terima kasih sebesar-besarnya kepada Dr.rer.nat
Agustino Zulys, M.Sc yang telah membimbing dan memberikan ilmunya kepada
kami, sehingga kami memiliki pengetahuan dan pemahaman mengenai
mekanisme reaksi anorganik

Penulis menyadari bahwa paper ini masih jauh dari sempurna dan masih
banyak kekurangan, seperti peribahasa mengatakan Tak Ada Gading yang Tak
Retak yang artinya tidak ada sesuatu pun yang sempurna. Oleh karena itu,
penulis mengharapkan saran dan kritik dari pembaca agar lebih baik untuk masa
yang akan datang.

Semoga paper ini dapat bermanfaat bagi perkembangan ilmu pengetahuan

khususnya mengenai mekanisme reaksi anorganik.

. Tim Penulis,

Juni, 2012

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 2

 DAFTAR ISI

Kata Pengantar ........................................................................................ 1

Daftar Isi.................................................................................................... 2
1. Klasifikasi Mekanisme Susbtitusi...................................................... 3
1.1 Mekanisme Assosiatif................................................................. 3
1.2 Mekanisme Interchange............................................................. 4
1.3 Mekanisme Dissosiatif............................................................... 5
2. Substitusi Pada Kompleks Oktahedral............................................. 6
2.1 Mekanisme D............................................................................. 6
2.2 Mekanisme Interchange............................................................. 8
Interchange dissosiatif................................................................ 8
Interchange assosiatif................................................................. 8
2.3 Mekanisme A.............................................................................. 9
3. Substitusi Pada Kompleks Square-Planar........................................ 10
4. Menentukan Tipe Mekanisme........................................................... 11
4.1 Efek Gugus Masuk dan Gugus Pergi.......................................... 11
4.2 Efek Ligand Spektator................................................................ 13
Efek Sterik................................................................................... 13
Efek Elektronik........................................................................... 13
4.3 Efek Muatan............................................................................... 14
4.4 Parameter Aktivasi..................................................................... 14
4.5 Efek Logam................................................................................ 15
KESIMPULAN......................................................................................... 16
DAFTAR PUSTAKA................................................................................ 17

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 3

1. Klasifikasi Mekanisme Substitusi

Penggunaan reaksi substitusi merujuk pada istilah SN1 dan SN2 dalam
kimia organik. Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik adalah urutan langkah-
langkah dasar bagaimana reaksi berlangsung dan diklasifikasikan sebagai
assosiatif, dissosiatif, dan interchange. Mekanisme assosiatif dibedakan dari
mekanisme pertukaran dengan menunjukkan bahwa intermediate memiliki waktu
yg relatif lama. Dalam mekanisme reaksi substitusi ligand pada kompleks
koordinasi, berdasarkan mekanisme stoikiometrik, dapat dibagi menjadi tiga
kelompok

1.1 Mekanisme Asosiatif

Bila laju substitusi ligand kompleks bergantung pada ligand, Y, yang

berkoordinasi dengan logam pusat dan tidak sensitif pada ligand yang keluar, X,
reaksinya mengikuti mekanisme asosiatif yang meningkatkan bilangan koordinasi.
Reaksi substitusi semacam ini sering diamati pada kompleks Pt(II) planar tetra-
koordinat, dan spesi senyawa antaranya adalah kompleks penta-koordinat
bipiramidal segitiga. Reaksinya akan berorde satu pada baik kompleks tetra-
koordinatnya maupun pada Y, dan secara keseluruhan orde kedua. Karena reaksi

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 4

ini disertai dengan reduksi spesi molekular dalam tahap antara, pengukuran
termodinamik reaksi mengindikasikan entropi aktivasi, S, -nya bernilai negatif.
Spesi senyawa antara dalam kasus mekanisme asosiatif heksa-koordinat adalah
kompleks hepta-koordinat.

Gugus masuk berikatan dengan M sebelum terjadi pelemahan ikatan M-X

terjadi.
Jika terjadi perubahan laju reaksi dan terbentuk kompleks baru, maka reaksi
merupakan susbtitusi assosiatif
Keadaan Transisi: Bilangan koordinasi M bertambah 1
Notasi Mekanisme: A.
14
Sebuah contoh yang spesifik adalah pertukaran CN- dengan ligand dalam
kompleks square planar [Ni(CN)4]2-
Langkah pertama adalah koordinasi ligand 14 CN- ke kompleks
[Ni(CN)4]2- + 14 CN- [Ni(CN)4(14 CN)3-
Kemudian terjadi pelepasan ligand CN-
[Ni(CN)4(14 CN)3- [Ni(CN)4(14 CN)2- + CN-

1.2 Mekanisme Interchange

Dalam kasus mekanisme Ia, dapat dikatakan bahwa ikatan dari ligand
datang mulai terbentuk sebelum gugus pergi mulai putus. Dalam mekanisme Id,
dapat dikatakan bahwa eksistensi ikatan logam-ligand mulai memanjang atau

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 5

melemah sebelum ligand datang tiba. Pertukaran (interchange) "murni" sudah
akan melemahkan ikatan ligand pergi-logam pada saat yang sama pembentukan
ikatan ligand datang-logam. Pada mekanisme interchange ini tidak
memungkinkan untuk mengisolasi intermediatenya, selain itu juga memiliki nilai
S = 0

1.3 Mekanisme Dissosiatif

Reaksi substitusi yang sangat sensitif pada identitas ligand yang keluar, X,
dan praktis tidak sensitif pada identitas ligand yang masuk, mengikuti mekanisme
dissosiatif dengan penurunan bilangan koordinasi di spesi senyawa antaranya.
Mekanisme ini sering dijumpai dalam kompleks heksa-koordinat, dan senyawa
antaranya adalah kompleks penta-koordinat yang terbentuk dengan eliminasi X.
Karena eliminasi diikuti dengan peningkatan spesi molecular dalam tahap
senyawa antaranya, aktivasi entropinya, S, bernilai positif.

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 6

Ikatan M-X putus sebelum gugus yang
datang Y berikatan.
Bilangan koordinasi M berkurang
satu

Notasi mekanisme : D yang

berhubungan notasi SN1 pada pusat
karbon.
Misalnya, penggantian
heksakarboniltungsten
oleh phospine terjadi oleh disosiasi CO
dari kompleks

W(CO)6 W(CO)5 + CO

W(CO)5 + PPh3 W(CO)5 + CO

2. Substitusi Pada Kompleks Oktahedral

Energi stabilisasi untuk oktahedral akan berbeda dengan yang lainnya. Jika
CFSE lebih rendah daripada CFSE bentuk yang lain, maka molekul tersebut
berbentuk inert/stabil, sulit untuk mengalami dissosiatif ataupun assosiatif.

2.1 Mekanisme D

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 7

Dalam mekanisme dissosiatif terdapat dua tahap elementer yaitu:

Dalam step (1), kompleks LnMX menerima cukup energi untuk memutuskan
sempurna ikatan M-X :

Intermediate koordinasi-5 L5M berada cukup lama untuk dapat dideteksi

Step (2), intermediate L5M bereaksi dengan Y (note : Y sering berupa pelarut bila
dapat mengkoordinasi dalam keadaan berlebih)

Variabel kinetika yang berpengaruh terhadap laju kinetikanya

ML5

X
ML5

Y
d [ML5 ]
=k 1 [ ML 5 X ] k 1 '
dt

d [ML5 ]
Dalam keadaan steady state: =0
dt

k 1 [ ML5 X ]
Sehingga [ ML5 ]= '
k1 [ X ]+ k2 [Y ]

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 8

 ML5

Y
d [ML5 ]
=k 2
dt

k2 > k1 sehingga reaksi 2 lebih cepat

Karena k2 [Y] >> k1 [X] maka k1 [X] dapat diabaikan sehingga

d [ML5 ]
=k 1 [ ML 5 X ]
dt

Reaksi dissosiatif hanya bergantung pada [ML5X], bila ligandnya diganti

maka kecepatan substitusi dissosiatif berbeda-beda, tergantung ikatan antara
ligand X atom pusat. Jika ligandnya ligand medan kuat, kecepatan reaksi akan
meningkat

2.2 Mekanisme Interchange

Interchange dissosiatif

Saat ikatan M-X mulai putus, M mulai membentuk ikatan dengan Y.

Gugus masuk Y harus berada dalam daerah disekitar kompleks L5MX bila ikatan
M-X mulai putus. Jadi, sebelum terjadi substitusi, Y harus masuk 'outer sphere'
L5MX,

Ligands X dan Y bertukar dalam langkah penentu laju reaksi (rds)

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 9

Sebelum X meninggalkan secara sempurna outer sphere dari L5MY,

Catatan: tidak seperti pada mekanisme D, intermediate koordinasi-5 dapat diramalkan.

Interchange assosiatif

Mekanisme Ia sangat mirip dengan mekanisme Id diatas . Perbedaan

keduanya adalah dalam letak/kedudukan keadaan transisi koordinat-7 dalam
langkah penentu laju reaksi (rds):

Dalam kasus Id, ikatan M-X sangat sensitif terhadap pendekatan Y dan mulai
melemah bila Y relatif cukup jauh. Karena pemutusan ikatan lebih penting dari
pembentukan ikatan, maka energi aktifasi ditentukan oleh tingkat besarnya
kekuatan ikatan M-X. Limitnya, ikatan M-X putus bila Y absen intermediate
koordinat-5 yang asli dibentuk dan mekanismenya menjadi D.

Dalam kasus Ia, M-X tidak dipengaruhi hingga Y mendekat ke M. Karena

pembentukan ikatan lebih penting dibandingkan pemutusan ikatan, maka ini
menentukan energy aktifasi Limitnya, ikatan M-Y dibentuk sebelum ikatan M-X
melemah. Intermediate koordinat-7 dibentuk dan mekanisme menjadi A

2.3 Mekanisme A

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 10

 Step (1) melibatkan pembentukan intermediate koordinasi-7 yang ada
cukup lama untuk dideteksi.Laju penentu reaksi dan energi aktivasi ditentukan
oleh pembentukan ikatan gugus masuk dan menuruti steric crowding sekitar M.

Step (2), Produk kemudian dibentuk dengan memutus ikatan intermediate M-X

d [ML5 XY ]
=k 1 [ ML5 X ] [Y ]k 1 ' [ ML5 XY ]k 2 [ ML5 XY ]
dt

d [ML5 XY ]
Dalam keadaan steady state: =0
dt

k 1 [ ML 5 X ] [ Y ]
[ ML5 XY ]=
k '1+ k 2

d [ML5 XY ]
=k 2 [ ML5 XY ]
dt

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 11

 k 2 k 1 [ ML5 X ] [ Y ]
'
k 1 +k 2

3. Substitusi Pada Kompleks Square-Planar

Bagi kompleks square-planar, masalah mekanisme ternyata lebih langsung

dan karena itu dapat dipahami lebih baik. Dalam kompleks tetra koordinasi lebih
memungkinkan mekanisme yang terjadi adalah asosiatif. Umumnya logam-logam:
Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh (I), In (I)

Faktor-faktor yang dapat mempengaruhi kecepatan substitusi antara lain,

gugus datang, gugus pergi, sifat ligand lain dalam kompleks, dan efek logam
pusat. Salah satu keistimewaan dari reaksi kompleks adalah reaksi pergantian
ligan melalui efek trans. Reaksi pergantian ligan ini terjadi dalam kompleks
oktahedral dan square-planar. Ligan-ligan yang menyebabkan gugus yang
letaknya trans terhadapnya bersifat labil, dikatakan mempunyai efek trans yang
kuat.

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 12

 Dalam kompleks tetrakoordinat bujur sangkar khususnya platina (II), ligan
yang berorientasi trans pada ligan yang keluar (X) menentukan laju substitusi
(efek trans). Laju substitusi meningkat dengan peningkatan kemampuan akseptor
atau donor ligan trans.

4. Menentukan Tipe Mekanisme

4.1 Efek gugus masuk dan pergi

Laju reaksi berproses melalui mekanisme dissosiatif sensitif terhadap

kuat ikatan M-X. Reaksi substitusi:

Adalah reaksi aquasi atau hydrolysis asam dimana ligand disubstitusi oleh air.
Dengan melakukan variasi ligand X-, efeknya terhadap konstanta laju dapat
ditentukan. Tabel berikut menunjukkan beberapa hasil eksperimen.

X- Konstanta laju/s-1 pada 298 K

- -5
NO 2,4 .10
3

- -6
I 8,3 . 10

- -6
Cl 1,8 . 10

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 13

 - -8
F 8,6 . 10

- -9
N 2,1 . 10
3

- -10
NCS 3,7 .10
(sunber: M.L. Tobe, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech, 1984, 2, 1)

Laju reaksi bervariasi dengan besaran 5 order yang menunjukkan bahwa kuat
ikatan Co-X adalah hal yang sangat menentukan dalam besarnya energi
aktivasi dalam rds.

Kontrasnya, laju substitusi dissosiatif diharapkan menjadi insensitif

dengan prilaku/pembawaaan gugus masuk Y.

Reaksi substitusi:

Reaksi di atas merupakan contoh reaksi anasi (anation) dimana air digantikan
oleh anion. Dengan melakukan variasi ligand Y-, efeknya terhadap konstanta
laju dapat ditentukan. Tabel berikut ini menunjukkan hasil eksperimen;

Y- Konstanta Laju / s-1 pd 318 K

- -4
N 1,0 .10
3

- -5
Cl 2,1 . 10

- -5
NCS 1,6 . 10
(sumber: R.G.Wilkins, 'The Study of Kinetics and Mechanism of Reactions of
Transition Metal Complexes',Allyn and Bacon, Boston, 1974)

Sensitifitas terhadap gugus pergi jauh lebih kecil dibandingkan

dengan gugus masuk. Dua set data tersebut memperkuat pendapat bahwa
3+
reaksi substitusi pada octahedral Co berproses melalui jejak dissosiatif.

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 14

 Kemungkinan juga steric crowding yang ada dalam keadaan transisi
koordinasi7 terlalu besar untuk kation Co3+ yang relatif kecil. Nampaknya
ini menjadi kasus pada hampir semua kation logam transisi 3d.

4.2 Efek Ligand Spektator

Efek Sterik

Mekanisme dissosiatif, dalam keadaan transisi bilangan koordinasi

akan berkurang. Bila ligand L dalam Kompleks L 5MX besar, maka steric
crowding berkurang dan laju reaksinya meningkat. Mekanisme assosiatif,
dalam keadaan transisi bilangan koordinasi bertambah, sehingga ligand L yang
besar akan memperlambat laju reaksi.

Data berikut ini menunjukkan efek ukuran Ligand spectator pada aquasi
[Co(NN)2Cl2]+ (NN adalah ligand bidentate):

NN Konstanta laju / s-1 pada 298 K

NH2CH2CH2NH2 3.2 10-5
NH2CH2CH(CH3)NH2 6.2 10-5
NH2CH(CH3)CH(CH3)NH2 1.5 10-4
NH2CH2C(CH3)2NH2 2.2 10-4
NH2 C(CH3)2C(CH3)2NH2 Reaksi segera/immediate reaction
(sumber: R.G. Pearson, C.R. Boston and F. Basolo, J. Am. Chem. Soc., 1953,
75, 3089)

Efek Elektronik

Keadaan Transisi koordinasi-5 dalam mekanisme dissosiatif dapat

distabilkan bila ligand yang teringgal/sisa dapat lebih menyumbangkan
density elektron nya ke logam.

Pada Gambar berikut ini: keadaan ini memungkinkan bila terdapat gugus
donor- cis terhadap gugus pergi, tetapi tidak mungkin bila berada pada
posisi trans:

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 15

 Berikut ini data experimen
aquasi [Co(en)2LCl]2+, yang jelas menunjukkan adanya peningkatan laju yang
besar bila L adalah donor- yang berlokasi cis terhadap gugus pergi Cl- :

L- Konstanta laju / s-1 pada 298

K

OH- 1.2 10-2 (cis), 1.6 10-3 (trans)

Cl- 2.4 10-4 (cis), 3.5 10-5 (trans)

CN- 6.2 10-7 (cis), 8.2 10-5 (trans)

Note: Ligand CN- adalah p-acceptor sehingga memberikan efek kebalikannya.
Data konsisten dengan jejak dissosiatif

4.3 Efek Muatan

Karena gugus masuk adalah nukleofil, maka muatan positif yang

lebih besar atau muatan negatif yang lebih rendah pada kompleks akan
meningkatkan substitusi assosiatif. Muatan positif yang lebih tinggi pada
logam akan memperkuat ikatan M-X dan tidak menyukai dissosiasi.

4.4 Parameter Aktivasi

Pengukuran laju pada berbagai tekanan, memungkinkan volume

acitivation, V, dapat ditentukan. Volume acitivation, V, adalah perubahan
volume antara reaktan dan keadaan transisi.

Bila gugus datang dan gugus pergi tak-bermuatan, secara sederhana dapat
dihubungkan dengan tipe mekanisme rute dissosiatif. Dalam keadaan

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 16

 transisi, kompleks reaktan pecah menjadi dua fragmen sehingga
volumenya bertambah: V > 0.
Dalam rute assosiatif, kompleks reaktan dan gugus masuk menyatu dalam
keadaan transisi, sehingga volumenya berkurang, V < 0.

Bila spesinya bermuatan, perubahan volume karena adanya solvasi harus

dipertimbangkan dan hasilnya lebih rumit/complicated untuk diinterpretasi.

4.5 Efek Logam

Tingginya muatan Logam akan mengurangi laju mekanisme

dissosiatif.
Logam yang kecil mengurangi laju mekanisme assosiatif.

Tabel berikut adalah ringkasan hasil percobaan untuk kompleks oktahedral :

A atau Ia keduanya D atau Id

TI3+,V2+,V3+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Mg2+, Al3+, Fe2+, Co3+,

Mo3+, Cd2+ Ru2+, Ru3+, Rh3+, Ir3+ Ni2+, Ni3+, Cu2+, Zn2+

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 17

 KESIMPULAN

1. Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik adalah urutan langkah-langkah dasar

bagaimana reaksi berlangsung dan diklasifikasikan sebagai assosiatif,
dissosiatif, dan interchange.
2. Pada mekanisme assosiatif, gugus masuk berikatan dengan M sebelum terjadi
pelemahan ikatan M-X terjadi, bilangan koordinasi, bertambah terjadi
perubahan laju reaksi dan terbentuk kompleks baru, S-nya bernilai negatif.
3. Pada mekanisme interchange memungkinkan untuk mengisolasi
intermediatenya, selain itu juga memiliki nilai S = 0.
4. Pada mekanisme dissosiatif ikatan M-X putus sebelum gugus yang datang Y
berikatan, bilangan koordinasi M berkurang satu, S-nya bernilai positif.
5. Faktor-faktor yang dapat mempengaruhi kecepatan substitusi antara lain,
gugus datang, gugus pergi, sifat ligand lain dalam kompleks, dan efek logam
pusat.
6. Penentuan tipe mekanisme dapat dilihat dari beberapa orientasi, yaitu: Efek
gugus datang dan gugus pergi, efek ligand spektator, efek muatan, parameter
aktivasi, dan efek logam pusat.
7.

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 18

 DAFTAR PUSTAKA

Atkins, Peter et.al. 2006. Shriver & Atkins Inorganic Chemistry. Oxford: Oxford
University Press.

Housecroft, Catherine. 2007. Inorganic Chemistry 3rd ed. Prentice Hall

KBI Anorganik. Reaksi Senyawa Kompleks Koordinasi. Depok: Departemen

Kimia FMIPA-UI

Pilkington, M. Lecture 12 Octahedral Substitution Reaction

www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia.../reaksi-kompleks/ diakses pada tanggal

03 Juni 2012 pukul 20:45

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 19