BAB
DAN
4
REAKSI SUBSTITUSI ASIL NUKLEOFILIK
Secara elektronik, turunan asam yang lebih polar diserang lebih cepat dibanding
ang kurang polar.
Lebih stabil
Kurang reaktif
K
A. ASIL HALIDA
A.3.1. Hidrolisis
Asil halida bereaksi dengan air menghasilkan asam karboksilat. Reaksi
hidrolisis ini merupakan proses substitusi asil nukleofilik dan diawali oleh
serangan air pada gugus karbonil asil halida. Intermediet tetrahedral yang
terbentuk akan mengalami eliminasi ion klorida dan kehilangan satu proton untuk
menghasilkan produk asam karboksilat.
A.3.2. Alkoholisis
Reaksi antara asil halide dan alcohol adalah analog reaksi asil halide dan
air. Reaksi ini merupakan metode yang sangat baik untuk pembuatan ester.
A.3.3. Aminolisis
Asil halida bereaksi cepat dengan ammonia dan amina menghasilkan
amida.
Karena HCl dibebaskan selama reaksi, 2 ekivalen amina harus
digunakan; 1 ekivalen bereaksi dengan asil halida, dan satu ekivalen bereaksi
dengan HCl membentuk garam ammonium halida. Meskipun demikian, bila
aminanya berharga, maka dapat digunakan basa yang tidak mahal untuk
menangkap HCl, misalnya NaOH (reaksi Schotten-Baumann).
A.3.4. Reduksi
Asil halida direduksi oleh litium aluminium hidrida menghasilkan alkohol
primer.
B. ANHIDRIDA ASAM
C. ESTER
C.3.1. Hidrolisis
Ester terhidrolisis baik dalam suasana basa atau asam menghasilkan
fragmen asam karboksilat dan alkohol. Reaksi hidrolisis ester ini terjadi melalui
mekanisme substitusi asil nukleofilik. Hidrolisis ester dalam alkali berikut ini
disebut saponifikasi (sapo = sabun).
C.3.2. Aminolisis
Amonia bereaksi dengan ester melalui mekanisme substitusi asil
nukleofilik untuk menghasilkan amida.
C.3.3. Reduksi
Reaksi antara ester dan litium aluminium hidrida adalah merupakan
metode yang bagus sekali untuk membuat alkohol primer.
Mekanisme hidrolisis ester ini hampir sama dengan reduksi asil halida
(lihat A.3.4.). Ion hidrida mula-rnula akan menyerang gugus karbonil, diikuti oleh
eliminasi ion alkoksida rnenghasilkan intermediet aldehida. Adisi ion hidrida
selanjutnya pada aldehida akan menghasilkan alkohol primer.
Intermediet aldehida dapat diisolasi jika digunakan DIBAH
(diisobutilaluminium hidrida) sebagai reduktornya. Satu ekivalen reagen hidrida
harus digunakan dan reaksi harus dilakukan pada -78°C.
D. A M I D A
D.3.1. Hidrolisis
Amida kurang reaktif dibanding asil halida, anhidrida asam, maupun
ester. Amida dapat dihidrolisis dengan merefluksnya baik dalam larutan asam
atau basa. Kondisi yang dibutuhkan lebih keras dari pada kondisi yang
diperlukan untuk menghidrolisis asil halida atau ester, tetapi mekanismenya
mirip. Hidrolisis amida dalam suasana basa menghasilkan amina dan ion
karboksilat sebagai produknya. Ion hidroksida akan menyerang gugus karbonil,
diikuti oleh eliminasi ion amida (- :NH2).
Reaksi hidrolisis dalam suasana asam terjadi melalui adisi nukleoGlik air pada
amida yang terprotonasi.
D.3.2. Reduksi
Seperti turunan asam karboksilat lain, amida dapat direduksi oleh Litium
aluminium hidrida menghasilkan suatu amina dari pada suatu alcohol.
Efek netto dari reaksi reduksi amida ini adalah perubahan gugus karbonil
amida menjadi gugus metilena (C=O J CH2). Reaksi semacam ini adalah
spesifik untuk amida dan tidak terjadi pada turunan asam karboksilat lain. Reaksi
ini diawali oleh adisi nukleofilik ion hidrida pada gugus karbonil amida, diikuti oleh
pengeluaran atom oksigen sebagai anion aluminat. Intermediet imina yang
terbentuk kemudian direduksi lebih lanjut oleh LiAlH4 menghasilkan amina. Perlu
diperhatikan bahwa mekanisme reduksi ini hampir sama dengan reaksi antara
keton atau aldehida dengan suatu amina menghasilkan imina (C=O J C=NR).
Dalam kedua kasus tersebut, atom oksigen gugus karbonil dihilangkan dan
ikatan C=O berubah menjadi ikatan C=Nu).
E. N I T R I L
E.1. Tata nama
Senyawa yang mempunyai gugus fungsional –C=N disebut nitril. Alkana
yang tak siklik dan sederhana diberi nama dengan menambahkan akhiran pada
nama alkananya.
Nitril yang lebih kompleks biasanya dianggap sebagai turunan dari asam
karboksilat, dan diberi nama dengan mengganti asam -at atau asam -oat diakhiri
dengan -onitril, atau dengan mengganti asam -karboksilat diakhiri dengan -
karbonitril. Perlu dicatat bahwa untuk system yang terakhir, atom karbon nitril
tidak diberi nomer.
E.2. Pembuatan
E.2.1. Reaksi SN2 antara ion sianida dengan alkil halida primer.
Dehidrasi ini diawali dengan reaksi pada atom oksigen amida, diikuti oleh
reaksi eliminasi.
E.3.1. Hidrolisis
Nitril dihidrolisis baik dalam larutan asam atau basa dalam air untuk
menghasilkan asam karboksilat dan ammonia.
E.3.2. Reduksi
Nitril bereaksi dengan LiAlH4 menghasilkan amina primer dengan
rendemen yang tinggi.
Reaksi terjadi melalui adisi nukleofilik ion hidrida pada ikatan C=N yang
polar, menghasilkan anion imina. Intermediet ini selanjutnya akan mengadisi ion
hidrida kedua menghasilkan amina primer. Meskipun demikian, jika reduktor
yang lebih lemah dari pada LiAlH4 digunakan, adisi hidrida kedua tidak terjadi,
dan imina dapat dihidrolisis menghasilkan aldehida. Reagen DIBAH berguna
untuk reduksi parsial nitril dan merupakan metode yang baik untuk membuat
aldehida.
E.3.3. Reaksi dengan reagen organologam.
Nitril bereaksi dengan reagen Grignard memberikan intermediet anion
imina yang dapat dihidrolisis menjadi keton.