Laporan Praktikum Sintesis Kimia Organik, Tahun Akademik 2016/2017 - 1

Substitusi Aromatik Elektrofilik : Nitrasi Fenol

Gita Rahmaningsih, Annisa Khairani, M. Irsyad Amzy

Departemen Kimia, Fakultas MIPA, Universitas Indonesia

Kampus UI Depok, 16424, Depok, Jawa Barat, Indonesia

E-mail : grahmaningsih@gmail.com

Abstrak
Pada percobaan ini bertujuan untuk mengetahui cara mensintesis asam p-nitrosalisilat dari asam salisilat dan
kalsium nitrat dengan bantuan asam asetat glasial, mengetahui prinsip dari reaksi subtitusi aromatik elektrofilik
dan mengetahui tentang mekanisme yang terjadi dalam reaksi tersebut. Reaksi substitusi aromatik elektrofilik
adalah reaksi pengganti gugusan pada senyawa aromatik antara suatu ion elektrofil yang bermuatan positif
dengan atom hidrogen yang berikatan dengan inti benzena. Dalam percobaan ini terjadi reaksi subtitusi aromatik
yang terjadi adalah nitrasi asam salisilat yaitu terjadi reaksi subtitusi atom H pada benzena dengan gugus
nitro. Pada percobaan ini didapatkan massa asam p-nitrosalisat sebesar 0,24 gram dengan kesalahan relatif
sebesar 81,79% dan yield sebesar 18,20%.
Kata kunci: subtitusi aromatik elektrofilik, asam salisilat, kalsium nitrat tetrahidrat, asam asetat glasial, asam
p-nitrosalisilat

Abstact
This experiment aims to determine how to synthesize p-nitrosalisilat acid from salicylic acid and calcium nitrate
with the help of glacial acetic acid, knowing the principles of electrophilic aromatic substitution reaction and
learn about the mechanisms involved in the reaction. Electrophilic aromatic substitution reaction is a reaction to
the replacement clusters of aromatic compounds between an electrophile positively charged ions with hydrogen
atoms bonded to the benzene nucleus. In this experiment happen aromatic substitution reaction that occurs is the
nitration of salicylic acid which occurred substitution reaction of H atoms on the benzene with nitro groups. In
this experiment acid obtained p-nitrosalisat mass of 0,24 grams with a relative error of 81,79 % and % yield of
18,20%.
Keywords: electrophilic aromatic subtitution, salysilic acid, calcium nitrate tetrahydrate, acetate acid glacial, p-
nitrosalysilic acid
1. PENDAHULUAN
Reaksi subtitusi terjadi pergantian gugus fungsional pada suatu senyawa dengan gugus fungsional lain.
Percobaan sintesis pembuatan asam p-nitrosalisilat ini menggunakan reaksi subtitusi aromatik elektrofilik,
khususnya nitrasi untuk menghasilkan produk asam p-nitrosalisilat. Tujuan dari percobaan ini adalah
menghasilkan asam p-nitrosalisilat dengan mereaksikan asam salisilat dengan kalsium karbonat dalam suasana
asam dengan prinsipnya adalah reaksi subtitusi aromatik elektrofilik. Selain itu, percobaan ini juga bertujuan
untuk mengetahui prinsip reaksi subtitusi aromatik elektrofilik beserta mekanisme dari reaksi sintesis asam p-
nitrosalisilat.

2. TINJAUAN PUSTAKA
2.1. Substitusi Aromatic Elektrofilik
Reaksi substitusi adalah suatu reaksi penggantian gugus fungsional pada senyawa kimia tertentu dengan gugus
fungsional yang lain. Subtitusi pada benzene dipengaruhi oleh subtituen awal yang ada dalam benzene tersebut.
Hal ini menyebabkan naiknya atau turunnya rapatan electron yang ada pada benzene yang menyebabkan
perbedaan posisi subtitusi. Berdasarkan atom yang terikat langsung pada benzena terdapat 2 tipe pengarah pada
subtitusi tersebut yakni:
1. Pengarah ortho para : biasanya gugus fungsi yang lebih electronegative dari karbon. Selain itu, atom
yang ada pada gugus fungsi yang terikat langsung pada benzene ini memiliki electron bebas (lone pair)
2

2. Pengarah meta : biasanya memiliki atom yang memiliki kerapatan electron lebih rendah (parsial positif)
dalam gugus fungsi yang terikat langsung dengan karbon yang ada dalam benzene. (Smith, 2009).
Reaksi substitusi elektrofilik aromatik adalah reaksi pengganti gugusan pada senyawa aromatik antara
suatu ion elektrofil yang bermuatan positif dengan atom hidrogen yang berikatan dengan inti benzena. Reaksi
yang paling utama dari senyawa aromatik adalah reaksi subtitusi aromatik elektrofilik yang digambarkan sebagai
(E+) yang akan bereaksi dengan cincin aromatik dengan menggantikan 1 atom hydrogen. (Riswiyanto, 2009).
Beberapa reaksi substitusi elektrofilik adalah meliputi jenis reaksi nitrasi, halogenasi, sulfonasi, reaksi Friedel-
Crafts, dan lainnya. Terdapat 3 komponen penting untuk mekanisme substitusi aromatik elektrofilik:
1. Pembentukan ikatan baru dari C = C dalam nukleofil aren
2. Penghapusan proton dengan melanggar ikatan C-H
3. Mereformasi C = C untuk mengembalikan Aromatisitas
Mekanisme ini diwakili oleh serangkaian peristiwa berikut:
1. Pembentukan elektrofil reaktif, E + dari reagen
2. Reaksi lambat dari arena C = C dengan E + untuk memberikan resonansi stabil karbokation
3. Kehilangan H + dari karbokation untuk mengembalikan C = C dan sistem aromatik
E H E

Gambar 1. Mekanisme reaksi subtitusi aromatik elektrofilik

2.2. Asam Salisilat

Asam salisilat adalah asam monohydroxybenzoic, sejenis asam fenolik dan asam hidroksi beta. Asam
salisilat mempunyai nama IUPAC Hydroxybenzoic acid. Asam salisilat memiliki rumus C7H6O3 dengan berat
molekul 138,12 gr/mol dengan titik leleh sebesar 156oC dan densitas pada 25oC sebesar 1,443 g/ml. Mudah
larut dalam air dingin tetapi dapat melarutkan dalam keadaan panas.
Asam salisat dapat menyublim tetapi dapat terdekomposisi dengan mudah menjadi karbon dioksida
dan phenol bila dipanaskan secara cepat pada suhu sekitar 200 oC. Asam salisilat kebanyakan digunakan sebagai
obat-obatan, dan sebagai bahan intermediet pada pabrik obat dan pabrik farmasi seperti aspirin dan beberapa
turunannya. Garam dan ester asam salisilat yang dikenal sebagai salisilat (Paula Choice, 2015).

Gambar 2. Struktur Asam Salisilat

2.3. Kalsium Nitrat

Kalsium nitrat, disebut juga Norgessalpeter (sendawa Norwegia), adalah senyawa anorganik dengan rumus
Ca(NO3)2. Kalsium nitrat tetrahidrat mempunyai berat molekul 236,15 gr/mol dengan densitas 1,82 gr/cm3 pada
suhu 20C. Kalsium Nitrat Tetrahidrat merupakan kristal tidak berwarna dan transparan. Kristal ini mudah larut
dalam air, metil alkohol dan alkohol. Senyawa ini bersifat higroskopi. Higroskopi adalah kemampuan suatu zat
untuk menyerap molekul air dari lingkungannya baik melalui absorbsi atau adsorpsi. Suatu zat disebut higroskopis
jika zat itu mempunyai kemampuan menyerap molekul air yang baik.

Garam ini juga bersifat oksidator. Sebagai oksidator,kristal ini akan terbakar dan meledak dengan api
merah saat bertemu organik dan sulfur. Senyawa ini terutama digunakan sebagai flokulan dalam lateks karet dan
refrigeran. Dan juga digunakan dalam eksplorasi dan pengolahan limbah minyak, dll. Di bidang pertanian
digunakan pupuk cepat-efektif untuk tanah asam. Hal ini juga dapat digunakan untuk membuat kembang api dan
lampu pijar cerobong asap di industri ringan. Ini juga merupakan bahan baku dalam pembuatan nitrat lainnya.
Dalam praktikum ini senyawa ini digunakan untuk menghasilkan ion nitronium (2 + ) (Taiechem, 2009).

Gambar 3.Struktur Ca(N )

2.4. Asam p-nitrosalisilat

Asam p-nitrosalisilat dapat diperoleh dari sintesis asam salisilat dengan kalsium nitrat tetrahidrat dengan bantuan
katalis asam asetat. Senyawa ini memiliki berat molekul 183,1183 gr/mol, densitas 1,632 gr/cm3, dan mempunyai
formula C7 H5 NO5 . Asam nitrosalisilat mempunyai jumlah donor ikatan hydrogen sebanyak 2 buah dan
akseptornya sebanyak 5 buah. Muatan formalnya adalah 0. (pubchem, 2015)

Gambar 4. Asam p-nitrosalisilat

2.5. Asam Asetat Glasial
Asam asetat memiliki rumus empiris C2H4O2. Rumus ini seringkali ditulis dalam bentuk CH3-COOH,
CH3COOH, atau CH3CO2H. Asam asetat murni (disebut asam asetat glasial) adalah cairan higroskopis tak
berwarna, dan memiliki titik beku 16.7C. Larutan asam asetat dalam air merupakan sebuah asam lemah, artinya
hanya terdisosiasi sebagian menjadi ion H+ dan CH3COO-. Asam asetat merupakan pereaksi kimia dan bahan
baku industri yang penting. Asam asetat digunakan dalam produksi polimer seperti polietilena tereftalat,selulosa
asetat, dan polivinil asetat, maupun berbagai macam serat dan kain (http://www.chemspider.com/Chemical-
Structure.171.html).

Gambar 5. Struktur Asam Asetat Glasial

3. METODE PERCOBAAN
3.1 Alat dan Bahan
Alat yang digunakan adalah labu bulat, beaker glass, gelas ukur, icebath, waterbath dan kertas saring.
Sementara bahan-bahan yang digunakan adalah 1 gram asam salisilat, 1.5 gram Ca(NO 3)2 ,5 ml asam asetat
glacial 2.5 M dan aquadest
3.2 Pembuatan Asam 4 Nitro Salisilat
Dalam percobaan ini, pertama yang dilakukan adalah menimbang 1.5 gram Ca(NO 3)2 dan menghangatkan 5
ml asam asetat glacial hangat. Larutkan Ca(NO3)2 dalam asam asetat glasial hangat tersebut dan tambahkan 1
gram asam salisilat. Setelah semua bahan tercampur, panaskan larutan dalam waterbath pada suhu 80 oC
selama kurang lebih 1 menit hingga warna larutan berubah menjadi merah kecoklatan. Tuangkan 10 ml air
dingin ke dalam campuran dan dinginkan campuran dalam icebath selama 1 jam. Endapan yang terjadi
disaring dengan kertas saring, dikeringkan kemudian ditimbang

4. HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1 Data dan Hasil Pengamatan
4

Gambar 6. Campuran Gambar 7. Proses Pema Gambar 8. Penambahan

Ca(NO3)2 1,5 gr + CH3 nasan campuran selama aquades dingin 10 mL
COOH 5mL + Asam 1 menit
Salisilat 1gr

Gambar 9. Campuran di Gambar 10. Hasil Endapan

Dinginkan selama 1 jam
Di ice bath

Diketahui:
Volume CH3COOH : 5 ml
Massa Ca(NO3)2 : 1,5 gram
Massa Asam Salisilat : 1 gram
Mr CH3COOH : 60,05 gr/mol
Mr Ca(NO3)2 : 236,15 gr/mol
Mr Asam Salisilat : 183,12 gr/mol
CH3COOH : 1,049 gr/ml

Perhitungan mol Ca(NO3)2, CH3COOH, dan asam salisilat

1,5
Mol Ca(NO3)2 : = = 6,352 x10-3 mol
236,15 /

Massa CH3COOH := m = .V

= (1,049 gr/ml)(5 ml) = 5,245 gram
5,245
Mol CH3COOH : = = 0,087 mol
60,05 /

1
Mol Asam Salisilat : = = 7,24 x 10-3 mol
138,12 /

Persamaan reaksi :

Tabel 1. Perhitungan Stoikiometri Reaksi Sintesis asam 4-nitrosalisilat (pembentukan CH3COONO2)

2 CH3COOH + Ca(NO3)2 2 CH3COONO2 + Ca(OH)2

Awal reaksi 0.1539 0.00635 - -
 Reaksi 0.0127 0.00635 0.0127 0.00635
Akhir reaksi 0.1412 - 0.0127 0.00635
Tabel 2. Perhitungan Stoikiometri Reaksi Sintesis asam 4-nitrosalisilat
Asam salisliat CH3COONO2 Asam 4- CH3COOH
nitrosalisilat

Awal reaksi 0.0072 0.0127 - -

Reaksi 0.0072 0.0072 0.0072 0.0072
Akhir reaksi - 0.0055 0.0072 0.0072

Massa asam 4-nitrosalisilat teoritis = mol teoritis x Mr = (0.0072 mol) x (183.12 g/mol)
= 1.318 g
Massa asam 4-nitrosalisilat percobaan = (massa kertas saring + kristal) massa kertas saring
= 1,22 g 0.98 g
= 0.24 gram
Perhitungan %KR dan %Yield
1.3180,24
% KR = | | 100% = | | 100% = 81,79%
1.318

0.24
% Yield = | | 100% = | | 100% = 18,20%
1.318

4.3 Analisis Percobaan

Percobaan subtitusi aromatik elekrofilik pembuatan pembuatan asam p-nitrosalisilat ini bertujuan untuk
mengengetahui cara mensintesis asam p-nitrosalisilat dari asam salisilat dan kalsium karbonat, mengetahui prinsip
dasar subtitusi aromatik elektrofilik (khususnya nitrasi), dan mengetahui mekanisme reaksi yang terjadi.
Reaksi substitusi adalah suatu reaksi penggantian gugus fungsional pada senyawa kimia tertentu dengan
gugus fungsional yang lain. Reaksi subtitusi yang paling sering terjadi yaitu reaksi subtitusi elektrofilik dan
reaksi subtitusi nukleofilik. Reaksi substitusi elektrofilik aromatik adalah reaksi pengganti gugusan pada
senyawa aromatik antara suatu ion elektrofil yang bermuatan positif dengan atom hidrogen yang berikatan dengan
inti benzena (Riswiyanto, 2009).
Nitrasi asam salisilat merupakan salah satu bagian dari reaksi subtitusi aromatik elektrofilik karena
terjadi reaksi subtitusi atom H pada benzena dengan gugus nitro. Pada reaksi nitrasi asam salisilat, terjadi
reaksi subtitusi gugus atom H pada asam salisilat dengan yang bertindak sebagai elektrofil yaitu ion
nitronium (NO2+) yang berasal dari reagen Ca(NO3)2 yang dibantu dengan katalis asam CH3COOH.
Asam salisilat merupakan suatu benzena yang disubtitusi oleh gugus hidroksil (-OH) dan karbonil (-
COOH) melalui reaksi subtitusi elektrofilik. Kedua gugus tersebut memiliki pengaruh yang berbeda untuk
kecepatan dan arah penyerangannya. Gugus hidroksil merupakan gugus yang dapat mengaktivasi (pendorong
elektron) inti benzena dan penunjuk pada posisi orto-para. Gugus karbonil merupakan gugus pendeaktivasi
(penarik elektron) cincin aromatis dan memberikan penunjuk pada posisi meta.

Gambar 11. Gugus OH dan gugus COOH pada asam salisilat

(Sumber: Karina, 2014)
Akibat perbedaan kedua gugus tersebut, proses subtitusi elektrofilik yaitu nitrasi, subtituen ion nitronium (NO2+)
akan tersubtitusi pada posisi para dari gugus hidroksil (-OH) dan posisi meta dari gugus karbonil (-COOH).
Reaksi yang terjadi adalah:
6

Gambar 12. Reaksi nitrasi asam salisilat

(Sumber: Neneng, 2014)
Pada percobaan ini, hal pertama yang dilakukan adalah melarutkan 1,5 gram kalsium nitrat (Ca(NO3)2)
ke dalam asam asetat glasial yang telah dihangatkan sebelumnya pada suhu 80oC pada penangas air. Kalsium
nitrat ini berperan sebagai reagen utama yang akan memberikan ion nitronium (NO 2+) yaitu ion nuklofil yang
dengan kehadiran H+ dari asam asetat glasial, maka ion NO2+ akan bereaksi dengan asam salisilat membentuk
asam p-nitrosalisilat. Asam asetat glasial berperan sebagai pemberi suasana asam yang mendonorkan ion H+ untuk
dapat bereaksi dengan Ca(NO3)2 dan membentuk NO2+, yang nantinya ion H+ akan diperoleh kembali pada akhir
reaksi substitusi (berperan sebagai katalis). Selanjutnya, jika kalsium nitrat telah larut, dilakukan penambahan 1
gram asam salisilat. Setelah penambahan asam salisilat, menyebabkan perubahan warna menjadi coklat
kemerahan pada campuran. Asam salisilat berfungsi sebagai reagen utama penyedia gugus COOH dan OH pada
benzena, sehingga dengan adanya NO2+ dapat tersubtitusi pada posisi para. Asam salisilat berfungsi sebagai
reagen utama yang membentuk nitrasi fenol dengan menyumbangkan pengarah orto-para pada gugus OH.
Kemudian campuran dipanaskan pada suhu + 80oC selama 1 menit. Suhu tidak boleh terlalu tinggi karena apabila
terlalu tinggi dikhawatirkan akan merusak cincin benzena karena titik didih benzena yang tidak terlalu tinggi,
sehingga akan terjadi substitusi lanjut karena gugus OH sebagai penunjuk orto para.
Larutan yang telah dipanaskan tersebut kemudian menjadi mengental. Larutan yang mengental ini
menandakan bahwa reaksi nitrasi telah terjadi. Selanjutnya, ke dalam larutan ditambah 10 ml aquades dingin untuk
mempercepat pembentuk kristal produk serta melarutkan pengotor polar yang masih terikat pada kristal.
Selanjutnya campuran larutan didinginkan satu jam dengan bak es. Dengan suhu yang rendah kelarutan suatu zat
akan menurun, sehingga pembentukan kristal terjadi lebih cepat. Setelah pendinginan, terbentuk kristal (endapan)
cokelat kehitaman. Kristal p-nitrosalisilat yang terbentuk kemudian disaring dan dilakukan pencucian dengan
menggunakan aquades dingin yang berfungsi sebagai pelarut pengotor polar pada kristal. Setelah dilakukan
penyaringan, kristal yang terbentuk dikeringkan dan dilakukan penimbangan. P-nitrosalisilat yang terbentuk dari
hasil percobaan yaitu sebanyak 0, 24 gram dengan % KR 81,79% dan % yield 18,20%.
Mekanisme reaksi yang terjadi pada percobaan ini:

Gambar 13. Mekanisme tahap pertama (pembentukan ion nitronium)

(Sumber: Paramitha, 2014)
 Gambar 14. Mekanisme tahap kedua (subtitusi aromatik elektrofilik/ reaksi nitrasi)
(Sumber: Nenengl, 2014)
Terdapat dua tahap reaksi, yang pertama pembentukan ion nitronium. CH3COOH berfungsi sebagai
pemberi suasana asam dan mendonorkan ion H+ kepada kalsium nitrat dan akan bereaksi dengan Ca(NO3)2
membentuk ion CH3COO- dan NO2+ yang bersifat reaktif sehingga mudah menyerang struktur benzena.
Kemudian pada tahap kedua, yaitu terjadi reaksi substiutusi aromatik elektrofilik (reaksi nitrasi). Ketika ion
nitronium (NO2+) tersubtitusi pada senyawa asam salisilat, akan terbentuk karbokation (karbon yang
kekurangan elektron) dan menyebabkan terjadi resonansi elektron pada cincin aromatisnya untuk mencapai
kestabilan. Atom H akan bereaksi dengan ion asetat (CH3COO-) sehingga akan dihasilkan produk asam 4-
nitrosalisilat dan asam asetat.
4.4 Analisis Kesalahan
Adanya kesalahan kesalahan relatif yang terjadi pada percobaan ini dapat disebabkan oleh beberapa faktor
seperti, penimbangan reagen yang tidak tepat, ketidaktelitian dalam pencampuran reagen, adanya pengotor-
pengotor pada reagen, kurang teliti dalam proses filtrasi (masih adanya endapan yang tertinggal pada beaker),
dan kurang bersihnya alat yang digunakan
5. KESIMPULAN
1. Asam p-nitrosalisilat dihasilkan melalui reaksi antara asam salisilat dengan kalsium nitrat dengan bantuan
katalis asam asetat melalui reaksi nitratri asam salisilat yang merupakan reaksi subtitusi elektrofilik.
2. Prinsip dasar reaksi nitrasi asam salisilat adalah suatu elektrofil, ion nitronium (NO2+), dapat menyerang
anion aromatik dengan mensubstitusi salah satu atom hidrogen.
3. Gugus OH pada asam salisilat adalah gugus pengaktivasi electron yang mengarahkan subtitusi pada posisi
orto dan para. Gugus COOH pada asam salisilat merupakan gugus pendeaktivasi electron yang
mengarahkan subtitusi pada posisi meta.
4. Pada reaksi nitrasi asam salisilat, terjadi reaksi subtitusi gugus atom H pada asam salisilat dengan yang
bertindak sebagai elektrofil yaitu ion nitronium (NO2+) yang berasal dari reagen Ca(NO3)2 yang dibantu
dengan katalis asam CH3COOH.
5. Massa asam p-nitrosalisilat yang didapatkan 0,24 gram dengan % KR 81,79% dan % yield 18,20%.
UCAPAN TERIMA KASIH
Puji syukur Alhamdulillah atas kehadirat Allah yang telah memberikan saya kesehatan untuk mengikuti
praktikum hingga menulis laporan praktikum ini dengan tepat waktu. Terima kasih kepada para dosen KBI
organik, dan tentunya kedua orang tua saya yang selalu mendoakan saya, serta rekan kerja praktikum saya, Annisa
Khairani dan M. Irsyad Amzy, yang telah bekerjasama dalam melaksanakan praktikum kimia organik ini, dan
asisten laboratorium saya, Kak Eliani yang telah sabar membantu dan mendampingi selama praktikum kimia
organik.
DAFTAR PUSTAKA

Tim KBI Organik. 2016. Diktat Praktikum Kimia Organik. Depok: Departemen Kimia FMIPA UI.
Riswiyanto. 2009. Kimia Organik. Jakarta : Erlangga.
8

Nasution, M.Arfin F. 2013.Catatan Penting, Pratikum Sintesis Kimia Organik. Depok: Departemen kimia
FMIPA Universitas Indonesia.
Fessenden, Ralph J dan Fessenden, Joan S.1992. Kimia Organik Jilid 2, Edisi Ketiga (A. H. Pudjaatmaka,
Penerjemah). Jakarta: Erlangga.
http://www.commoncemistry.org (diakses pada 29 November 2016)
www.lookchem.com (diakses pada 29 November 2016)
http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.171.html (diakses pada 29 November 2016)
http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.171.html (diakses pada 29 November 2016)
http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.62478.html (diakses pada 29 November 2016)

MSDS
1. Kalsium Nitrat Tetrahidrat, Ca(NO3)2
Bentuk Fisik : Padatan putih
Titik Leleh : 42.70C
Berat Molekul : 236.15 gr/mol
Kelarutan dalam air : Larut dalam air dingin
Toksikologi : Berbahaya jika tertelan, terhirup atau terkena kulit (iritan),
beracun bagi paru-paru
2. Asam Asetat, CH3COOH
Bentuk Fisik : Cairan tidak berwarna berbau kecut (glasial)
Titik Leleh : 16.70C
Spesifi Gravity : 1.05
Titik Nyala : 400C
Toksikologi : Sangat Korosi dan dapat menyebabkan luka bakarr yang
serius, berbahaya jika tertelan.
3. Asam Salisilat
Bentuk Fisik : Bubuk Putih
Titik Leleh : 1610C
Toksikologi : Berbahaya untuk saluran pernapasan, pencernaan, dan
melalui absorpsi, dapat mengiritasi, dapat menimbulkan
efek kronik mutagenik.
4. Asam 4- nitrosalisilat, C7H5NO3
Nama Lain : Asam 2- hidroksi-4 nitrobenzoat
Berat Molekul : 183.12 gr/mol
Toksikologi : Dapat menyebabkan iritasi kulit dan mata yang serius,
dapat mengganggu sistem pernafasan.