Termostatistik

Pascasarjana S2 Kimia Fisik

1
Pustaka:
G. M. Barrow, Physical Chemistry, 4th ed., McGraw-Hill, Tokyo 1979.
M. Alonso, and E. J. Finn, University Physics Vol. III, Quantum and Statistical
Physics, Addison-Wesley, Tokyo 1979.

2
1. PENDAHULUAN

Yang dibahas dalam kuliah ini:

sifat-sifat kolektif atau makroskopik dari sistem partikel dengan
menggunakan fisika statistik .
Besaran-besaran makroskopik suatu sistem: suhu (T), tekanan (p),
volume (V).

Termostatistik:
1. Klasik: Statistik Boltzmann
2. Kuantum: Statistik Fermi-Dirac dan Statistik Bose-Einstein

3
Isi kuliah:

• Statistik klassik: kesetimbangan secara statistik, distribusi Maxwell-

Boltzmann, suhu dan kesetimbangan suhu, gas ideal.

• Entropy dan hukum termodinamika kedua, entropy dan panas, proses dalam
kaitannya dengan entropy.

• Sifat-sifat termal gas: persamaan keadaan gas ideal dan gas ril, kapasitas
panas gas ideal monoatom dan poliatom, prinsip ekipartisi energi.

• Statistik kuantum: distribusi Fermi-Dirac, gas elektron, aplikasi untuk elektron

dalam logam; distribusi Bose-Einstein, gas foton, kapasitas panas padatan,
gas ideal menurut statistk kuantum.

4
 2. STATISTIK BOLTZMANN

2.1 Kesetimbangan Statistik

Tinjau N buah partikel dalam suatu sistem yang terisolasi.
Dengan N buah partikel, misalkan n1 buah berenenrgi E1, n2 buah berenergi
E2, dan seterusnya.
Jadi: N=n1+n2+n3+………atau N = ∑ ni
i
n3
n1, n2, n3 ………disebut partisi atau distribusi E3

Jika tidak ada interaksi antara partikel-partikel, n2

E2
energi total sistem: n1
E1
U=n1E1+n2E2+…….. atau U = ∑ ni Ei
i
konstan karena terisolasi

Jika ada interaksi U = ∑ ni Ei + 1 2 ∑ Eij

i i≠ j
5
Karena interaksi antara partikel-partikel atau tumbukan antara partikel-partikel
partisi bisa berubah.

Dapat diasumsikan adanya suatu partisi yang lebih baik daripada partisi-
partisi lain.
Secara fisis pada suatu sistem yang memiliki sejumlah partikel dengan total
energi tertentu, terdapat suatu partisi paling mungkin (most probable
partition).
Jika partisi itu tercapai, sistem itu disebut setimbang secara statistik.

Masalah:
Bagaimana menemukan partisi paling mungkin dari suatu sistem yang
terisolasi.
Atau, bagaimana ditemukan hukum distribusi?
Jika itu diperoleh, tugas selanjutnya adalah menentukan metoda untuk
menurunkan sifat-sifat sistem yang dapat diamati secara makroskopik.

6
2.2 Hukum Partisi Boltzmann

Tinjau suatu sistem dari sejumlah partikel yang identik (sama struktur dan
komposisi) tapi dapat dibedakan satu sama (diketahui perbedaan satu sama
lain).

Asumsi 1: Semua tingkat energi berpeluang sama untuk ditempati partikel.

Asumsi 2: Peluang suatu partisi sebanding dengan jumlah cara yang berbeda
dengan mana partikel-partikel bisa didistribusikan di antara tingkat-
tingka energi yang ada untuk menghasilkan partisi itu.

Tinjau partisi sebagai berikut:

E5 n5=4
E4 n4=1
E3 n3=2

E2 n2=0
E1 n1=3

7
Misalkan jumlah seluruh partikel N.
Dalam pengisian tingkat energi E1, jumlah cara untuk memasukkan 3 dari N
buah partikel adalah

N!
N ( N − 1)( N − 2) =
( N − 3)!

Jika tanda pada ketiga partikel: a, b, c maka ada 3!=6 urutan pengisian
yang berbeda yakni abc, bac, cab, bca, acb, cba.
Tapi keenam urutan itu isinya sama; jadi ada 3! partisi yang sama.
Oleh sebab itu, jumlah cara berbeda untuk memasukkan 3 dari N buah
partikel ke E1 adalah:
N!
3!( N − 3)!

Secara umum, jumlah cara berbeda memasukkan n1 dari N buah partikel

ke tingkat energi E1 adalah
N!
n1!( N − n1 )!
8
Setelah memasukkan n1 buah partikel ke E1, maka yang tersisa adalah N-n1 buah.
Jika kita ingin memasukkan n2 dari N-n1 partikel ke E2, maka jumlah cara berbeda
adalah:
( N − n1 )!
n2 !( N − n1 − n2 )!

Dengan cara yang sama, jumlah cara berbeda memasukkan n3 dari (N-n1-n2)
buah partikel ke E3 adalah

( N − n1 − n2 )!
n3 !( N − n1 − n2 − n3 )!

Jumlah cara berbeda untuk mengisikan n1 partikel ke E1, n2 partikel ke E2, n3

partikel ke E3 dan seterusnya hingga ke tingkat terakhir secara berturut-turut,
adalah
N! ( N − n1 )! ( N − n1 − n2 )!
P= x x x...........x..........
n1!( N − n1 )! n2 !( N − n1 − n2 )! n3 !( N − n1 − n2 − n3 )!
N!
P= 9
n1!n 2 !n3 !.............
Bisa terjadi tingkat-tingkat energi itu memiliki peluang yang berbeda, misalnya
g1 adalah peluang suatu partikel untuk menempati E1; jadi peluang n1 buah
partikel menempati E1 adalah: g1n1

Jika g2 peluang suatu partikel untuk menempati E2, maka peluang n2 buah
partikel menempati E2 adalah: g n2
2

Jadi, total peluang untuk partisi tersebut:

N ! g 1n1 g 2n 2 g 3n 3 ......
P =
n 1 ! n 2 ! n 3 !.....
Inilah peluang suatu distribusi (partisi) dalam statistik Maxwell-Boltzmann
untuk sistem partikel yang identik tapi dapat dibedakan.
Jika partikel-partikel itu identik dan tak dapat dibedakan, maka persamaan

g 1n1 g 2n 2 g 3n3 .....

P=
n1 ! n 2 ! n 3 !.....
10
 Masalah selanjutnya adalah:
Bagaimana cara menentukan keadaan setimbang yang berkaitan dengan
partisi paling mungkin, yakni harga P maksimum.

P maksimum jika perubahan dP=0 untuk perubahan dn1, dn2, dn3,….

Secara matematik, lebih mudah memaksimumkan ln P.

g 1n1 g 2n 2 g 3n3 .....

P=
n1 ! n 2 ! n 3 !.....

ln P = n1 ln g1 + n 2 ln g 2 + n3 ln g 3 + ..... − [ln(n1!) + ln(n2 !) + ln(n3 !) + .......]

Sifat logaritma natural: ln (n!)=n ln n - n,

ln P = n1 ln g1 + n2 ln g 2 + n3 ln g3 + .....− [(n1 ln n1 − n1 ) + (n2 ln n2 − n2 ) + (n3 ln n3 − n3 ) + ....]

= −n1 ln(n1 / g1 ) − n2 ln(n2 / g 2 ) − n3 ln(n3 / g3 ) − ........+ (n1 + n2 + n3 + ......)
= N − ∑ni ln(ni / gi )
11
Selanjutnya, diferensial

d (ln P) = −∑ (dni ) ln(ni / g i ) − ∑ ni d (ln ni / g i )

i i

= −∑ (dni ) ln(ni / g i ) − ∑ ni (dni ) / ni )

i i

= −∑ (dni ) ln(ni / g i ) − ∑ dni

i i

Agar P mencapai maksimum, d(ln P)=0

Karena N tetap maka, ∑ dni

i =0

d (ln P ) = −∑ [ln(ni / g i )]dni = 0

i

Karena energi total sistem tetap: U = n1 E1 + n2 E 2 + ......... = ∑n E

i
i i

∑Ei
i dn i = 0

12
Untuk memenuhi ketiga persamaan di atas, diperkenalkan tetapan α dan β
sedemikian hingga berlaku
⎡ ⎛ ni ⎞ ⎤
∑i ⎢ln ⎜⎜ g ⎟⎟ dni + α dni + β Ei dni ⎥ = 0
⎣ ⎝ i ⎠ ⎦
∑ [ln( n
i
i / g i ) + α + β E i ]dn i = 0

ln( n i / g i ) + α + β E i = 0
Dengan demikian maka partisi paling berpeluang adalah:

ni = g i e −α −βEi

Sekarang bisa dinyatakan:

N = ∑ n i = ∑ g i e − α − βE i = e − α ∑ g i e − βEi
i i i

= e −α Z
Z = ∑ g i e − βEi Z disebut fungsi partisi.
i 13
Jadi, partisi dengan peluang maksimum adalah

N
ni = g i e − βE i
Z
Inilah yang disebut hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann.

Defenisi harga rata-rata besaran fisis yang bergantung energi, misalnya F(E),
adalah:
1
Fave = ∑
N i
ni F ( Ei )

N
Pada keadaan setimbang (partisi paling berpeluang): ni = g i e − βE i
Z
1
Fave = ∑
Z i
g i F ( Ei )e − βEi

14
Contoh 1:
Jika partikel-partikel dalam suatu sistem hanya bisa berenergi E1=-ε dan
E2= ε, dengan peluang penempatan g1=g2=1 yang sama, tentukanlah
energi rata-rata satu partikel.
Fungsi partisi:

Z = ∑ g i e − βE i Z = e − βE1 + e − βE2 = e βε + e − βε = 2 cosh βε

i
1
Dari Fave = ∑ i i
Z i
g F ( E ) e − βEi

1
energi rata-rata satu partikel: E ave = ∑ g i Ei e − βEi
Z i

Eave =
1
Z
(
g1 E1e − βE1 + g 2 E2 e − βE2 )
βε − βε
−ε e +ε e − 2ε sinh βε
= = = −ε tanh βε
2 cosh βε 2 cosh βε

15
Contoh 2:
Suatu sistem dari 4000 partikel memiliki tiga tingkat energi E1=0, E2=ε dan
E3=2ε dengan peluang penempatan yang sama g1=g2=g3.
(a) Bandingkanlah peluang-peluang relatif dari partisi di mana 2000 partikel
menempati tingkat energi E1, 1700 pada tingkat energi E2 dan yang 300
pada tingkat energi E3, dengan partisi yang dihasilkan oleh perpindahan
satu partikel dari tingkat energi E2 ke tingkat E1 dan satu partikel ketingkat
E3.
(b) Tentukanlah partisi paling berpeluang (keadaan setimbang).

(a) Karena g sama utk semua tingkatan energi.

g1n1 g 2n2 g 3n3 ...... gN

P= →P =
n1!n 2 !n3 !..... n1!n2 !n3 !

g 4000 g 4000
PA = ; PB= ;
2000 !1700 ! 300 ! 2001 !1698 ! 301 !
PB 2000 ! 1700 ! 300 ! 1700 x 1699
= = = 4 ,8
PA 2001 ! 1698 ! 301 ! 2001 x 301
16
 g 4000 g 4000
PA = ; PB= ;
2000 !1700 ! 300 ! 2001 !1698 ! 301 !
PB 2000 ! 1700 ! 300 ! 1700 x 1699
= = = 4 ,8
PA 2001 ! 1698 ! 301 ! 2001 x 301

Perpindahan dua partikel menyebabkan perbandingan peluang itu cukup

besar; itu menunjukkan bahwa partisi A dan B jauh dari partisi paling
berpeluang (jauh dari setimbang statistik).

17
(b) Partisi paling berpeluang n i = g i e − α − βEi

Total partikel N =n1+n2+n3=4000

n1= ge-αe-0=ge-α; n2= ge-αe-βε=n1 e-βε ; n3=ge-αe-2βε=n1 e-2βε

n1 + n1 e − βε + n1 e −2 βε = 4000
n1 (1 + e − βε + e − 2 βε ) = 4000

Misalkan x = e−βε n1 (1 + x + x 2 ) = 4000

Total energi U=n1 0+n2 ε +n3 2ε=2300ε konstan karena terisolasi

n1e − βε ε + n1 e −2 βε 2ε = 2300 ε
n1 (e − βε + 2e − 2 βε ) = 2300 n1 ( x + 2 x 2 ) = 2300

18
n1 (1 + x + x 2 ) 4000
= → 2300(1 + x + x 2
) = 4000( x + 2 x 2
)
n1 ( x + 2 x ) 2300
2

57 x 2 + 17 x − 23 = 0 → x = 0,5034
2300
n1 = = 2277; n = n x = 1146; n = n x 2
= 577
x + 2x 2 2 1 3 1

Jika dari E2 satu partikel pindah ke E1 dan satu pindah ke E3:

g 4000 g 4000
PA = ; PB= ;
2277!1146!577! 2278!1144!578!
PB 1146x1145
= = 0,9966 Hampir tidak ada perubahan peluang
PA 2278x 578
Artinya, keadaan setimbang statistik
atau partisinya paling berpeluang.

19
2.3 Temperatur (suhu)
N
Hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann: ni = g i e − βE i
Z
dengan fungsi partisi: Z = ∑ g i e − βE i
i

Energi total:

U = ∑ ni E i =
i
N
Z
∑
i
g i E i e − β Ei Ei e − βEi
=−
dβ
e (
d − βEi
)
N d ⎛ ⎞ N dZ 1 dZ d
U =− ⎜ ∑ g i e − βEi ⎟ = − = (ln Z )
Z dβ ⎝ i ⎠ Z dβ Z dβ dβ

d
U = −N (ln Z )
dβ
Inilah hubungan antara energi total dan fungsi partisi suatu sistem
dalam kesetimbangan statistik.
20
Energi rata-rata satu partikel:

U d
E ave = =− (ln Z )
N dβ

Jadi, parameter β merupakan karakteristik energi dalam sistem. Oleh sebab

itu, β diungkapkan dengan besaran yang disebut suhu absolut T (Kelvin),
seperti
1 k=1,3805x10-23 J/K disebut
= kT konstanta Boltzmann.
β

Ini hanya berlaku untuk sistem partikel dalam kesetimbangan statistik..

Fungsi partisi (Z) dalam kaitannya dengan suhu adalah:

Z = ∑ g i e − Ei / kT
i
Partisi paling berpeluang (hukum distribusi Maxwell-Boltzmann) :

N
ni = g i e − E i / kT
Z 21
 d
Energi total: U = −N (ln Z )
dβ
1 dβ 1
β= → =− 2
kT dT kT
d d dT d
= = − kT 2
dβ dT dβ dT

d
U = kNT 2
(ln Z )
dT
Energi rata-rata satu partikel:

U d
E ave = = kT 2 (ln Z )
N dT
Secara umum, harga rata-rata suat besaran partikel F(E)

1 1
Fave = ∑ i i
Z i
g F ( E ) e − βEi
→ Fave = ∑ i i
Z i
g F ( E ) e − Ei / kT

22
Contoh 3:
Tentukan ratio antara dua bilangan okupasi pada pada suhu-suhu 100K, 300K dan
1000K, jika beda energinya
(a) ΔE=10-4 eV (setara dengan energi rotasi molekul),
(b)ΔE=5x10-2 eV (setara dengan energi vibrasi molekul), dan
(c)ΔE=3 eV (setara dengan energi eksitasi elektron dalam atom). Andaikan g=1.

N
Distribusi Boltzmann: ni = g i e − E i / kT
Z
n2 n2 E2
= e − ( E 2 − E1 ) / kT = e − Δ E / kT ΔE
n1
n1 E1
k=1,3805x10-23 J/K;
100 K→kT=1,3805 x 10-23J/K x 100 K=1,3805 x 10-21J=0,863 x 10-2 eV
300 K →kT=3x0,863 x 10-2 eV=2,589 x 10-2 eV
1000K →kT=10x0,863 x 10-2 eV=8,63 x 10-2 eV

23
ΔE=10-4 eV (setara dengan energi rotasi molekul), pada suhu 100K, 300K dan
1000K.
n2 −4 −2
= e −10 /( 0 ,863 x10 ) = 0,9885
n1
ΔE n2/n1
(eV)
100K 300K 1000K

10-4 0,9885 0,9962 0,9988

5x10-2 0,003 0,145 0,56
3 3x10-164=0 8x10-49=0 8x10-16=0

Contoh4:
Suatu sistem molekul polar di tempatkan dalam medan listrik uniform, tetapi
terisolasi dari gangguan luar. Turunkanlah polarisasi sistem sebagai fungsi
suhu.

24
 r
Misalkan momen dipol listrik setiap molekul: p o

Energi suatu molekul yang dipolnya berorientasi dθ

dengan sudut θ terhadap medan adalah: po dΩ

r r θ E
E (θ ) = − p o . E = − p o E cos θ

po cosθ

Energi ini tidak diskrit, tapi kontinu terhadap sudut θ.

Sudut ruang yang dibentuk antara θ dan θ+dθ adalah
dΩ=2π sin θ dθ. Misalkan 0 ≤ θ ≤π, maka fungsi partisi Z:

Z = ∑ g i e − Ei / kT Z = ∫ e − E (θ ) / kT d Ω
i

π
kT ⎛ p E⎞
Z = ∫ e po E cosθ / kT 2π sinθ dθ = 4π sinh⎜ o ⎟
0
po E ⎝ kT ⎠

25
Dipol rata-rata:

1
Fave =
Z
∑ i i
g
i
F ( E ) e − Ei / kT

π
p ave =
1
(
∫ op cos θ )e p o E cos θ/kT
2π sin θ d θ
Z 0

⎛ poE kT poE ⎞
(4π kT / E ) ⎜ cosh
⎜ − sinh ⎟⎟
⎝ kT poE kT ⎠
=
kT ⎛ po E ⎞
4π sinh ⎜ ⎟
po E ⎝ kT ⎠
⎛ poE kT ⎞
⎜
= p o ⎜ coth − ⎟⎟ Ini disebut rumus Langevin.
⎝ kT poE ⎠

26
 ⎛ po E kT ⎞
pave = po ⎜⎜ coth − ⎟⎟
⎝ kT po E ⎠

Untuk E besar sekali atau T rendah sekali→ poE>>kT, maka coth poE/kT≈1 dan
kT/poE ≈ 0. Maka
pave = po
artinya, semua molekul terorientasi //E .

Untuk E kecil sekali atau T besar sekali →poE<<kT maka berlaku pendekatan
coth x=1/x+x/3+….. Jadi,

⎛ kT po E kT ⎞ po2 E
pave = po ⎜⎜ + − ⎟⎟ =
⎝ po E 3kT po E ⎠ 3kT
Polarisasi listrik adalah P=npave, n=jumlah molekul per satuan volume
⎛ npo2 ⎞
P = ⎜⎜ ⎟⎟E
⎝ 3kT ⎠ 27
2.4 Kesetimbangan suhu

Tinjau suatu sistem terisolasi mengandung dua macam kelompok partikel.

Melalui tumbukan atau interaksi lainnya, energi bisa berpindah antar partikel
kedua kelompok, tetapi total energi tetap saja.

n1, E1 n’1, E’1

n2, E2 n'2, E’2

N = ∑ ni = konstan N ' = ∑ n'i = konstan

i i

U = ∑ ni Ei + ∑ n'i Ei' = konstan

i i

Peluang suatu partisi atau distribusi merupakan perkalian

g1n1 g 2n2 g 3n3 ..... g '1n '1 g ' n2 '2 g '3n '3 .....
P= x
n1!n2 !n3 !..... n'1 !n' 2 !n'3 !.....
28
Kesetimbangan sistem
N
ni = g i e − βEi
Z
N' − βE '
n' j = g' j e j
Z'

Z dan Z’ adalah fungsi partisi masing-masing;

β sama bagi kedua partisi→ dua sistem partikel yang berbeda dan berinteraksi
dalam kesetimbangan statistik harus memiliki suhu yang sama

N
ni = g i e − Ei / kT
Z

N' − E ' / kT
n' j = g' j e j
Z'

29
2.5 Aplikasi pada Gas Ideal

Gas ideal dipandang sebagai:

• Molekul-molekul monoatom → energi rotasi dan vibrasi diabaikan
• Jarak antar molekul cukup renggang→ energi potensial antar molekul
diabaikan.

• Energi hanyalah kinetik saja

Sebuah partikel gas dalam kubus bersisi a mempunyai komponen-komponen

momentum:
px=m1(h/2a); py=m2(h/2a); pz=m3(h/2a);

di mana m1, m2, m3 adalah bilangan-bilangan bulat positif

Energi kinetik:
p2 h2
E = = κ 2
; κ 2 = m 12 + m 22 + m 32
2 m 8 ma 2

Jelas bahwa untuk kubus yang besar, tingkat-tingkat energi sangat dekat
yang secara praktis membentuk spektrum energi kontinu. 30
Fungsi partisnya diungkapkan dalam bentuk integral
∞
Z = ∫ e − E / kT g ( E )dE
0

g(E)dE menyatakan jumlah keadaan molekul dalam daerah energi E dan E+dE.

Tinjaulah sebuah bola dengan jari-jari κ. Jumlah keadaan dengan energi antara
0 dan E untuk suatu oktan (m1, m2, m3 selalu positif) adalah:
3/ 2
π ⎛ 8mE ⎞ 8πV
N ( E ) = 18 ( 4 3 πκ 3 ) = V ⎜ 2 ⎟ = ( 2 m 3 1/ 2
) E 3/ 2
; V = a 3

6 ⎝ h ⎠ 3h 3

dN ( E ) 4πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2
g (E) = → g ( E )dE = dN ( E ) = E dE
dE h 3

∞
4πV ( 2 m 3 ) 1 / 2
Fungsi partisi :
∫ e dE
1 / 2 − E / kT
Z = E
h3 0
31
Misalkan x=E1/2

∞ ∞

∫E dE = 2 ∫ x e
1 / 2 − E / kT 2 − x 2 / kT
e dx = 1
2 π ( kT ) 3
0 0

Fungsi partisi :

V ( 2 π mkT ) 3 / 2
Z =
h3
Inilah fungsi partisi gas ideal monoatom sebagai fungsi suhu dan volume gas.

Energi rata-rata satu partikel gas:

U d
E ave = = kT 2
(ln Z )
N dT
d (ln Z ) 3
ln Z = C + 3
2 ln kT → =
dT 2T
3
E ave = kT
2 32
Energi total: U = 3
2 kNT = 3
2 nRT

Ingat bilangan Avogadro: NA=6,0225x1023 /mole, maka n=N/NA adalah

jumlah mole dari gas, dan

−1 −1
R = kN A = 8 ,314 J mole K
−1 −1
= 1,986 kalori mole K
−1 −1
= 5 ,1894 x10 19 eV mole K

33
Ingat hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltmann:

N
ni = g i e − Ei / kT
Z

Untuk kasus kontinu, gi diganti dengan

4πV (2m3 )1 / 2 1 / 2
g ( E)dE = E dE
h 3

maka jumlah molekul dengan energi di antara E dan E+dE, adalah

N −E / kT N 4πV (2m3 )1/ 2 1/ 2 −E / kT

dn = e g(E)dE = E e dE
Z Z h 3

dengan V ( 2 π mkT ) 3 / 2
Z =
h3

34
 5000

dn/dE 4500

dn 2πN 1 / 2 − E / kT
4000

= E e 3500 100K
dE (πkT )3/ 2 3000

2500

2000
300K
1500

Ini merupakan rumus Maxwell untuk 1000

distribusi energi dari molekul dalam suatu 500

gas ideal. 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

E (10-2 eV)

5000

Distribusi kecepatan: 4500

dn/dv 4000

3500 100K
dn dn dE dn 3000

= = mv 2500
dv dE dv dE 2000 800 K
2πN 2
1 mv 2 e − mv / 2 kT
1500

= mv
(πkT )3 / 2 2
1000

500

0
3/ 2
⎛ m ⎞
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

− mv 2 / 2 kT
= 4πN ⎜ ⎟ v 2e
⎝ 2πkT ⎠ v
35
 Contoh 5:
Tentukan harga maksimum dn/dE pada suatu suhu tertentu. Demikian juga
harga maksimum dn/dv.

⎛ dn ⎞ d ⎛ dn ⎞ ⎛ −1 / 2 1 ⎞ − E / kT
⎜ ⎟ jika ⎜ ⎟ = 0 → ⎜ 12 E − E1/ 2 ⎟e =0
⎝ dE ⎠ maks dE ⎝ dE ⎠ ⎝ kT ⎠
⎛ dn ⎞ πN 3 / 2 −1 / 2
e N
Em = 1 2 kT → ⎜ ⎟ =
2
( 1 kT )1 / 2
e −1 / 2
=
2
⎝ dE ⎠ maks (πkT ) π 1 / 2 kT
3/ 2 2

⎛ dn ⎞ d ⎛ dn ⎞ ⎛ 2 mv ⎞ − mv 2 / 2 kT
⎜ ⎟ jika ⎜ ⎟ = 0 → ⎜ 2v − v ⎟e =0
⎝ dv ⎠ maks dv ⎝ dv ⎠ ⎝ kT ⎠
3/ 2
2kT ⎛ dn ⎞ ⎛ m ⎞ 2kT −1 m
vm = →⎜ ⎟ = πN ⎜ ⎟ e = e −1 N
m dv
⎝ ⎠ maks ⎝ 2πkT ⎠ m 2πkT

36
Contoh 6:
Tentukalah harga rata-rata kecepatan vave dan kecepatan rms vrms.
∞
1 1 dn
vave = ∫ v dn = ∫ v dv
N N 0 dv
3/ 2 ∞
⎛ m ⎞
∫ e
2 / 2 kT
= 4π ⎜ ⎟ v 3 − mv
dv ; u = v 2 → du = 2v dv
⎝ 2πkT ⎠ 0
3/ 2 ∞ ∞
⎛ m ⎞ 1
= 2π ⎜ ∫ ∫
− mu / 2 kT − au
⎟ u e du; u e du =
⎝ 2πkT ⎠ 0 0
a2
3/ 2 2
⎛ m ⎞ ⎛ 2kT ⎞ 8kT
= 2π ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =
⎝ 2πkT ⎠ ⎝ m ⎠ πm

vrms = (v )2
ave

(v )
2
ave =
2
m
2 ⎛ 3 ⎞ 3kT
Eave = ⎜ kT ⎟ =
m⎝2 ⎠ m
→ vrms =
3kT
m
37
 3. ENTROPI

3.1 Entropi dan Hukum Termodinamika II

Jika sistem, meskipun terisolasi, tidak dalam kesetimbangan maka dapat

diasumsikan bahwa sistem itu ada dalam suatu partisi (distribusi) yang
peluangnya lebih rendah dari pada dalam kesetimbangan.
Namun, karena interaksi antara molekul-molekul, maka sistem tidak setimbang itu
akan menuju keadaan setimbang dengan distribusi yang paling mungkin. Dalam
keadaan itu harga P atau ln P tidak bisa meningkat lagi (maksimum).
Proses suatu sistem dari keadaan tidak-setimbang menuju keadaan setimbang
(distribusi yang paling mungkin) berkaitan dengan entropi sistem (S):

S = k ln P

k adalah konstanta Boltzmann. k=1,3805x10-23 J/K;

Entropi suatu sistem berbanding lurus dengan logaritma peluang P dari partisi
yang berkaitan dengan keadaan sistem itu. 38
Jika sistem terisolasi mencapai keadaan setimbang statistik, P maksimum,
maka S maksimum.
Proses-proses yang bisa terjadi adalah proses-proses dengan dS=0. Proses-
proses ini jelas merupakan proses-proses reversibel, karena sistem terisolasi
itu dalam keadaan setimbang.

Jika suatu sistem terisolasi tidak dalam kesetimbangan, maka secara alami
sistem itu akan berkembang dalam arah di mana entropinya meningkat, karena
sistem itu harus menuju keadaan setimbang statistik (P maksimum): dS>0.
Proses ini disebut irreversibel.

Hukum termodinamika kedua adalah: proses-proses yang paling

mungkin bisa berlangsung dalam suatu sistem terisolasi adalah proses-
proses di mana entropi bisa meningkat ataupun tetap.

39
Contoh proses yang selalu mengambil satu arah (irreversibel) adalah
fenomena transport seperti difusi molekuler dan penghantaran kalor.
Dalam kedua kasus itu entropi sistem meningkat.
Difusi berlangsung dalam arah di mana konsentrasi cenderung disamakan
untuk menghasilkan sistem yang homogen.
Proses sebaliknya, perubahan spontan dari suatu sistem homogen menjadi
tidak-homogen yang berkaitan dengan penurunan entropi tak pernah teramati.

Contoh 1.
Turunkanlah entropi dalam keadaan setimbang statistik.
Dari
ln P = N − ∑ n i ln( n i / g i ) N = ∑ ni
i i

S = k ln P = kN − k ∑ ni ln( ni / g i )
i
N
Dalam setimbang statistik: ni = g i e − Ei / kT
Z 40
 ln(ni / g i ) = ln( N / Z ) − Ei / kT
,

Jadi,

⎡ ⎤
S = k ⎢∑ ni Ei / kT ) + ∑ ni ln( Z / N ) + N ⎥
⎣ i i ⎦
= ∑ ni Ei + k [N ln( Z / N ) + N ]
1
T i

U ⎛ Z ⎞
S = + kN ⎜ ln + 1⎟
T ⎝ N ⎠

Mengingat: ln (N!)=N ln N-N, maka akhirnya

U Z N
S = + k ln
T N!

41
Contoh 2:
Tentukanlah entropi gas ideal dalam kesetimbangan statistik.

Untuk gas ideal, energi dalam: U= 3

2 kNT
V ( 2 π mkT ) 3 / 2
dan fungsi partisinya: Z =
h3
U ⎛ Z ⎞
S= + kN ⎜ ln + 1⎟
T ⎝ N ⎠
V ( 2π mkT ) 3/ 2
S= 5
2 kN + kN ln
h3 N
⎛ VT 3 / 2 ⎞ Persamaan S seperti di atas disebut
= kN ln ⎜⎜ ⎟⎟ + S o
⎝ N ⎠ persamaan Sackur-Tetrode.

( 2πmk ) 3/ 2
S o = 5 2 kN + kN ln konstanta
h3
42
Contoh 3:
Jelaskanlah perubahan entropi suatu gas ideal selama proses ekspansi bebas.
Jika suatu tabung yang mengandung gas dihubungkan dengan tabung lain yang
kosong, gas akan mengalami ekspansi bebas. Proses ini adalah irreversibel, dan
kesetimbangan dirusak untuk sementara waktu hingga tercapai kesetimbangan
akhir.

V V V V

1 2 1 2

Entropi ketika tabung belum dihubungkan adalah:

⎛ VT 3 / 2 ⎞
S1 = kN ln⎜⎜ ⎟⎟ + S o
⎝ N ⎠
Setelah dihubungkan, beberapa waktu kemudian tercapai kesetimbangan
dengan volume dua kali semula. Entropinya adalah:

⎛ VT 3 / 2 ⎞
S 2 = kN ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ + S o
⎝ N ⎠
43
 Suhu tidaklah berubah, karena energi kinetik rata-rata molekul-molekul gas ideal
tidak berubah; molekul-molekul hanya bergerak dalam volume yang lebih besar
saja. Perubahan entropi dalam proses itu adalah:

ΔS = S 2 − S1 = kN ln 2 > 0

Jadi, proses irreversibel itu sebagai proses yang alami menghasilkan

peningkatan entropi gas.

Situasi yang sama dapat ditinjau dari segi peluang:

P2
ΔS = S 2 − S1 = k ln P2 − k ln P1 = k ln = kN ln 2
P1
Jadi,
P2
ln = N ln 2 = ln 2 N
P1
atau P2
= 2N
P1
Karena N sangat besar, maka P2>>P1. 44
3.2 Entropi dan Kalor

Andaikanlah suatu sistem dalam keadaan setimbang statistik mengalami

suatu transformasi infinitesimal (perubahan sangat kecil) karena berinteraksi
dengan lingkungannya.
Interaksi itu menimbulkan perubahan bilangan partisi ni dan akibatnya juga
perubahan energi keadaan Ei.
Jadi, perubahan energi-dalam adalah:

U = ∑ ni Ei → dU = ∑ Ei dni + ∑ ni dEi
i i i

Suku pertama, merupakan perubahan energi-dalam karena perubahan

distribusi di tingkat-tingkat energi yang ada.
Suku kedua merupakan perubahan energi-dalam karena pergeseran
tingkat-tingkat energi.

45
Hukum Termodinamika I:
Jika sistem terisolasi mengalami perubahan kecil, maka perubahan
energi-dalam (dU) sama dengan selisih kalor (đQ) yang memasuki
(diserap oleh) sistem dengan kerja (đW ) yang dilakukan oleh sistem
itu.
dU = dQ − dW dQ

Tanda garis menyatakan perubahan yang sangat kecil.

dU

Sehubungan dengan perubahan-perubahan tadi, dW

Kalor yang terkait dengan perubahan energi yang
dQ = ∑ Ei dni karena ada molekul yang melompat dari satu tingkat
i
ke tingkat energi lain.

dW = −∑ ni dEi Kerja sistem yang terkait dengan perubahan tingkat-

i tingkat energi.

Untuk proses yang reversibel: dS = d Q

T
46
Bukti:

U ⎛ Z ⎞
S= + kN ⎜ ln + 1 ⎟
T ⎝ N ⎠
dU U dZ
dS = − 2 dT + kN
T T Z
⎡ dEi Ei ⎤
Z = ∑ gi e − Ei / kT
→ dZ = −∑ ⎢ gie − Ei / kT
+ 2 g i e − Ei / kT dT ⎥
i i ⎣ kT kT ⎦
dZ 1 N 1 N
= − ∑ g i e − Ei / kT dEi + 2 ∑ g i e − Ei / kT Ei dT
kN
Z T i Z T i Z
1 1
= − ∑ ni dEi + 2 ∑ ni Ei dT
T i T i
dZ dW U
kN = + 2 dT
Z T T
dU U dW U
dS = − 2 dT + + 2 dT
T T T T
dU + d W d Q
= = 47
T T
3.3 Proses-proses dalam kaitannya dengan Entropi

Perubahan entropi dari keadaan 1 ke keadaa 2 melalui proses reversibel

2
dQ dQ
dS = → S 2 − S1 = ∫
T 1
T

Untuk proses isotermal, T=konstan:

2
1 Q
S 2 − S1 = ∫ dQ = → Q = T ( S 2 − S1 )
T 1 T

Kalor diserap→Q>0, S2>S1 (entropi naik)

Kalor dilepas→Q<0, S2<S1 (entropi turun)

Untuk proses adiabatik, Q=0:

S 2 − S1 = 0 Entropi tetap; disebut isentropik.

48
Transformasi reversibel:

2
dQ
dS = → Q = ∫ T dS
T 1

T 1 T 2

T1 T2
2 1
T2 T1
S1 S2 S S1 S2 S

Luas yang diarsir adalah Q>0 Luas yang diarsir adalah Q<0
Sistem menyerap kalor Sistem melepaskan kalor

49
Siklus:
Q = ∫ T dS

T A T A

Q Q
B B

S S
Q>0, proses siklis menyerap kalor Q<0, proses siklis melepas kalor

50
Contoh 4:

Suatu siklis terdiri dari dua proses isotermal dan dua proses adiabatik
yang urutannya berselang-seling. Ini disebut mesin Carnot.
T
A Q1
T1 B
Q1 = T1 ( S 2 − S1 )
Q2 Q2 = T2 ( S 2 − S1 )
T2 D C

S1 S2 S
Q1 ⎫
SB − SA = ⎪
T1
⎪
SC − S B = 0 ⎪ Q1 Q 2 Q Q
⎬0 = − → 1 = 2
Q T1 T 2 T1 T2
S D − SC = − 2 ⎪
T2 ⎪
⎪ Sifat mesin Carnot
SA − SD = 0 ⎭
51
 AB :0 = Q1 − W AB T
T1 A B
BC : ΔU BC = −WBC
CD : 0 = −Q2 − WCD
DA : ΔU DA = −WDA T2 D C

ΔU BC + ΔU DA = Q1 − Q2 − W ABCDA S1 S2 S
ΔU BC = −ΔU DA
Q1 − Q2 = (T1 − T2 )(S 2 − S1 ) = Q
W ABCDA = W AB + WBC + WCD + WDA = W
0 = Q −W → W = Q

Efisiensi=perbandingan kerja yang dihasilkan dan kalor yang diserap.

W
η=
Q1
Q (T1 − T2 )(S 2 − S1 ) T1 − T2
= = =
Q1 T1 (S 2 − S1 ) T1 52
 4. SIFAT-SIFAT TERMAL

4.1 Persamaan Keadaan Gas Ideal

Hubungan antara perubahan fungsi partisi dengan kerja yang dilakukan

oleh sistem serta perubahan suhunya

dZ dW U
kN = + 2 dT Hal 47
Z T T

dW=pdV pdV U
kN d (ln Z ) = + 2 dT
dZ/Z=d(ln Z) T T

⎡ ∂(ln Z ) ⎤
Pada suhu tetap, (T tetap), dT=0: p = kNT ⎢⎣ ∂V ⎥⎦
T
Persamaan ini menghubungkan tekanaan (p) dalam sistem dengan suhunya
(T), volumenya (V), dan struktur internalnya (Z). Jadi persamaan ini bisa disebut
sebagai persamaan keadaan sistem.

53
 V (2πmkT ) 3 / 2
Untuk gas ideal, fungsi partisi Z =
h3
Z = Vc
∂Z ∂Z c ∂ (ln Z ) 1
=c→ = → =
∂V Z∂V Z ∂V V

⎡ ∂(ln Z ) ⎤ kNT
p = kNT ⎢ p= → pV = kNT = nRT
⎣ ∂V ⎥⎦ T V

54
4.2 Persamaan Keadaan Gas Ril

Gas ril, gaya-gaya antar molekul dan keterbatasan ukuran molekul harus
diperhitungkan.
Gaya antar molekul terbatas pada jarak yang sangat pendek; semakin
besar volume per molekul (semakin besar jarak antar molekul), tekanan
suatu gas ril akan mendekati tekanan gas ideal.
Atas dasar pandangan ini maka tekanan suatu gas ril dapat diungkapkan
sebagai deret:
2 3
⎛n⎞ ⎛n⎞ ⎛n⎞
p = RT ⎜ ⎟ + A⎜ ⎟ + B ⎜ ⎟ + ........
⎝V ⎠ ⎝V ⎠ ⎝V ⎠
A, B,……, adalah besaran-besaran karakteristik setiap gas yang disebut
koefisien-koefisien virial.
Koefisien-koefisien itu bergantung pada suhu dan kuatnya gaya antar
molekul.
Secara eksperimen, pengukuran p pada berbagai suhu dan volume dapat
menghasilkan A(T), B(T),……

55
 ZN
Dengan metoda statistik, defenisikan ς = ln (N!)=N lnN - N
N!
ς disebut fungsi partisi besar (grand partition function) dari sistem
partikel
ln ς = N ln Z − ln N != N ln Z − N ln N + N
∂ (ln ς ) = N (∂ ln Z )

⎡ ∂(ln Z ) ⎤ ⎡ ∂(ln ς ) ⎤
Maka tekanan p = kNT ⎢ p = kT ⎢
⎣ ∂V ⎥⎦ T ⎣ ∂V ⎥⎦ T
N
1 ⎡V (2πmkT ) 3/ 2
⎤
Untuk gas ideal fungsi itu adalah: ς = ⎢ ⎥
N! ⎣ h3 ⎦

56
Untuk gas ril di mana ada interaksi antar molekul

N
1 ⎡ (2πmkT ) 3 / 2 ⎤ − E p / kT
ς= ⎢
N! ⎣ h3
⎥
⎦
∫∫ ....∫ e dV1 dV2 ........dV N

∑ − E p ,ij / kT
E p = ∑ E p ,ij e
− E p / kT
=e i< j
= ∏e
− E p ,ij / kT
i< j
i< j

Karena Ep,ij itu cukup kecil, maka

2
− E p , ij / kT ⎛ E p ,ij
E p ,ij ⎞
e =1− + 2 ⎜⎜ 1 ⎟⎟ − ....... = 1 + f ij
kT ⎝ kT ⎠
2
⎛ E p ,ij ⎞
E p ,ij
f ij = − + 2 ⎜⎜
1 ⎟⎟ − .......
kT ⎝ kT ⎠
57
 = ∏ (1 + f ij ) = 1 + ∑ f ij + ∑f
− E p / kT
e ij f ik + .......
i< j i< j i< j <k

− E p / kT
∫∫ ....∫ e dV1dV2 ........dV N

= ∫∫ ....∫ (1 + ∑ f ij + ∑f ij f ik + ...).dV1dV2 ........dV N

i< j i< j <k

∫∫ ∫ 1 2 = N
.... 1 dV dV dV
........ N V

∫∫ ....∫ ∑ fij .dV1dV2 ........dVN ≈ ∫ ∫ f12dV1dV2

N −2
1
2 N ( N − 1)V
i< j 12

58
 ⎡ ⎤
∫∫ f 12 dV1 dV 2 = ∫ ⎢ ∫ f 12 4πr dr ⎥dV1 = ∫ β dV1 = β V
2

1 2 1 ⎣2 ⎦ 1
∞
β = ∫ f12 4πr 2 d r r adalah jarak antara molekul ke-1 dan
molekul ke-2
0

Jika N cukup besar maka , 1

2 N ( N − 1) = 1
2 N2

∫∫ ....∫ ∑ f ij .dV1dV2 ........dVN ≈ V β

2 N −1
1
2 N
i< j

1 4 N −4
∫∫ ∫ ∑
....
i< j
f f
ij kl dV1 dV 2 ........dV N ≈
8
N V ∫ f12 f 34 dV1dV2 dV3 dV4
k <l
≈ 18 N 4V N −2 β 2

59
 N
1 ⎡ (2πmkT ) 3/ 2
⎤ − E p / kT
ς= ⎢
N! ⎣ h3
⎥
⎦
∫∫ ....∫ e dV1dV2 ........dV N

N
1 ⎡ ( 2πmkT ) ⎤
( )
3/ 2
= V N
+ 1 N 2V N −1 β + 1 N 4V N − 2 β 2 + .....
N ! ⎢⎣ ⎥ 2 8
h3 ⎦
1 ( 2πmkT ) ⎤ N ⎡ N 2 β 1 ⎛ N 2 β
3/ 2 N ⎤
2
⎡ ⎞
= ⎢ ⎥ V ⎢1 + + 2 ⎜⎜ ⎟⎟ + .....⎥
N! ⎣ h 3
⎦ ⎢⎣ 2V ⎝ 2V ⎠ ⎥⎦
N N
1 ⎡ ( 2πmkT ) 3/ 2
⎤ N ⎛ Nβ ⎞
= ⎥ V ⎜1 + 2V ⎟
N ! ⎢⎣ h3 ⎦ ⎝ ⎠
N N
1 ⎡V (2πmkT ) 3 / 2 ⎤ ⎛ Nβ ⎞
ς= ⎢ ⎥ ⎜ 1 + ⎟
N! ⎣ h 3
⎦ ⎝ 2V ⎠

60
 ⎛ Nβ ⎞
ln ς = N ln V + N ln⎜1 + ⎟ + F (T )
⎝ 2V ⎠

⎛ ∂ (ln ς ) ⎞
p = kT ⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠T
⎛ N N 2 β N 3β 2 ⎞ ⎛ 1 Nβ N 2 β 2 ⎞
= kT ⎜⎜ − + + ....⎟⎟ = NkT ⎜⎜ − 2 + + ....⎟⎟
⎝ V 2V 8V ⎝ V 2V 8V
2 3 3
⎠ ⎠
⎛ n n 2 N A β n 3 N A2 β 2 ⎞
= RT ⎜⎜ − + + ...⎟⎟
⎝V 2V 8V
2 3
⎠
nRT
Jika dibandingkan dengan p = + A( n / V ) 2 + B ( n / V ) 3 + ........
V
A(T ) = − 1 2 RTN A β NA adalah bilangan Avogadro dan
β adalah interaksi antar molekul
B (T ) = 1
8 RTN A2 β 2
∞
β = ∫ f12 4πr 2 d r
61
0
Contoh 1
Hitunglah koefisien virial kedua untuk kasus suatu gas yang mengandung molekul-
molekul berbentuk bola padat berjari-jari ro; energi potensial antara dua molekul 0
jika r>2ro dan ∞ jika r<2ro.
2
− E p , ij / kT ⎛ E p ,ij
E p ,ij ⎞
e =1− + 2 ⎜⎜ 1 ⎟⎟ − ....... = 1 + f ij
kT ⎝ kT ⎠
Potensial antar molekul Ep,12=0 untuk r>2ro, Ep,12=∞
dan Ep,12=∞ untuk r<2ro. Ini menyebabkan
f12=0 untuk r>2ro, dan f12=-1 untuk r<2ro. f12=-1 f12=0
∞ 2 ro ∞
β = ∫ f12 4πr 2 d r = ∫ ( − 1) 4π r 2
dr + ∫ ( 0 ) 4π r 2
dr Ep,12=0
0 0 2 ro
2 ro

β = ∫ − π r d r = − 32 π r 3
2
( 1) 4 3 o
0

A(T ) = − 1 2 RTN A β = 16 3 RTN A πro3 = RTb b = N A (16 3 πro3 )

B (T ) = 8 RTN A β = 8 RT (2b ) =
2
1 2 2 1 1
2 RTb 2
62
 nRT
p = + A ( n / V ) 2 + B ( n / V ) 3 + ........
V
nRT ⎡ ⎤
2
bn 1 ⎛ bn ⎞
= ⎢1 + + 2⎜ ⎟ + .... ⎥
V ⎢⎣ V ⎝ V ⎠ ⎥⎦ Ep12
Contoh 2
Perluaslah perhitungan di atas dengan f12=-1
f12=-Ep12/kT
mengandaikan interaksi lemah untuk r>2ro.

Untuk r<2ro, f12=-1. Untuk r>2ro, interaksi 2ro

lemah diungkapkan oleh Ep,12/kT<1 r
sehingga dengan
2
− E p , ij / kT E p ,ij ⎛ E ⎞ f12≈ -Ep,12/kT
+ 2 ⎜⎜ ⎟⎟ − ....... = 1 + f ij
p ,ij
e = 1− 1
kT ⎝ kT ⎠
2 ro ∞
1 α
β = ∫ ( −1) 4πr 2 d r − ∫ E p ,12 4 π r 2
d r = − 32 π r 3 +
3 o
0
kT 2 ro
kT
∞
α = − ∫ E p ,12 4πr 2 d r
63
2 ro
 A(T ) = − 12 RTNA β = − 12 RTNA (− 323 πro3 + α / kT) = RTb− a

b = N A (16 3 πro3 ); a = 1
2 N Aα
2

nRT n 2 ( RTb − a )
p= + B(T) diabaikan
V V2
Koefisien a dan b disebut konstanta van der Waals. Konstanta untuk berbagai
gas ril ditampilkan dalam tabel di bawah ini.

a b
Zat Nm4kg-2mole-2 m3kg-1mole-1
Helium 3446 0,02370
Hidrogen 24,68 0,02661
Neon 21,28 0,01709
Nitrogen 140,4 0,03913
Oksigen 137,4 0,03183
Ammonia 421,2 0,03707
Karbon dioksida 362,8 0,04267
Sulfur dioksida 678,1 0,05636
Air (H2O) 551,9 0,03049
64
4.3 Kapasitas Kalor

Kapasitas kalor suatu zat pada volume tetap dan pada tekanan tetap masing-
masing didefenisikan:

1 ⎛ ∂U ⎞ 1 ⎛ ∂H ⎞
CV = ⎜ ⎟ , Cp = ⎜ ⎟
n ⎝ ∂T ⎠V n ⎝ ∂T ⎠ p
U-energi dalam
H=U+pV adalah entalpi zat tersebut.

Gas ideal monoatom

U=3/2 nRT →CV= 3/2 R
pV=nRT→H=5/2 nRT→Cp=5/2 R
R=12,472 J mole-1K-1
γ = Cp/CV=5/3.
pV=nRT→ ln p+ln V=ln nR+ ln T →
dp dV dT
+ =
p V T
65
dU = d Q − d W → dU=TdS-pdV
dU=nCVdT →

dT dV dT dS R dV
nCV = dS − nR → = −
T V T nCV CV V
dS dV
= − (γ − 1)
nCV V
dp dV dT dp dV
pV = γ
dS
+ = → + γ konstanta.
=
p V T p V nCV

ln p+γ ln V=S/(nCV)+ ln (konstanta)

pV γ = e S / nCV × konstanta

Dalam suatu proses adiabatik reversibel, pV γ = konstant

66
Gas ideal diatom
Untuk gas ideal dengan molekul diatom, selain energi kinetk ada pula
energi rotasi yakni:
h 2 l(l + 1)
E rot =
2I
di mana I=momen inersia molekul, ℓ bilangan kuantum orbital. Untuk suatu
harga ℓ ada 2ℓ+1 buah orientasi berbeda (mℓ) dengan energi yang sama
Jadi peluang menempati suatu keadaan adalah gi=2ℓ+1.

Oleh sebab itu, dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistik
Maxwell-Boltzmann adalah:

N N
n rot = (2l + 1)e − h 2 l ( l +1) / 2 IkT
= (2l + 1)e −l ( l +1) Θ r / T
Z rot Z rot
h2
Θ= disebut suhu karakteristik rotasi.
2 Ik
67
Fungsi partisi rotasi adalah:

Z rot = ∑ (2l + 1)e − l ( l +1) Θ r / T

l

d (ln Z rot )
U rot = kNT 2

dT
∞
T
dengan ℓ>>1: Z rot = ∫ 2le −l 2Θ r / T
dl =
0
Θr
d (ln Z rot ) 1
ln Z rot = ln T − ln Θ r → =
dT T
d (ln Z rot )
U rot = kNT 2 Urot=kNT=nRT.
dT
Jadi total energi dalam adalah:

U = U tr + U rot = 3 2 nRT + nRT = 5 2 nRT

kapasitas kalor volume tetap: CV=5/2 R. 68
Vibrasi molekul diatom dapat dipandang sebagai gerak harmonik sederhana; jadi
energi vibrasinya:

Evib = (ν + 12)hω; ν = 0,1, 2,....

sehingga dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistik

Maxwell-Boltzmann adalah:

N −(ν +1/ 2)hω / kT N −(ν +1/ 2)Θv / T

nvib = e = e
Zvib Zvib

Θ v = hω / k disebut suhu karakteristik vibrasi

Fungsi partisi vibrasi adalah Zvib = ∑e−(ν +1/ 2)Θv/T = e−Θv / 2T ∑e−ν Θv/T
ν ν

1
karena exp(-Θv/T)<1, maka ∑e −ν Θv / T
=
1− e−Θv / T
ν 69
 e − Θv / 2T
Z vib =
1 − e −Θv / T

ln Zvib = −Θv / 2T − ln(1 − e −Θv / T )

d (ln Z ) ⎛ Θ Θ / T 2
⎞
U vib = kNT 2 vib 2
⎜
= kNT ⎜ 2 + Θv / T
v v
⎟
dT T e − ⎟
⎝ 2 1 ⎠
kNΘ v
= 2 kNΘ v + Θv / T
1
e −1

1
2 hω atau 1
2 kΘ v energi vibrasi keadaan dasar suatu molekul

1
2 kN Θ v energi vibrasi keadaan dasar suatu N molekul

e Θv / T − 1 = (1 + Θ v / T + .........) − 1 = Θ v / T + .........
70
 ⎛ Θv ⎞
U vib ≈ 2 kN Θ v + kNT = nRT ⎜ 1 +
1
⎟
⎝ 2T ⎠
Jadi, pada suhu yang cukup tinggi, Θ v / 2T << 1 Uvib ≈ nRT

Energi dalam sistem gas diatom pada suhu sangat tinggi adalah:

U = U tr + U rot + U vib
= 3
2 nRT + nRT + nRT = 7 2 nRT

dan kapasitas kalor pada volume tetap:

CV=7/2R

Makalah: Sifat-sifat gas ideal berdasarkan Statistik Boltzmann.

71
 5. STATISTIK KUANTUM

Ada dua macam statistik kuantum di mana partikel-partikel

dipandang identik dan tak dapat dibedakan :
- Statistik Fermi-Dirac untuk partikel berspin s=1/2
Partikel disebut Fermion; misalnya elektron
Mengikuti prinsip eksklusi Pauli
-Staistik Bose-Einstein untuk partikel berspin s=0, 1.
Partikel disebut boson; misalnya foton, inti helium
Tidak mengikuti prinsip eksklusi Pauli.

Untuk kedua macam statisti di atas akan dibahas:

- Hukum distribusi dan contoh aplikasinya masing-masing.

72
5.1 Hukum distribusi Fermi-Dirac

Elektron bebas mempunyai spin s=1/2, sehingga bilangan kuantum

magnetiknya ms=±1/2; dalam keadaan tidak ada medan magnet elektron
memiliki 2 keadaan yang berenergi sama (degenerate). Jadi gi=2.
Elektron dalam atom memiliki fungsi keadaan yang ditandai dengan
bilangan-bilangankuantum: n, l, ml , s, ms
Untuk suatu harga ℓ ada (2ℓ +1) buah harga m ℓ ; sedangkan dengan s=1/2,
ada dua harga ms=1/2, -1/2. Jadi, tanpa medan magnet, ada 2(2 ℓ +1) buah
keadaan yang degenerate. Jadi gi= 2(2 ℓ +1).
Berdasarkan prinsip Pauli, untuk suatu pasangan n, l, ml , s, ms hanya bisa
ditempati oleh satu elektron. Jadi ni≤gi.

Jika tingkat energi, Ei, akan diisi dengan ni buah elektron, maka dengan
degenerasi gi, jumlah cara mengisikan partikel adalah: gi(gi-1) (gi-2)……..
(gi-ni+1) atau
gi !
( g i − ni )!

73
Karena partikel-partikel tak dapat dibedakan maka jumlah cara itu harus
disempurnakan menjadi
gi !
ni !( g i − ni )!
Peluang partisi dari n1, n2, n3,……, masing-masing di tingkat energi E1, E2,
E3,….. adalah

g 1! g 2! g 3! gi!
P= ....... = ∏
n1 !( g1 − n1 )! n2 !( g 2 − n2 )! n3 !( g 3 − n3 )! i ni !( g i − ni )!

ln P = ∑ [ g i ln g i − ni ln ni − ( g i − ni ) ln( g i − ni )]
i

Ingat: ln( x!) = x ln x − x

Partisi paling berpeluang diperoleh jika d(ln P)=0

74
− d (ln P ) = ∑ [ln ni − ln( g i − ni )]dni = 0
i

Dengan ∑n
i
i =N ∑ dn i
i =0

∑n E i i =U ∑ E dn
i
i i =0
i

∑ [ln n
i
i − ln( g i − ni ) + α + β Ei ]dni = 0

ni
ln ni − ln( g i − ni ) + α + β Ei = 0 → ln = −(α + β Ei )
g i − ni
ni
g i − ni
[ ]
= e −(α + βEi ) → ni = ( g i − ni )e −(α + βEi ) → ni 1 + e (α + βEi ) = g i
.

gi
ni =
eα + βEi + 1

75
Maxwell-Boltzmann, β=1/kT dan misalkan EF=-αkT maka hukum distribusi
Fermi-Dirac
gi
ni =
e ( Ei − EF ) / kT + 1
dan ni 1
= ( E − E ) / kT
gi e i F + 1 disebut fungsi distribusi Fermi-Dirac
Ei

jika Ei < E F lim e ( Ei − EF ) / kT = 0 → ni = g i penuh kosong T=0

T →0

( Ei − E F ) / kT EF
jika Ei 〉 E F lim e = ∞ → ni = 0
T →0
penuh
Energi EF memberikan indikasi sebagai energi maksimum
elektron dalam sistem pada T=0.
Energi ini sama dengan energi Fermi dalam logam dan zat padat lainnya.
Pada suhu tinggi partikel-partikel mengisi keadaan-keadaan berenergi >EF,
dengan pindahnya partikel-partikel dari tingkat-tingkat energi di
bawah EF
76
5.2 Gas elektron

Logam
Ei

Pita konduksi Elektron-elektron dalam pita konduksi bebas

bergerak; ini disebut gas elektron.
EF
Pita valensi
Penuh elektron ni kontinu→jadi harus bicara dn

Distribusi Fermi-Dirac :

gi g ( E )dE
ni = dn =
e ( Ei − EF ) / kT + 1 e ( E − EF ) / kT + 1

g(E) dE merupakan jumlah keadaan (tingkat energi) dalam daerah energi

E dan E+dE.

77
Sebagaimana gas ideal

8πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2
g ( E )dE = E dE
h 3

faktor 2 dimasukkan karena spin elektron (ms=±½).

dn 8πV (2m 3 )1 / 2 E1/ 2

=
dE h3 e ( E − EF ) / kT + 1
dn/dE T=0

T rendah
T tinggi

EF E

Ini merupakan distribusi energi dari elektron bebas menurut statistik Fermi-Dirac.

78
Jumlah elektron N:
dn 8πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2
Pada T=0 = E dn/dE T=0
dE h 3

EF
8πV (2m 3 )1 / 2
N= ∫ dE
E 1/ 2

h3 0

16πV (2m 3 )1 / 2 3 / 2
N= EF EF E
3h 3

2/3
h 2 ⎛ 3N ⎞
Energi Fermi: EF = ⎜ ⎟
8m ⎝ πV ⎠

79
 Contoh 1
Dalam logam Na, setiap atom menyumbangkan satu elektron valensi.
Jumlah elektron per satuan volume, N/V, sama dengan jumlah atom Na
per volume dalam logam itu.

N ρN A 0,971 gram/cm 3 x6,02 x10 23 atom/mol

= = = 2,54 x10 22 cm −3
V M 23 gram/mol

Jadi,
2/3
h 2 ⎛ 3N ⎞
EF = ⎜ ⎟
8m ⎝ πV ⎠

(6,63x10 −34 Js) 2

2/3
⎛3 −3 ⎞
EF = ⎜ x 2,54 x10 22
cm ⎟ = 3,12 eV
8 x9,1x10 −31 kg ⎝ π ⎠

80
Contoh 2
Hitunglah energi total dari N buah fermion pada suhu rendah T=0.

dn
U = ∫ Edn = ∫ E dE
dE

dn 8πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2
Pada T=0 = E 3
dE h 3 NE F−3 / 2
5
EF
8πV (2m 3 )1 / 2 16πV (2m 3 )1 / 2 5 / 2
U= ∫E dE = EF
3/ 2

h3 0 5h 3

Dengan h 2 ⎛ 3N ⎞
2/3

EF = ⎜ ⎟ U = 3 5 NE F
8m ⎝ πV ⎠

81
Contoh 3
Rumuskanlah kecepatan rata-rata elektron-elektron pada suhu T=0 di
dalam logam.
1 1 dn
vave = ∫ vdn = ∫ v dE
N N dE
dn 8πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2
Pada T=0 = E
dE h 3

Jika elektron dipandang sebagai gas, E=1/2mv2, v=(2E/m)1/2.

E
(2 / m)1 / 2 dn 1 / 2 16πVm F
vave =
N ∫ dE
E dE =
Nh 0
3 ∫ EdE

8πVm 2
= EF
Nh 3

82
5.3 Elektron dalam logam.

Energi potensial sebuah elektron di

dalam logam dan di permukaan B E
adalah seperti gambar (a). eφ

Energi potensial dekat permukaan

EF
diwakili oleh kurva AB. Pada suhu
normal, pita konduksi diisi oleh dn/dE
elektron-elektron hingga batas energi A
Fermi EF seperti kurva distribusi a) b)
dalam gambar (b).
Energi eφadalah energi minimum yang diperlukan untuk melepaskan sebuah
elektron dari logam. Dalam kasus efek fotolistrik, elektron dilepaskan jika
foton hν≥eφ. Besaran φadalah potensial yang disebut fungsi kerja dari logam.

Pada suhu tinggi, beberapa elektron menempati keadaan di atas energi

EF (lihat gambar (b)). Pada suhu yang cukup tinggi beberapa elektron
memperoleh energi sebesar E=EF+eφ sehingga lepas dari logam. Proses
ini disebut emisi termionik, dan merupakan dasar bagi tabung elektron.
Besarnya rapat arus termolistrik dihitung sebagai berikut:
83
 evdn e 2 1 / 2 dn
j=∫ = 1/ 2 ∫
E dE
V Vm dE

dn 8πV (2m 3 )1 / 2
1/ 2
⎛ 2E ⎞ =
E1/ 2
v=⎜ ⎟
⎝ m ⎠ dE h3 e ( E − EF ) / kT + 1

E F + eφ
16π me E
j=
h3 ∫
EF
e ( E − E F ) / kT
+1
dE

4πme 2 −eφ / kT
= ( kT ) e
h 3

Persamaan rapat arus di atas disebut persamaan Richardson-Dushman.

Fungsi kerja φ bergantung pada jenis logam.

84
5.4 Hukum distribsi Bose-Einstein

Kita sudah kenal sistem elektron (fermion) yang memenuhi prinsip eksklusi
Pauli. Untuk sistem ini, fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikel
bersifat anti-simetrik terhadap pertukaran elektron.
Ada sistem yang mengandung partikel-partikel yang tak memenuhi prinsip
eksklusi Pauli. Artinya, jumlah partikel pada suatu keadaan kuantum tidak
terbatas sehingga fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikel adalah
simetrik terhadap pertukaran partikel. Partikel-partikel ini disebut boson.
Contoh: semua partikel dengan spin bulat seperti foton (s=0) dan inti helium
(s=1).
Sama halnya dengan fermion, partikel-partikel boson itu identik dan tak dapat
dibedakan. Peluang menempati tingkat energi Ei adalah gi yakni derajat
degenerasinya.
Untuk menentukan partisinya, mula-mula harus dievaluasi jumlah susunan tak
terbedakan dari ni buah partikel dalam gi buah keadaan dengan tingkat energi
Ei, yang menghasilkan fungsi-fungsi gelombang simetrik.

85
Termpatkanlah ni buah partikel boson dalam satu baris dan didistribusikan
dalam gi buah keadaan kuantum. Susunan yang mungkin sebagai berikut:

•••
•••
ni=3, gi=2 menghasilkan 4 cara
•• •
• ••

••••
••••
••• • ni=4, gi=2 menghasilkan 5 cara
terbedakan
•• ••

• •••

86
••••
••••
••••
••• •
••• •
ni=4, gi=3 menhasilkan 15 cara
•• •• terbedakan
•• ••
•• • • Rumus umum untuk ni dan gi:
• •••
• •••
g i (ni + g i − 1)!
• •• • n! g i !
• • ••
•• ••
• •••
••• •

87
Total jumlah cara yang tak terbedakan dari pembentukan partisi n1, n2, n3, …..
masing-masing pada tingkat energi E1, E2, E3,……adalah

(n1 + g1 − 1)! (n2 + g 2 − 1)! (n3 + g 3 − 1)! (n + g i − 1)!

P= .......... = Π i
n1!( g1 − 1)! n2 !( g 2 − 1)! n3 !( g 3 − 1)! i ni !( g i − 1)!

Untuk memperoleh partisi dengan kemungkinan paling besar maka terlebih

dahulu
ln P = ∑ ln[(ni + g i − 1)!] − [ln ni !+ ln( g i − 1)!]
i
Dengan rumus Stirling, ln x! = x ln x – x,

ln P = ∑ [(ni + g i − 1) ln(ni + g i − 1) − (ni + g i − 1)

i

− ni ln ni + ni − ( g i − 1) ln( g i − 1) + ( g i − 1)]
= ∑ [(ni + g i − 1) ln(ni + g i − 1) − ni ln ni − ( g i − 1) ln( g i − 1)]
i
88
Agar maksimum, − d ln P = ∑ [− ln(ni + g i − 1) + ln ni ]dni = 0
i

Dengan menerapkan syarat

∑n i =N→ ∑ dn
i
i =0
i

∑n E i
i i =U → ∑ E dn
i
i i =0

− ln( n i + g i − 1) + ln n i + α + β E i = 0

ni ni −α − βEi
ln = −α − βEi → = e
ni + g i ni + g i β=1/kT

gi
∴ ni = α + Ei / kT
hukum distribusi Bose-Einstein
e −1
Bose-Einstein tidak menyatakan secara khusus arti dari α itu.
89
Sebagai perbandingan, di bawah ini diperlihatkan ketiga fungsi distribusi.

Jenis Statistik Fungsi distribusi, Keterangan

ni/gi

Boltzmann-Maxwell e − Ei / kT Klasik;

Fermi-Dirac 1 Kuantum; Fungsi keadaan

anti-simetrik thd pertukaran
e ( Ei − EF ) / kT + 1
partikel.ni≤gi

Bose-Einstein
1 Kuantum; Fungsi keadaan
eα + Ei / kT − 1 simetrik thd pertukaran
partikel.

90
5.5 Gas Ideal
Kebanyakan molekul mempunya spin nol atau spin bulat sehingga dapat
dipandang sebagai kumpulan partikel yang memenuhi statistik Bose-Einstein.

ni = g i /(eα + Ei / kT − 1)
g ( E )dE
dn =
eα + Ei / kT − 1
4πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2
g ( E )dE = 3
E dE
h

4πV (2m 3 )1 / 2 E 1 / 2 dE
dn =
h3 eα + E / kT − 1
Misalkan x=E/kT, dan mengingat fungsi partisi Z=V(2pmkT)3/2/h3, maka

∞
2Z x1 / 2
N = ∫ dn = ∫ α +x
dx
π 0e −1 91
α positif:
1
= e −α − x (1 − e −α − x ) −1 = e −α (e − x + e −α − 2 x + .......)
eα + x − 1
−α ⎛ −α 1 ⎞
N = Ze ⎜1 + 3 / 2 e + ..... ⎟
⎝ 2 ⎠
Pendekatan pertama, e −α = N
Z
Pendekatan kedua,

−1
−α N⎛ 1 −α ⎞ N⎛ 1 N ⎞
e = ⎜1 + 3 / 2 e + .... ⎟ ≈ ⎜1 − 3 / 2 + .... ⎟
Z⎝ 2 ⎠ Z⎝ 2 Z ⎠
Ini menggambarkan kebergantungan α terhadap N dan Z (atau T).

92
Energi total gas adalah

∞ ∞
2 ZkT x3/ 2 −α ⎛ 1 −α ⎞
U = ∫ Edn = ∫ α +x
dx = 3 kTZe ⎜ 1 + e + ....... ⎟
−1
2
π 0e ⎝ ⎠
5/2
0
2

⎛ 1 N ⎞
U = 2 kNT ⎜ 1 − 5 / 2
3 − ....... ⎟
⎝ 2 Z ⎠
Maxwell-Boltzmann, di mana U=3/2 kNT

Jadi pengaruh kuantum statistik Bose-Einstein adalah pengurangan energi..

Karena p=2/3 U/V maka tekanan dirumuskan sebagai

kNT ⎛ 1 N ⎞
p= ⎜1 − 5 / 2 − ....... ⎟
V ⎝ 2 Z ⎠
memperlihatkan pengurangan tekanan.

Efek kuantum terhadap gas ideal ini disebut degenerasi gas.

93
5.6 Kapasitas zat padat

Dalam zat padat, vibrasi satu atom berdampak terhadap atom tetangganya;
secara keseluruhan vibrasi berlangsung secara kolektif.
Vibrasi kolektif itu membentuk gelombang berdiri dalam zat padat;
frekuensinya membentuk spektrum diskrit dengan spasi yang sangat kecil
sehingga dapat dipandang kontinu. Karena vibrasi itu berkaitan dengan sifat
elastik bahan, maka gelombangnya menjalar dengan kecepatan bunyi,
secara transversal dan longitudinal.
Misalkan kecepatannya masing-masing vl dan vt; misalkan pula g(ν)dν
sebagai jumlah modus-modus berbagai vibrasi dalam daerah frekuensi
antara ν dan ν+dν.

8πV 2
Untuk gelombang transversal berlaku g t (ν )dν = 3 ν dν
vt
untuk gelombang longitudinal 4πV 2
g t (ν )dν = 3 ν dν
vl
94
Jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara ν dan ν+dν:

⎛ 1 2 ⎞
g (ν )dν = 4π V ⎜⎜ 3 + 3 ⎟⎟ν 2 dν
⎝ vl vt ⎠
Jika N adalah jumlah atom dalam zat padat, maka modus vibrasi harus
digambarkan dalam 3N buah posisi koordinat atom. Jadi, jumlah modus
vibrasi adalah 3N, sehingga
νo
⎛ 1 2 ⎞ νo 2
3 N = ∫ g (ν )dν = 4πV ⎜⎜ 3 + 3 ⎟⎟ ∫ν dν
0 ⎝ vl vt ⎠ 0

⎛ 1 2 ⎞ ν o3
3 N = 4πV ⎜⎜ 3 + 3 ⎟⎟ di mana νo disebut frekuensi cut-off.
⎝ vl vt ⎠ 3

Jadi, jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara ν dan ν+dν:

9N
g (ν )dν = ν 2
dν
νo3

95
Modus-modus vibrasi elastik dalam zat padat dapat dipandang sebagai gas
fonon.
Energi sebuah fonon adalag hν di mana ν adalah frekuensi vibrasi elastik.
Karena semua fonon identik, dan karena jumlahnya dengan energi sama tidak
terbatas, maka dalam keadaan setimbang suhu fonon memenuhi statistik Bose-
Einstein.
Jadi dengan α=0, jumlah fonon berenergi hν dalam daerah frekuensi antara ν
dan antara ν +dν dalam kesetimbangan suhu pada T adalah

g (ν )dν 9 N ν 2 dν
dn = hν / kT = 3 hν / kT
e −1 ν o e −1

Total energi vibrasi dalam daerah frekuensi itu adalah

νo
N
9 Nh ν 3 dν
U = ∫ hν dn = ∫e ν
0
ν o3 0
h / kT
−1
96
Kapasitas kalor zat padat pada volume tetap adalah
νo
1 ⎛ ∂U ⎞ 9N A h2 ν 4e hν / kT
CV = ⎜ ⎟ = 3 2
Ν ⎝ ∂T ⎠V ν o kT
∫ (e ν
0
h / kT
−1 )
2
dν

di mana N menyatakan jumlah mole dan NA=N/N adalah bilangan Avogadro.

Dengan ΘD=hνo/k adalah suhu Debey, kNA=R, dan x=hν/kT maka
3 Θ /T
⎛ T ⎞ D
x 4e x
CV = 9 R⎜⎜
⎝ ΘD
⎟⎟
⎠
∫ (e
0
x
−1 )2
dx

Kurva CV sebagai fungsi T/ ΘD adalah sebagai berikut

CV/R
3

0 0.5 1.0 1.5 2.0 T/ΘD

97
Dari kurva di atas terlihat bahwa pada suhu ΘD atau di atasnya, kapasitas
kalor semua zat adalah 3R ; hal ini sesuai denga hukum Dulong-Peti yang
dikemukakan pada abad 19.
Ini juga sesuai dengan prinsip ekipartisi energi, karena kT>> hνo=kΘD, maka
energi dalam adalah

1 ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜ ⎟ →⎜ ⎟ = 3RN → U = 3NRT = 3NkT
Ν ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V

Dalam prinsip ekipartisi energi dalam termodinamika, energi vibrasi

atom per derajat kebebasan adalah kT, sehingga dengan 3 derajat
kebebasan energi itu 3kT.

98