BAB I

PENDAHULUAN

1.1.Latar Belakang

Reaksi kimia adalah perubahan dari suatu senyawa atau molekul menjadi
senyawa lain atau molekul lain. Reaksi yang terjadi pada senyawa anorganik
biasanya merupakan reaksi antar ion, sedangkan reaksi pada senyawa organic
biasanya dalam bentuk molekul.

Radikal bebas dapat didefinisikan sebagai sebuah atom atau spesies

molekul yang mengandung satu atau lebih elektron-elektron tak berpasangan.
Monoradikal mengandung satu elektron tak berpasangan sementara diradikal
seperti atom oksigen dalam keadaan dasar (ground state) mengandung dua
elektron tak berpasangan. Molekul-molekul seperti oksida nitrat, Oksigen dan 2,2-
diphenyl-1-picrylhydrazyl yang mengandung elektron tak berpasangan dengan
definisi diatas juga dapat dipandang sebagai radikal bebas.

Radikal bebas adalah sekelompok bahan kimia baik berupa atom maupun
molekul yang memiliki elektron tidak berpasangan pada lapisan luarnya.
Merupakan juga suatu kelompok bahan kimia dengan reaksi jangka pendek yang
memiliki satu atau lebih elektron bebas.

1.2.Rumusan Masalah
1. Bagaimana mekanisme reaksi substitusi, adisi dan eliminasi radikal bebas?
2. Bagaimana mekanisme reaksi perisiklik?

1.3.Tujuan
1. Mengetahui mekanisme reaksi substitusi, adisi dan eliminasi radikal bebas.
2. Mengetahui mekanisme reaksi perisiklik.

1
 BAB II
ISI

2.1.Radikal Bebas

Radikal bebas merupakan atom atau grup atom yang memiliki sebuah elektron
tidak berpasangan/ bebas. Sebuah proses radikal bebas terdiri dari setidaknya dua
langkah. Langkah pertama melibatkan pembentukan radikal bebas, biasanya
dengan pembelahan homolytic obligasi, yaitu, perpecahan di mana setiap fragmen
mempertahankan satu elektron:

Ini disebut langkah inisiasi. Ini mungkin terjadi secara spontan atau dapat
dirangsang oleh panas atau cahaya , tergantung pada jenis ikatan. Peroksida,
termasuk hidrogen peroksida, dialkil, diasil, dan peroksida asil alkil, dan asam
peroksinya merupakan sumber yang paling umum dari radikal bebas yang
disebabkan spontan atau dengan panas, tetapi senyawa organik lain dengan
rendah-energi obligasi, seperti senyawa azo, juga digunakan. Molekul yang
dibelah oleh cahaya yang paling sering klor, bromin, dan berbagai keton juga
dapat dibentuk dengan cara lain, dengan transfer satu elektron (kerugian atau
keuntungan), misalnya, Satu-elektron transfer biasanya melibatkan ion anorganik
atau proses elektrokimia. Peroksida dialkil (roor) atau hidroperoksida alkil
(ROOH) terurai menjadi hidroksi radikal (HO) atau radikal alkoksi (RO) ketika
dipanaskan 4 hidroperoksida kumena (PhCMe2OOH), bi-tert-butylperoxide
(Me3COOCMe3), 5 dan benzoil peroksida [(PhCO) O2] menjalani pembelahan
homolytic pada suhu yang kompatibel dengan banyak. Reaksi organik, yang
memungkinkan beberapa kontrol reaksi, dan mereka cukup larut dalam pelarut
organik. Secara umum, ketika peroksida yang terurai, oksigen tetap radikal.
Radikal dapat bergabung kembali (dimerize), atau bereaksi dengan molekul lain.
Senyawa azo, ditandai oleh bond, adalah radikal bebas prekursor
yang membebaskan gas nitrogen pada dekomposisi. azobis

2
(isobutironitril) (AIBN, 1) adalah terkenal Misalnya, yang terurai untuk
memberikan nitrogen dan siano stabil radikal. Homolytic pemisahan senyawa
diazo simetris mungkin stepwise. Derivatif telah dikembangkan yang terurai
untuk memulai reaksi radikal pada suhu kamar,2,20-azobis (2,4-dimetil-4
methoxyvaleronitrile), 3,8 Air azo larut. Senyawa ini diketahui, dan dapat
digunakan sebagai radikal initiators. Sumber lain yang berguna radikal yang
tersedia. Alkil hipoklorit menghasilkan radikal klorin (Cl.) dan radikal
alkoksi (RO.) ketika dipanaskan. Pemanasan N-alkoxydithiocarbamates adalah
sumber yang berguna radikal alkoksi,

Perhatikan bahwa aldehida juga dapat menjadi sumber radikal asil

Melalui reaksi dengan garam logam transisi seperti Mn (III) asetat atau senyawa
Fe (II). Variasi yang berguna mempekerjakan radikal imidoyl sebagai synthons
untuk radicals.13 aril stabil Langkah kedua melibatkan penghancuran radikal
bebas. Ini biasanya terjadi dengan proses yang berlawanan dengan, pertama yaitu
kombinasi, satu dari dua seperti atau tidak seperti radikal untuk membentuk ikatan
baru:

Jenis ini disebut langkah pemutusan, dan berakhir reaksi sejauh ini khususnya
radikal adalah concerned.15 Namun, tidak sering bahwa penghentian berikut
langsung pada saat inisiasi. Alasannya adalah bahwa radikal sebagian besar sangat
reaktif dan akan bereaksi dengan spesies pertama yang tersedia dengan mana
mereka datang dalam kontak. Dalam situasi yang biasa, di mana konsentrasi

3
radikal rendah, hal ini jauh lebih cenderung menjadi molekul radikal daripada
yang lain. Ketika (radikal yang memiliki jumlah elektron ganjil) bereaksi dengan
molekul (yang memiliki bilangan genap), total jumlah elektron dalam produk
harus ganjil. Produk dalam langkah tertentu semacam ini mungkin menjadi salah
satu partikel, seperti penambahan radikal untuk p-ikatan, yang dalam kasus ini
adalah

radikal bebas lain atau abstraksi dari sebuah atom seperti hidrogen untuk
memberikan dua partikel, R-H dan radikal baru R0.

Dalam hal ini kasus terakhir, satu partikel harus menjadi molekul netral dan satu
radikal bebas. Dalam kedua contoh, radikal baru dibuat. Jenis langkah ini disebut
propagasi, karena radikal yang baru terbentuk sekarang bisa bereaksi dengan
molekul lain dan menghasilkan radikal yang lain, dan seterusnya, sampai dua
radikal yang bertemu satu sama lain dan mengakhiri urutan. Proses baru saja
dijelaskan disebut reaksi berantai dan mungkin ada ratusan atau ribuan langkah
propagasi antara inisiasi dan pemutusan hubungan kerja. Dua jenis reaksi
propagasi tidak melibatkan molekul sama sekali. Ini adalah (1) pembelahan
radikal ke dalam, tentu, radikal dan molekul dan (2) penataan ulang dari satu
radikal yang lain . Ketika radikal yang sangat reaktif, misalnya, radikal alkil,
rantai panjang, karena reaksi terjadi dengan banyak molekul, tetapi dengan radikal
reaktivitas rendah, misalnya, radikal aril, radikal mungkin tidak dapat bereaksi
dengan apa pun sampai memenuhi lain radikal, sehingga rantai pendek, atau
reaksi mungkin menjadi proses nonchain. dalam setiap proses rantai tertentu,
biasanya ada berbagai macam propagasi dan terminasi langkah.

4
Sebuah variasi berguna propagasi dan terminasi menggabungkan dua proses.
Ketika radikal karbon (R.) yang dihasilkan di hadapan tributiltin
hidrida (n-Bu3SnH), atom hidrogen ditransfer ke radikal untuk memberikan
R-H dan radikal baru, n-Bu3Sn . Para bereaksi timah radikal dengan timah kedua
radikal untuk memberikan n-Bu3 Sn-S-n-Bu3. Hasil akhirnya adalah bahwa
radikal karbon berkurang menjadi memberikan produk yang diinginkan dan dimer
timah dapat dihapus dari reaksi. Timah hidrida transfer atom hidrogen dalam
urutan propagasi rantai yang menghasilkan baru yang radikal, namun berakhir
urutan karbon radikal. Dimerisasi dari kaleng radikal kemudian berakhir proses
radikal. Silane, seperti triethylsilane (Et3SiH), juga telah digunakan sebagai
radikal efektif mengurangi agent. Konstanta laju untuk reaksi dari kedua hidrida
tributytin dan (Me3Si) 3Si-H asil dengan radikal telah diukur dan memadamkan
silan radikal lebih cepat dari timah hydride. Bis (Tri-n-butylstannyl)
benzopinacolate juga telah digunakan sebagai sumber termal n-Bu3Sn, digunakan
untuk memediasi reaksi radikal. Berikut ini adalah beberapa karakteristik umum
reaksi radikal bebas:

1. Mereka dimulai atau dipercepat oleh khas sumber radikal bebas, seperti
peroksida, disebut, atau dengan cahaya. Dalam kasus terakhir, konsep
kuantum hasil berlaku . Hasil kuantum bisa sangat tinggi, misalnya, 1000, jika
masing-masing kuantum menghasilkan rantai panjang, atau rendah, dalam
kasus proses nonchain.
2. Tarif mereka mengalami penurunan atau reaksi ditekan sepenuhnya oleh
zat yang mengikat radikal bebas, misalnya, oksida nitrat, molekul
oksigen, atau benzoquinon. Zat-zat ini disebut inhibitors.

5
2.2. Reaksi Substitusi Radikal Bebas

Harus terlebih dahulu menjadi pembelahan substrat RX sehingga R radikal

diproduksi. Hal ini dapat terjadi dengan pembelahan spontan,

atau dapat disebabkan oleh cahaya atau panas, atau, lebih sering, tidak ada
perpecahan yang sebenarnya, tetapi R diproduksi oleh sebuah abstraksi dari atom
lain, X tetapi radikal W

Radikal W dihasilkan dengan menambahkan senyawa, seperti peroksida, yang

spontan membentuk radikal bebas. Seperti senyawa disebut inisiator (lihat di
atas). Setelah R terbentuk, itu bisa pergi ke produk dengan dua cara, dengan
abstraksi lain atom, seperti reaksi dengan A-B untuk membentuk R- A dan
radikal baru B.

Reaksi lain adalah kopling dengan yang lain untuk membentuk radikal produk
netral R-Y.

1) Klorinasi Metana
Mekanisme rantai sebagai berikut, menggunakan klorinasi metana sebagai contoh
yang khas:
1. Inisiasi : Memisahkan atau homolysis dari molekul klorin untuk membentuk
atom klorin dua, diprakarsai oleh radiasi ultraviolet atau sinar matahari.

6
 Sebuah atom klor memiliki elektron tidak berpasangan dan bertindak sebagai
radikal bebas .

2. Rantai propagasi (dua langkah): sebuah atom hidrogen dari metana melepas
meninggalkan 1 metil radikal. Radikal metil kemudian menarik Cl dari
Cl 2.

Hal ini menyebabkan produk yang diinginkan ditambah klorin radikal. Ini
radikal kemudian akan pergi untuk mengambil bagian dalam reaksi lain
propagasi menyebabkan reaksi berantai . Jika ada klorin yang cukup, produk-
produk lain seperti CH 2 Cl 2 dapat dibentuk.

3. Pemutusan rantai : rekombinasi dari dua radikal bebas:

Kemungkinan terakhir dalam langkah penghentian akan menghasilkan

pengotor dalam campuran akhir; terutama hasil ini dalam suatu molekul organik
dengan rantai karbon lebih panjang dari reaktan.

Reaksi bersih adalah:

7
 Dalam kasus metana atau etana, semua atom hidrogen yang setara
sehingga memiliki kesempatan yang sama untuk diganti. Hal ini menyebabkan
apa yang dikenal sebagai distribusi produk statistik. Untuk propana dan alkana
yang lebih tinggi, atom hidrogen yang merupakan bagian dari CH2 (atau CH)
kelompok preferentially diganti.

2) Reaksi antara metan dan bromine

Terjadi dengan keberadaan sinar ultraviolet -sinar tampak biasa. Reaksi ini
merupakan contoh yang baik dari reaksi photochemical reaksi yang terjadi
dengan bantuan sinar matahari.

CH4 + Br2 CH3Br + HBr

Hasil dari reaksi ini brotometan.

Salah satu atom hidrogen pada metan digantikan oleh bromin, jadi reaksi ini
merupakan reaksi substitusi. Namun, reaksi tidak berhenti disini sampai semua
hidrogen pada metan digantikan oleh atom bromin.

Mekanisme

Mekanisme tersebut menyangkut reaksi berantai. Pada reaksi berantai untuk setiap
pe-nonaktif-an yang terjadi pada suatu bagian, bagian lain menjadi aktif sehingga
proses terus berlangsung. Keseluruhan proses dikenal sebagai substitusi radikal
bebas atau sebagai reaksi berantai radikal bebas.

Inisiasi Rantai

Rantai terinisiasi oleh sinar ultraviolet yang memutuskan molekul bromin menjadi
radikal.

Br2 2Br

8
 Reaksi propagasi rantai

Berikut ini merupakan reaksi yang membuat reaksi terus berjalan.

CH4 + Br CH3 + HBr

CH3 + Br2 CH3Br + Br

Reaksi rantai penghabisan

Berikut ini adalah reaksi yang menghilangkan radikal bebas tanpa menghasilkan
radikal yang lain.

2Br Br2

CH3 + Br CH3Br

CH3 + CH3 CH3CH3

3) Reaksi Antara Metan dan Klorin

Jika campuran metan dan klorin di dekatkan ke api, akan terjadi ledakan
menghasilkan karbon dan hidrogen klorida. Reaksi ini tidak begitu bermanfaat.
Reaksi yang akan kita pelajari adalah reaksi antara metan dam klorin dengan
bantuan sinar matahari. Raksi ini merupakan contoh yang baik dari reaksi
photochemical reaksi yang terjadi dengan bantuan sinar matahari.

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Yang terbentuk adalah klorometan.

Satu dari hirogen pada metan digantikan oleh atom klorin, sehingga
merupakan reaksi substitusi. Namun reaksi tidak berhenti disana, dan semua
hidrogen pada metan dapat digantikan dengan klorin. that at the bottom of this
page.

Mekanisme

9
 Mekanisme tersebut menyangkut reaksi berantai. Pada reaksi berantai untuk
setiap pe-nonaktif-an yang terjadi pada suatu bagian, bagian lain menjadi aktif
sehingga proses terus berlangsung. Keseluruhan proses dikenal sebagai substitusi
radikal bebas atau sebagai reaksi berantai radikal bebas

Inisiasi Rantai

Rantai terinisiasi oleh sinar ultraviolet yang memutuskan molekul klorin menjadi
radikal.

Cl2 2Cl

Reaksi propagasi rantai

Berikut ini merupakan reaksi yang membuat reaksi terus berjalan.

CH4 + Cl CH3 + HCl

CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

Reaksi rantai penghabisan

Berikut ini adalah reaksi yang menghilangkan radikal bebas tanpa

menghasilkan radikal yang lain.

2Cl Cl2

CH3 + Cl CH3Cl

CH3 + CH3 CH3CH3

4) Reaksi Antara Metil Benzen dan Klorin

Reaksi yang akan kita jeajahi terjadi antara metilbenzen dan klorin dengan
keberadaan sinar ultraviolet -sinar tampak biasa. Reaksi ini merupakan contoh

10
yang baik dari reaksi photochemical reaksi yang terjadi dengan bantuan sinar
matahari.

Hasil dari reaksi ini adalah (klorometil) benzen. Tanda kurung menekankan
bahwa klorin merupakan bagian dari metil yang terikat dan bukan pada cincin
benzen.

Salah satu dari atom hidrogen pada metil digantikan oleh atom klorin, jadi reaksi
ini merupakan reaksi substitusi. Namun reaksi tidak berhenti disini sampai dengan
ketiga hidrogen pada metil digantikan semua oleh klorin.

Mekanisme

Mekanisme tersebut menyangkut reaksi berantai. Pada reaksi berantai untuk setiap
pe-nonaktif-an yang terjadi pada suatu bagian, bagian lain menjadi aktif sehingga
proses terus berlangsung.

Keseluruhan proses dikenal sebagai substitusi radikal bebas atau sebagai reaksi
berantai radikal bebas.

Inisiasi Rantai

Rantai terinisiasi oleh sinar ultraviolet yang memutuskan molekul klorin menjadi
radikal.

Cl2 2Cl

Reaksi propagasi rantai

Berikut ini merupakan reaksi yang membuat reaksi terus berjalan.

11
 Reaksi rantai penghabisan

Berikut ini adalah reaksi yang menghilangkan radikal bebas tanpa menghasilkan
radikal yang lain.

Contoh paling sederhana yaitu tumbukan antara dua radikal klorin.

2Cl Cl2

2.3.Reaksi Adisi Radikal Bebas

Propagasi

Langkah 1:

Langkah 2:

12
jika ditambah alkena:

Ketika radikal bebas ditambah 1,5- atau 1,6-diena akan membentuk nomor
10 dan ditambah intramolekul untuk membentuk ikatan lain yang dikenal sebagai
produk siklik (11). Ketika radikal menghasilkan sebuah prekusor yang memberi
radikalradikal vynil 12, bagaimanapun yang dikenal adalah 13, yang equilibrium
dengan radikal siklopropilkarbinil (14) melalui sebuah reaksi 5- exo-trig. Sebuah
reaksi endo trig dikenal seperti no 15 kecuali ada substitun siklopropanasi akan
melakukan proses utama.

Formasi radikal langkah 1 merupakan

reversibel. Dalam kasus, radikal bebas menyebabkan cis, isomerisasi trans ikatan
ganda.

Mekanisme Siklik

Ada banyak reaksi adisi dimana penyerangan tidak pada satu karbon
ikatan ganda, tetapi kedua karbon yang diserang secara serempak. Seperti:

13
 Adisi Radikal bebas- HBr

Mekanisme rantai radikal:

Stereokimia

Contoh, epoksida 4-metilsiklopentena

14
2.4.Eliminasi Radikal Bebas

Tahapan

1.Inisiasi:

2.Propagarasi:

3.Terminasi:

2.5 Reaksi Perisiklik

Reaksi Pericyclic didefinisikan sebagai reaksi yang terjadi oleh pergeseran

siklik bersama dari elektron. Definisi ini menyatakan dua poin utama yang
mencirikan reaksi pericyclic. Titik pertama adalah bahwa reaksi terpadu. Dalam
reaksi terpadu, obligasi reaktan rusak dan obligasi produk yang terbentuk pada
saat yang sama, tanpa perantara. Kedua titik kunci dalam reaksi pericyclic
melibatkan pergeseran siklik elektron. Kata pericyclic berarti sekitar lingkaran.
Kata Pericyclic datang dari pergeseran siklik elektron. Reaksi Pericyclic sehingga
ditandai dengan transisi siklik negara yang melibatkan ikatan . Energi aktivasi
reaksi pericyclic disuplai oleh panas (Induksi Thermal), atau dengan sinar UV
(Induksi Gambar). Reaksi Pericyclic yang stereospesifik dan tidak jarang bahwa
dua mode produk hasil induksi stereokimia berlawanan.

Tiga fitur dari reaksi perisiklik sangat erat terkait. Ini adalah:
1 Aktivasi:. Reaksi Perisiklik diaktifkan baik oleh energi panas atau sinar UV.
Namun, banyak reaksi yang membutuhkan panas tidak diprakarsai oleh cahaya
dan sebaliknya.
2. Jumlah obligasi pi yang terlibat dalam reaksi.

15
3. Stereokimia reaksi
Perhatikan tiga reaksi berikut:

Pertama dua reaksi adalah reaksi termal diaktifkan oleh panas dan reaksi
ketiga adalah reaksi fotokimia diaktifkan oleh cahaya. Hubungan antara modus
aktivasi dan stereokimia yang dicontohkan oleh perbandingan reaksi (ii) dan (iii).
Ketika mulai materi dipanaskan memberikan produk cis dan ketika mulai bahan
diiradiasi produk ini trans.

2.6.Molekul orbital terkonjugasi Poliena

Poliena terkonjugasi selalu berisi bahkan jumlah atom karbon. Ini
mengandung poliena baik (4 n) atau (4 n + 2) terkonjugasi elektron . Pengisian
electron dalam orbital molekul dari poliena terkonjugasi dirangkum di bawah
ini:
1. Jumlah ikatan MOS dan MOS antibonding yang sama.
2. Jumlah elektron dalam setiap orbital molekul adalah maksimal dua
3. Jika orbital molekul berisi dua elektron maka kedua elektron selalu
dipasangkan.
4. Orbital molekul mengikuti prinsip Aufbau dan aturan Hund.
5. Energi orbital molekul berbanding lurus dengan jumlah nodal pesawat.
6. Tidak akan ada merosot orbital molekul dalam setiap tingkat energi, yaitu,
masing-masing dan setiap tingkat energi mengandung satu dan hanya satu orbital
molekul

16
2.7. Simetri dan Simpul MO

Sebuah molekul orbital memiliki simetri cermin baik pesawat atau pusat
simetri. Keduanya simetri tidak hadir bersama-sama dalam sebuah orbital molekul
diberikan. m-Simetri Beberapa orbital. molekul memiliki simetri tentang
pesawat cermin (m) yang membagi dua orbital molekul dan tegak lurus terhadap
bidang molekul (Gbr. 7).

Kedua orbital pada Gambar. 7 merupakan bayangan cermin satu sama lain maka
dalam MO ini ada cermin simetri pesawat, disingkat m (S).

Dalam Gambar. 8 (a) kedua orbital tidak bayangan cermin satu sama lain.
Jadi dalam hal ini ada MO Pesawat cermin asimetri, disingkat m (A). C 2 -
Simetri. Pusat simetri adalah titik pada sumbu molekul dari yang jika garis ditarik
di satu sisi dan diperpanjang jarak yang sama di sisi lain, akan memenuhi sama
fase orbital (Gambar 8 (b))

Kedua orbital pada Gambar. 8 (b) yang simetris terhadap pusat sumbu molekul.
Jadi dalam MO ini ada pusat simetri, disingkat C 2 (S).
m (S) berarti bidang simetri.
C 2 (S) berarti pusat simetri.
Mari kita ambil contoh untuk tujuan sifat simetri dalam etilen (Gbr. 9) dan 1,3-
butadiena (Gbr. 10).

17
Gambar. 9 simetri dalam orbital molekul etilena

Gambar. 10 simetri dalam orbital molekul dari 1,3-butadiena

Berdasarkan dua contoh di atas kita dapat menyimpulkan sebagai berikut sangat
penting poin untuk linear sistem terkonjugasi:
1. The fungsi gelombang n akan memiliki (n - 1) node.
2. Ketika n adalah ganjil, n akan simetris dan asimetris dengan m dengan C 2 .
3. Ketika n genap, n akan simetris dengan C 2 dan asimetris dengan m. Tabel1.

18
 BAB III
PENUTUP

3.1. Kesimpulan
Radikal bebas merupakan atom atau grup atom yang memiliki sebuah
elektron tidak berpasangan/ bebas.
Reaksi substitusi radikal bebas merupakan reaksi yang berhubungan
dengan radikal bebas. Radikal bebas dibentuk jika ikatan terbelah menjadi
dua yang sama-sehingga setiap atom mendapat satu dari dua elektron yang
dipakai untuk berikatan. Disebut juga sebagai pembelahan homolitik.
Untuk menunjukkan sesuatu (atom atau grup atom) merupakan radikal
bebas, dituliskan dengan simbol titik untuk menunjukkan elektron yang
tidak berpasangan.
3.2. Saran
Demi menambah pengetahuan mengenai penataan ulang ini, baik penulis
maupun pembaca diharapkan mampu mengembangkan pengetahuan yang ada ini
sehingga pemahaman kita mengenai pengertian mekanisme reaksi radikal bebas
dan perisiklik, jenis-jenis dan mekanismenya.

19