3.16.

Polifosfat DI AIR

Fosfor terjadi karena oxoanions berkombinasi dengan oksigen membentuk anionik.

Beberapa senyawa ini merupakan agen pengompleks yang kuat. Sejak sekitar tahun 1930, garam-
garam dari oxoanions fosfor polimer telah banyak digunakan dalam pengolahan air, yaitu untuk
pelunakan air, dan sebagai pembangun deterjen. Ketika digunakan untuk pengolahan air, polifosfat
“menyita” ion kalsium dalam bentuk larut atau ditangguhkan. Efeknya adalah untuk mengurangi
konsentrasi kesetimbangan ion kalsium dan mencegah terjadinya pengendapan kalsium karbonat
dalam instalasi seperti pipa air dan boiler. Selanjutnya, polifosfat dapat melunakan air dengan baik
sehingga, kalsium tidak membentuk endapan dengan sabun atau mengganggu interaksi dengan
deterjen. Bentuk paling sederhana dari fosfat adalah ortofosfat, PO43-.
Ion fosfat memiliki kemampuan untuk mengikat tiga ion H+. Asam fosfat, H3PO4,
mempunyai tiga nilai pKa dengan masing-masing sebesar pKa1 2,17, pKa2 7.31, dan pKa3 12,36.
Ion hidrogen ketiga sangat sulit untuk dilepaskan dari ion fosfat, yang dibuktikan dengan nilai
pKa3yang sangat tinggi jika dibandingkan dengan pKa1 dan pKa2, pada kondisi dasar yang sangat
diperlukan ion PO43- dalam air. Hal ini memungkinkan ion fosfat di dalam air berasal dari
hidrolisis spesies fosfat polimer. Ion pirofosfat, P2O74-, adalah ion yang pertama dihasilkan dari
serangkaian polifosfat rantai bercabang dari kondensasi ortofosfat:

Serangkaian panjang polifosfat linear dapat membentuk ion trifosfat , P3O105-. Spesies ini
terdiri dari PO4 dengan tetrahedra yang berdekatan dan berbagi atom oksigen di salah satu sisi.
Rumus struktur dari bentuk asam, H4P2O7 dan H5P3O10 adalah:

Sangat mudah untuk memvisualisasikan rantai penyusun polifosfat linear yang lebih tinggi.
Vitreous sodium phosphates adalah campuran yang terdiri dari rantai fosfat linear dengan 4
sampai 18 atom fosfor pada masing-masing campuran. Mayoritas campuran terdiri dari spesies
dengan panjang rantai menengah.
Perilaku asam-basa dari linear-rantai asam polifosfat dapat dijelaskan dalam hal struktur
mereka dengan membandingkannya dengan ortofosfat asam. Asam pirofosfat, H4P2O7, memiliki
empat hidrogen terionisasi. Nilai pKa1 cukup kecil (asam yang relatif kuat), sedangkan pKa2 2.64,
pKa3 adalah 6.76, dan pKa4 adalah 9.42. Dalam kasus asam triphosphoric, H5P3O10, yang
mempunyai nilai dua pKa pertama kecil, pKa3 adalah 2.30, pKa4 adalah 6,50, dan pKa5 adalah
9.24. Ketika asam polifosfat linear dititrasi dengan basa, kurva titrasi memiliki perubahan pada pH
sekitar 4,5 dan perubahan lain pada pH dekat dengan 9,5. Untuk memahami fenomena ini,
mempertimbangkan ionisasi berikut asam triphosphoric:

Setiap atom P dalam rantai polifosfat melekat pada gugus -OH yang memiliki satu hidrogen
yang mudah terionisasi yaitu hydrogen yang mudah dilepas dalam titrasi dengan titik ekivalen
pertama. Atom akhir fosfor memiliki dua gugus OH pada masing-masing grup. Salah satu
kelompok OH pada akhir atom fosfor memiliki hidrogen mudah terionisasi, sedangkan lainnya
memiliki kehilangan hidrogen jauh lebih mudah. Oleh karena itu, salah mol asam triphosphoric,
H5P3O10, kehilangan tiga mol ion hidrogen pada pH yang relatif rendah (di bawah 4,5),
menyisakan spesi H2P3O103- dengan dua hidrogen terionisasi. Pada pH menengah (di bawah 9,5),
tambahan dua mol “hidrogen terakhir” lepas dan membentuk spesi P3O105-. Titrasi asam
polifosfat linear-rantai hingga pH 4,5 menghasilkan jumlah mol atom fosfor per mol asam, dan
titrasi dari pH 4,5 sampai pH 9. 5 menghasilkan jumlah akhir atom fosfor. asam ortofosfat, H3PO4,
berbeda dari rantai linear asam polifosfat yang memiliki tiga atom hydrogen terionisasi, seperti
yang telah disebutkan sebelumnya, pelepasan .

Hidrolisis Polifosfat
Semua fosfat polimer mengalami hidrolisis menjadi produk sederhana dalam air. Tingkat
hidrolisis bergantung pada beberapa faktor, termasuk pH, dan beberapa produk akhir selalu
membentuk ortofosfat. Reaksi hidrolitik paling sederhana polifosfat adalah reakis asam pirofosfat
menghasilkan produk berupa asam ortofosfat:
H4P2O7 + H2O ® 2H3PO4 (3.16.3)

Para peneliti telah menemukan bukti bahwa ganggang dan mikroorganisme lainnya dapat
mengkatalisis hidrolisis polifosfat. Bahkan dengan tidak adanya aktivitas biologis, polifosfat
terhidrolisis secara kimia pada tingkat signifikan di dalam air. Oleh karena itu, tidak ada yang
harus terlalu dikhawatiran tentang kemungkinan polifosfat mengikat ion logam berat dan
mengangkut mereka daripada yang terjadi dengan agen pengkhelat organik seperti NTA atau
EDTA, yang harus bergantung pada degradasi mikroba untuk dekomposisi mereka.

Kompleksasi oleh Polifosfat

Secara umum, rantai fosfat adalah agen pengompleks baik dan bahkan membentuk
kompleks dengan ion alkali-metal. cincin fosfat membentuk kompleks jauh lebih lemah daripada
spesies rantai. Kemampuan kelat yang berbeda dari rantai dan cincin fosfat adalah karena halangan
struktural ikatan dengan cincin polifosfat.

3.17. Kompleksasi OLEH ZAT Humat

Golongan yang paling penting dari agen pengompleks yang terjadi secara alami adalah zat
humat. Senyawa ini dapat menahan penurunan bahan yang terbentuk selama dekomposisi vegetasi
yang terjadi dalam tanah, sedimen rawa, gambut, batubara, lignit, atau di hampir semua lokasi
yang mempunyaai jumlah besar vegetasi telah rusak. Zat humat umumnya diklasifikasikan
berdasarkan kelarutannya. Jika bahan yang mengandung zat humat tidak dapat dilarutkan didalam
basa kuat dan asam kuat (a) residu tanaman yang tidak dapat larut tersebut disebut humin; (B)
bahan yang hanya larut dalam basa kuat, tetapi tidak larut dalam asam kuat, disebut asam humat;
dan (c) bahan organik yang larut dalam larutan asam kuat, disebut asam fulvat. Karena memiliki
sifat asam-basa, sorptive, dan pengompleks, baik zat humat yang dapat larut dan tidak larut
memiliki efek yang kuat pada sifat air. Secara umum, asam fulvat larut dalam air dan meberikan
efek sebagai spesies yang dapat larut. Meskipun humin dan asam humat tidak larut, mereka
mempengaruhi kualitas air melalui pertukaran spesies, seperti pertukaran kation atau bahan
organik, dengan air.
Zat humat memiliki berat molekul tinggi, disebut makromolekul polyelectrolytic. Berat
molekulnya berkisar dari beberapa ratus untuk asam fulvat, dan puluhan ribu untuk asam humat
dan humin. Zat-zat ini mengandung kerangka karbon dengan karakter aromatik tingkat tinggi dan
dengan persentase tinggi dari berat molekul keseluruhan yang tergabung dalam kelompok
fungsional, yang sebagian besar mengandung oksigen. Komposisi yang paling dasar dari zat humat
dalam persentase sebagai berikut: C, 45-55%; O, 30-45%, H, 3-6%; N, 1-5%; dan S, 0-1%. Istilah
humin, asam humat, dan asam fulvat tidak mengacu pada satu senyawa tetapi dalam arti luas
berbagai senyawa yang umumnya sama dengan banyak kesamaan sifat. Zat humat telah dikenal
sejak sebelum tahun 1800, tapi struktur dan sifat kimia mereka masih belum dapat dijelaskan.
Sifat zat humat yang ada di alam dapat ditentukan dengan mempertimbangkan struktur
molekul hipotetis asam fulvat ditunjukkan di bawah ini:

Struktur ini adalah struktur yang khas dari jenis senyawa penyusun asam fulvat. Senyawa
ini memiliki berat molekul sebesar 666, dan rumus kimianya dapat dituliskan
C20H15(CO2)6(OH)5(CO)2. Seperti ditunjukkan dalam senyawa hipotetis, gugus fungsional yang
mungkin ada dalam asam fulvat adalah gugus-gugus karboksil, fenol, alkohol, dan karbonil. Gugus
fungsional dapat berbeda dalam sampel asam tertentu. Rentang perkiraan dalam unit
miliekuivalen per gram asam adalah : keasaman total, 12-14; karboksil, 8-9; fenol, 3-6; alkohol,
3-5; dan karbonil, 1-3. Selain itu, beberapa kelompok metoksil, -OCH3, mungkin ditemui pada
kadar rendah.
Pengikatan ion logam pada zat humat adalah salah satu hal yang sangat penting pada
kualitas lingkungan dari zat humat. Ikatan ini dapat terjadi sebagai kelasi antara gugus karboksil
dan gugus fenol, kelasi antara dua gugus karboksil atau kompleksitas dengan gugus karboksil.
Besi dan aluminium merupakan logam yang sangat kuat terikat pada zat humat, sedangkan
ikatan pada magnesium agak lemah. Ion lain pada umumnya, seperti Ni2 +, Pb2 +, Ca2 +, dan Zn2
+, yang menengah dalam mengikat zat humat.

Peran yang dimainkan oleh kompleks asam fulvat larut logam di perairan alami tidak
dikenal. Mereka mungkin menyimpan beberapa ion logam transisi biologis penting dalam larutan,
dan secara khusus terlibat dalam pelarutan besi dan transportasi. senyawa asam-jenis fulvat kuning
yang disebut Gelbstoffe dan sering dijumpai bersama dengan besi larut, berhubungan dengan
warna dalam air.

humins larut dan asam humat, efektif bertukar kation dengan air dan dapat terakumulasi
dalam jumlah besar logam. batubara lignit, yang sebagian besar merupakan bahan asam humat,
cenderung untuk menghapus beberapa ion logam dari air.
 Perhatian khusus telah diberikan kepada zat humat sejak sekitar tahun 1970, setelah
penemuan trihalomethanes (THMs, seperti kloroform dan dibromochloromethane) dalam
persediaan air. Sekarang umumnya percaya bahwa karsinogen diduga dapat dibentuk dengan
adanya zat humat selama desinfeksi air minum kota baku dengan klorinasi (lihat Bab 8). Zat humat
menghasilkan THMs oleh reaksi dengan klorin. Pembentukan THMs dapat dikurangi dengan
menghapus sebanyak bahan humat mungkin sebelum klorinasi.

3.18. Kompleksasi dan REDOX PROSES

Kompleksasi mungkin memiliki efek yang kuat pada keseimbangan oksidasi-reduksi oleh reaksi
pergeseran, seperti bahwa untuk oksidasi timah,
Pb ¨ Pb2 + + 2e- (3.18.1)

sangat ke kanan dengan cara mengikat ion produk, sehingga memotong konsentrasi ke tingkat
yang sangat rendah. Mungkin yang lebih penting adalah kenyataan bahwa setelah oksidasi,
M + 1 / 2O2 ¨ MO (3.18.2)

banyak logam membentuk lapisan pelindung diri oksida, karbonat, atau spesies tidak larut lainnya
yang mencegah reaksi kimia lebih lanjut. Tembaga dan aluminium atap dan besi struktural adalah
contoh dari bahan yang demikian melindungi diri. Seorang agen chelating kontak dengan logam
tersebut dapat mengakibatkan pembubaran terus-menerus dari lapisan pelindung sehingga logam
terkena corrodes mudah. Misalnya, agen chelating dalam air limbah dapat meningkatkan korosi
pipa logam, sehingga menambah logam berat ke limbah. Solusi agen chelating yang digunakan
untuk membersihkan permukaan logam dalam operasi pelapisan logam memiliki efek yang sama.