Bahan Kuliah 3

ANALISIS PEMISAHAN SECARA

EKSTRAKSI (Bagian 1)
Prof. Drs. Manihar Situmorang, M.Sc., PhD

Jurusan Kimia FMIPA

UNIVERSITAS NEGERI MEDAN
2014 1
 Pendahuluan
 Ekstraksi pelarut termasuk metode yang sangat
penting untuk memisahkan senyawa secara
selektif dari campurannya atau untuk
menghilangkan ketidak murnian dari larutan
 Adalah berdasarkan perpindahan (transfer)
zat terlarut (solute) dari satu fasa larutan ke
fasa larutan yang lain
 Keberhasilan metode ini adalah ditentukan
oleh perbedaan kelarutan senyawa di dalam
berbagai jenis pelarut
2
 Pendahuluan
 Dalam praktek, satu fasa adalah pelarut air
(aqueous solution) dan fasa lain adalah
pelarut organik yang tidak larut dalam air
(immiscible)
 Ekstraksi pelarut banyak diaplikasikan dalam:
 Reprocessing nuklir
 Pengolahan bahan tambang
 Produksi senyawa organik, dan
 Industri
 Lain-lain
3
 Extraksi Pelarut
 Ekstraksi pelarut diperlukan untuk
memisahkan komponen kimia (senyawa) dari
campurannya

4
 Pelarut Dalam Ektraksi
 Pelarut yang umum digunakan (pelarut
universal) air
 Kebanyakan pelarut organik tidak
saling bercampur dengan pelarut air
(immicible) sehingga terbentuk dua
lapisan
 Extraksi dilakukan untuk menarik zat
terlarut dari pelarut air ke dalam
pelarut organik
5
 Ektraksi Pelarut
 Kemampuan ekstraksi tergantung pada
affinitas dan densitas pelarut
Bila affinitas pelarut organik lebih
besar maka zat terlarut akan
berpindah dari air ke dalam pelarut
organik (atau sebaliknya)
Senyawa yg memiliki densitas besar
akan berada di lapisan bawah
6
 Konsep Umum
 Ekstraksi pelarut (Solvent extraction, SX)
adalah distribusi zat terlarut di dalam dua
larutan (liquid-liquid distribution) pada
larutan yang tidak bercampur bila keduanya
saling bersinggungan
 Wadah ekstraktor (separatory funnel)
berisi dua lapisan, yaitu pelarut air (Saq)
dan yang lainnya pelarut organic (Sorg)
 Fasa organik umumnya berada di bagian
atas
 Senyawa A yg larut dalam satu pelarut,
bila berdistribusi dan mencapai
kesetimbangan, konsentrasi zat terlarut
dalam fasa air adalah [A]aq dan dalam
fasa organik adalah [A]org
7
 Pelarut Organik Dalam
Extraksi
Organic solvent Gr. Density safety
Sp.
Chloroform, CHCl3 1,49 1,50 Karsinogenik
Dichlorometane, CH2Cl2 1,325 Mudah menguap
(40oC)&karsinogn
Benzene, C6H6 0,874 Karsinogenik
Toluene, C6H5CH3 0,867
Metil Isobutyl Keton 0,800
(MIBK),
CH3COCH(CH3)2 0,979
TriButyl phosfat (TBP),
(C4H9O)3PO 8
 Pelarut Organik
Solvent Specific Solvent Specific
Gravity Gravity
Pentane 0.626 Formic Acid 1.22
Petroleum ether 0.656 1,2-Dichloroethane 1.245
Hexane 0.659 Glycerin 1.261
Heptane 0.684 Carbon Disulfide 1.263
Diethyl Amine 0.707 1,2-Dichlorobenzene 1.306
Diethyl Ether 0.713 Methylene Chloride 1.326
Triethyl amine 0.728 Nitromethane 1.382
tert-Butyl Methyl 0.741 2,2,2-Trifluoroethanol 1.393
Ether
Cyclohexane 0.779 Chloroform 1.498
tert-Butyl Alcohol 0.781 1,1,2-Trichlorotrifluoro- 1.575
ethane
Isopropanol 0.785 Carbon Tetrachloride 1.594

9
 Perhatian dalam Ekstraksi
 Zat terlarut target (solute) tidak seluruhnya dapat
diekstraksi dalam satu kali ekstraksi, maka untuk
meningkatkan hasil harus dilakukan ekstraksi
beberapa kali
 Ekstraksi harus dilakukan di dalam ekatraktor

10
 Kesetimbangan Distribusi (KD)
 Distribusi zat terlarut di antara dua pelarut
yang tidak saling bercampur akan
berkesetimbangan
S(aq) S(org)

 Tetapan kesetimbangan (KD) adalah harga

banding (rasio) konsentrasi/aktivitas zat
terlarut pada pelarut organik dengan
pelarut air

11
 Kesetimbangan Distribusi (KD)

 Tetapan Kesetimbangan = Koefisien distribusi (KD)

[S]org aSorg
KD   ……………………(1)
[S]aq aSaq

 Bila harga KD telah diketahui, fraksi zat terlarut yang

berpindah dari pelarut air ke pelarut organik dapat
dicari q.n
[S] aq  ……………………(2)
V aq
q = fraksi S yang tinggal dalam fasa air, dan
n = jumlah mol total S
(1  q).n
[S] org  ……………………(3)
Vorg
1-q = fraksi S yang pindah dari fasa air ke fasa organik = fraksi
yang terekstraksi 12
 Kesetimbangan Distribusi (KD)
 Substitusi pers. (2) dan (3) ke pers. (1), diperoleh:
(1  q).m/Vorg (1  q).Vaq ……………………(4)
KD  
q.m/Vaq q.Vorg

 Fraksi S yang tinggal dalam fasa air (q)

Vaq ……………………(5)
q
K D .Vorg  Vaq
 Fraksi S yang pindah ke fasa organik (1-q)
Vaq KD.Vorg ……………………(6)
1 q 1 
KD.Vorg  Vaq KD.Vorg  Vaq
13
 Kesetimbangan Distribusi (KD)
 Ekstraksi kembali fasa air (dua kali ekstraksi),
dengan volume pengekstraksi yang sama, fraksi S
yang tinggal dalam fasa air adalah: q.q :
KD.Vorg
q.q  ( )2 ……………………(7)
KD.Vorg  Vaq
 Ekstraksi berulang fasa air (n kali ekstraksi), dengan
volume pengekstraksi yang sama, fraksi S yang
tinggal dalam fasa air adalah: qn

Vaq K D .Vorg……………………(8)
1 q  1 
K D .Vorg  Vaq K D .Vorg  Vaq

14
 Kesetimbangan Distribusi (KD)

 Persentasi zat terlarut yang pindah ke fasa

organik setelah n kali ekstraksi (%E)
adalah
n
K D .Vorg n
%E  (1 q ).100  {1 ( ) }.100 …(9)
K D .Vorg  Vaq
 Untuk tujuan analisis, %E minimal 99,9%

15
 Ketentuan
 Pada suhu tertentu, perbandingan konsentrasi zat
terlarut pada masing-masing pelarut selalu konstan.
Perbandingan ini disebut sebagai Koefisien distribusi,
KD or K

(Ketika pelarut1 dan pelarut2 tidak bercampur)

 Misalnya, anggap senyawa memiliki koefisien
distribusi K = 2 antara pelarut1 dan pelarut2
 Sebagai perjanjian, pelarut organik adalah (2) dan
air adalah (1)

16
 Contoh (K) (lanjutan)
(1) Bila dalam larutan ada senyawa terlarut 30 partikel,
terdistribusi pada volume yang sama anatar pelarut1
dan pelarut2..

(2) Bila dalam larutan ada senyawa terlarut 300 partikel,

dengan perbandingan distribusi yang sama pada
larutan 1 dan 2

17
 Contoh (K) (lanjutan)
(3) Bila volume pelarut2 dinaikkan menjadi 200 mL dan
100 mL pelarut1), maka 300 partikel akan terdistribusi
sebagai berikut

 Bila digunakan volume pengekstraksi

ditingkatkan maka senyawa yg diekstraksi
akan semakin meningkat
18
 Efisiensi ekstraksi
 Apa yang terjadi apabila diekstraksi dua kali
menggunakan 100 mL pelarut2? (Gambar 4)
 Bandingkan dengan menggunakan jumlah
pelarut sama (200 ml) sekali ekstraksi
(Gambar 3)
Gambar 4

100mL 200 100mL

100

19
 Efisiensi ekstraksi
 Bila dilakukan ekstraksi ke 2 dengan 100 mL
Pelarut2 akan diperoleh 66.6 partikel (≡67
patikel) yang diekstraksi (Gambar 5)

Figure 5
100
100mL 67 100mL
33

20
 Efisiensi ekstraski (lanj)
 Dengan menggunakan
200 mL pelarut2 senyawa
yg diekstraksi 240
partikel. Satu kali
ekstraksi menggunakan
200 mL dihasilkan 240
partikel
 Dalam hal ini masih ada
100 mL pelaru1, yang
mengandung 100
partikel. Kemudian
dilakukan ekstraksi ke
dua dengan 100 mL
pelarut2 dengan K=2,
maka diperoleh lagi
sebanyak 67 partikel
21
 Extraction Efficiency (Cont)

 sebanyak 67 partikel telah

diekstraksi pada ekstraksi ke
dua menggunakan
pelarut2.maka total partikel yg
terekstraksi adalah 200 + 67 =
267 partikel, yaitu lebih besar
dari 240 partikel
menggunakan volume yg
sama 200 mL pelarut2

 Terbukti lebih efisien

menggunakan dua kali
ekstraksi dengan volume yg
lebih kecil dibanding sekali 22
ekstraksi
 Extraction Efficiency (Cont)
 Dengan menggunakan dua kali ekstraksi
dengan 1/2 volume pengekstraksi lebih effisien
dibanding sekali ekstraksi dengan 1 volume. Hal
yg sama, ekstraksi menggunakan tiga kali
ekstraksi dengan 1/3 volume akan lebih effisien,
empat kali ekstraksi dengan 1/4 akan lebih
effisien, lima kali ekstraksi dengan 1/5 volume
akan lebih effisien, dst.

23
 Extraction Efficiency (Cont)
 Semakin banyak jumlah ekstraksi menggunakan
volume yg lebih sedikit akan menghasilkan
senyawa yg terkestraksi lebih banyak
 Untuk mendapatkan efisiensi yg maksimum
maka ekstraksi lebih baik dilakukan ekstraksi
berkali-kali menggunakan volume pengekstraksi
lebih kecil

24
 Contoh Soal 1

1. Zat terlarut A memiliki koefisien distribusi antara

benzena dengan air adalah 3. Misalkan 100 mL
larutan A 0,01 M dalam air diekstraksi dengan
benzena. Hitunglah berapa banyak fraksi A yang
masih tertinggal dalam fasa air, bila dilakukan:

a) Satu kali ekstraksi dengan menggunakan 500 mL

benzena

b) Lima kali ekstraksi dengan menggunakan

masing-masing 100 mL benzena.
25
 Jawaban Soal 1

a) Satu kali ekstraksi, fraksi yang tinggal dalam

fasa air (q)
Vaq 100
q   0,062  6,2%
KD .Vorg  Vaq (3x500) 100
b) Lima kali ekstraksi, Fraksi yang tinggal dalam
fasa air (q5)

5
VAq 5 100
q ( ) ( )5  0,00098  0,098%
K D .VOrg  VAq (3x100)  100

26
 Contoh Soal 2

2. Diketahui koefisien distribusi untuk kelat logam

yang berpartisi antara air dengan kloroform adalah
6,4. Hitunglah berapa banyak fraksi kelat logam
yang diekstraksi dari 25 mL ligan logam 4,3.10-2 M
a) satu kali ekstraksi menggunakan 10 mL
kloroform
b) dua kali ekstraksi menggunakan masing-masing
10 mL kloroform

27
 Jawaban Soal 2

a) Satu kali ekstraksi, Fraksi yang terekstraksi dari

fasa air (1-q)
Vaq 25
%E  (1 q).100 (1 ).100 (1 ).100 71,9%
KD.Vorg  Vaq (6,4x10) 25

b) Dua kali ekstraksi, Fraksi yang terekstraksi dari

fasa air (1-q2)
Vaq
%E  (1  q 2 ).100  {1  ( ) 2 }.100
K D .Vorg  Vaq
25
 {1  ( ) 2 }.100  92,1%
(6,4x10)  25
 Karena %E  99,9%, ekstraksi belum bisa diakhiri.
Ekstraksi minimal enam kali
28
 Hukum Distribusi
 Sifat kimia zat terlarut (solute) mempengaruhi
distribusinya
 Asam benzoat (HB) dari fasa air yang akan
diekstraksi ke fasa benzena, akan mengalami
distribusi, ionisasi dan dimerisasi, Koefisien
distribusi (KD)
[HB] org
KD  ……………………(10)
[HB] aq

 Dalam pelarut air, HB mengalami ionisasi

HB(aq) H+(aq) + B-(aq)

29
 Hukum Distribusi

 Tetapan ionisasi (Ka)

[H ]aq.[B ]aq
Ka  ……………………(11)
[HB]aq
 Dalam pelarut benzena: HB mengalami dimerisasi
2HB(Org) HB.HB(Org)

 Tetapan dimerisasi (Kd)

[ HB.HB ]Org ……………………(12)
Kd 
[ HB ]2 Org

30
 Hukum Distribusi (lanjutan)

 Distribusi asam benzoat (HB) di antara kedua

fasa dinyatakan dengan perbandingan
distribusi (rasio distribusi, D)
C benzoat , org [HB]org  2[HB.HB]org
D  
……………………(13)
C benzoat , aq [HB]aq  [B ]aq
Cbenzoat, org = Konsentrasi analitik benzoat pada fasa organik
Cbenzoat, aq = Konsentrasi analitik benzoat pada fasa air

 Dalam pelarut benzena: HB mengalami

dimerisasi
2HB(Org) HB.HB(Org) 31
 Hukum Distribusi (lanjutan)

 Tetapan dimerisasi (Kd)

[HB.HB]Org ……………………(12)
Kd 
[HB]2 Org

 Distribusi asam benzoat (HB) di antara kedua fasa

dinyatakan dengan perbandingan distribusi (rasio
distribusi, D)
C benzoat , org [HB]org  2[HB.HB]org
D   ……………………(13)
C benzoat , aq [HB]aq  [B ]aq
Cbenzoat, org = Konsentrasi analitik benzoat pada fasa organik
Cbenzoat, aq = Konsentrasi analitik benzoat pada fasa air

32
 Hukum Distribusi (lanjutan)

 Substitusi pers. (10), (11) dan (12) ke pers. (13)

[HB] org  2.K d .[HB] 2 org [HB] org (1  2.K d .[HB] org
D 
[HB] aq Ka
[HB] aq  K a 
[HB] aq (1   )
[H ]aq [H ]

K D (1  2.K d .[HB] org ……………………(14)

D
Ka
(1  
)
[H ]

33
 Hukum Distribusi (lanjutan)

 Rasio distribusi (D) HB yang tidak mengalami

dimerisasi, adalah
KD
D ……………………(15)
Ka
(1  )
[H ]
 Rasio distribusi HB akan berubah dengan
perubahan pH
 Suasana asam (pH rendah), D naik  HB berada
pada fasa organik
 Suasana basa (pH tinggi), D turun  HB berada
pada fasa air
34
 Contoh Soal 3

3. Satu gram Asam benzoat dilarutkan dalam

100 mL air, kemudian diekstraksi dengan
100 mL eter. Jika KD = 100 dan Ka = 6,5 x
10-5. Hitung perbandingan distribusi pada:
a) pH 3
b) pH 5
c) pH 7
Bagaimana bila pH 4 dan 6 ?
35
 Jawaban Soal 3

 Asam benzoat tidak mengalami dimerisasi

dalam eter
KD 100
a) Pada pH 3,0 D  5
 93 ,9
Ka 6 , 5 . 10
(1  
) 1
[H ] 10  3

b) Pada pH 5,0
100
D 5
 13 ,3
6 ,5 .10
1
10  5
c) Pada pH 7,0 100
D 5
 0 ,15
6 ,5 . 10
1
10  7
36
 Ekstraksi Logam
 Ekstraksi logam dipergunakan untuk
memisahkan ion logam dari campurannya
 Ion logam dalam fasa air dibuat menjadi
kompleks organik (dicelat) menggunakan
ligan organik, kemudian diekstraksi ke dalam
fasa organik
 Ligan yang sering digunakan:
Dithizon (diphenylthiocarbazone)
Oxine (8-hydroxyquinoline)
Cufferon 37
 Ekstraksi Logam
Ligan organik merupakan asam lemah
monovalen (HL) yang kehilangan proton bila
berikatan dengan ion logam
[H  ]aq .[L ]aq
Ka  …. (16)
HL(aq) H+ (aq) + L-(aq) [HL]aq

[MLn ]aq
nL-(aq) + Mn+ (aq) MLn(aq) β
[M n  ]aq .[L ]n (aq) …… (17)

 Substitusi pers. (16) ke (17)

n
[ML n ]aq .[H  ]n
M  n n
…… (18)
β.K a .[HL] aq

38
 Ekstraksi Logam
 Koefisien distribusi ligan pada kedua fasa adalah
[HL]Org
HL(aq) HL(Org) K D,HL  …… (19)
[HL]aq

n
[ML n ]aq .[H  ]n
 Substitusi pr (18) ke (19) M  n n
…… (20)
β.K a .[HL] aq

 Koefisien distribusi kompleks pada kedua fasa adalah

[MLn ]org
MLn(aq) ML (org) KD,ML  …… (21)
n
[MLn ]aq

39
 Ekstraksi Logam
n
[MLn ]org.[H ]n
 Substitusi pr. (21) ke (20) M 
KD,MLn .ββ. a .[HL]n aq …… (22)
n

n
n
K D,HL .[ML n ]org .[H  ]n
 Substitusi pr. (19) ke (22) M  n … (23)
K D,ML n .ββ. a .[HL]n org

 Rasio distribusi logam (DM) dalam fasa organik

dan air
CLogam,org [MLn ]org …… (24)
DM  
CLogam,aq [Mn ]aq
Clogam, org = konsentrasi analitik logam pada fasa organik
Clogam, aq = konsentrasi analitik logam pada fasa air
40
 Ekstraksi Logam
 Substitusi pers. (23) ke (24)
n
K D,ML N .ββ. a .[HL]n org
DM  n  n
…… (25)
K D,HL .[H ]

K EX .[HL] n org
DM  …… (26)
[H  ]n

LogD M  LogK ex  n.Log[HL]org  n.pH …… (27)

 Plot log. DM terhadap pH akan menghasilkan

persamaan garis lurus
 (Slop = n, Intersep = log Kex + n Log [HL]org. )
41
 Ekstraksi Logam

 Selektivitas ligan dapat ditingkatkan

dengan variasi pH
 Logam kompleks yang akan
diekstraksi harus netral (tidak
bermuatan)
 Logam kompleks bermuatan tidak
mudah larut dalam pelarut organik

42
 Aplikasi Ekstraksi Logam

 Anion dari ligan mengganti ikatan kordinasi

logam dengan air dan terbentuk celat
kovalen netral
 Variasi pH dapat meningkatkan selektivitas
pemisahan
 Pelarut organik harus mampu
mengekstraksi ion logam tanpa gangguan
dan tidak membentuk emulsi
43
 Beberapa Jenis Celat
Jenis celat Ekstraksi
 OXINE  Al, Bi, Cu, Ni, Sn, Zn
 TTA (Theonyltrifluo-  Untuk ekstraksi logam
roacetone) pada pH 3 atau lebih
 PBHA  Mo, Sn, Ti, V, W, Zr
 PAN  Bi, Cd, Cu, Pd, Sn, Hg,
Co, Pb, Fe, Ni, Zn
 ACETYLACETONE  Al, Be, Cr, Co, Cu, Fe,
Mo, Zn

44
 Tugas Pribadi 2
 Gunakan EBSCO atau Proquest, download 1
jurnal ilmiah internasional (Terbit Tahun 2012-
2014) memuat analisis Ekstraksi pelarut
 Buatlah ringkasan artikel tersebut (500-1500
kata) dengan struktur makalah terdiri atas:
• Sampul depan (Judul, Nama dan NIM, Tahun)
• Isi (Pendahuluan, Metode, Hasil, Kesimpulan)
• Lampirkan halaman depan jurnal yg diunduh
di akhir tugas
• Dikumpulkan Minggu ke 6 (Hard Copy)
 Hindari plagiarism dan duplikasi dengan
mahasiswa lain (Dianggap nol) 45