2.9.

KATALISASI ASAM / BASA UMUM ATAU KATALISASI BUFFER

Dalam larutan berair, katalis asam / basa umum melibatkan asam dan basa selain H+dan OH-
(yaitu senyawa selain air yang dapat menyumbangkan atau menerima proton). Dalam melakukan
formulasi sediaan farmasi, donor proton dan akseptor ini seringkali adalah garam penyangga dan
prosesnya disebut buffer catalysis. Untuk hidrolisis ester sederhana yang dikatalisis oleh buffer
(B), persamaan laju dapat diterjemahkan sebagai berikut:

𝑑[𝐸] 𝑇
− = 𝑘𝐻 [𝐻 + ][𝐸] + 𝑘0 [𝐸] + 𝑘𝑂𝐻 [𝑂𝐻 − ][𝐸] + 𝑘𝐵 [𝐵] 𝑇 [𝐸]
𝑑𝑡

(2.142)

Dimana, [B]T adalah konsentrasi total larutan buffer:

[𝐵]𝑇 = [𝐵𝐻] + [𝐵 − ]

(2.143)

Jika k’obs adalah laju konstanta yang terobservasi ketika tidak ada garam buffer, maka Persamaan
(2.142) dapat disederhanakan menjadi:

𝑑[𝐸]𝑇
− = 𝑘′𝑜𝑏𝑠 [𝐸] + 𝑘𝐵 [𝐵] 𝑇 [𝐸]
𝑑𝑡

(2.144)

Dimana

𝑘𝑜𝑏𝑠 = 𝑘′𝑜𝑏𝑠 + 𝑘𝐵 [𝐵] 𝑇

(2.145)
Untuk menentukan buffer, kobs katalisis diplot terhadap [B]T pada pH konstan (yaitu, di mana
konsentrasi total buffer bervariasi, tetapi rasio molar dari garam penyangga konstan):

Gambar 2.12 Plot menurut Eq. 2.145 untuk menentukan katalisis penyangga

Untuk menentukan apakah garam penyangga menyebabkan asam umum atau basa umum
terkatalisis, katalis buffer ditentukan pada dua nilai pH yang sedikit berbeda dan kBH dan kB
dihitung dengan melakukan persamaan berikut seperti yang ditunjukkan pada Contoh 2.14:

𝑘𝑜𝑏𝑠 = 𝑘′𝑜𝑏𝑠 + 𝑘𝐵𝐻 [𝐵𝐻] + 𝑘𝐵 [𝐵 − ] = 𝑘′𝑜𝑏𝑠 + (𝑘𝐵𝐻 𝑓𝐵𝐻 + 𝑘𝐵 𝑓𝐵 )[𝐵] 𝑇

(2.146)

Dimana,

[𝐵𝐻] [𝐻 + ]
𝑓𝐵𝐻 = =
[𝐵𝐻] + [𝐵 − ] [𝐻 + ] + 𝐾𝑎

(2.147)

Dan

[𝐵 − ] 𝐾𝑎
𝑓𝐵 = −
= +
[𝐵𝐻] + [𝐵 ] [𝐻 ] + 𝐾𝑎
 (2.148)

Seperti reaksi lainnya, dalam katalisis, garam penyangga menurunkan aktivasi energi dengan
menyediakan sebuah rute reaksi alternatif sampai menjadi produk (Gambar 2.13).

Gambar 2.13 Diagram koordinat reaksi yang menunjukkan efek katalisis pada reaksi
bimolekular, di mana[A- B]≠ mewakili status transisi dan ΔG≠ dan ΔG≠cat, energi aktivasi untuk
uncatalyzed dan reaksi yang terkatalis, masing-masing.

Karena kondisi transisi adalah energi yang lebih rendah dalam reaksi katalis, molekul reaktan
memiliki energi yang cukup untuk bereaksi dan berlangsung lebih cepat

Contoh 2.14: Buffer Katalisis

Guo et al. [14] menyelidiki degradasi fosfat buffer yang dikatalisis asam litospermik B pada pH
7,05 dan 6,50, I50,5, dan 90 C, dan memperoleh hasil sebagai berikut:
Hitung katalisis penyangga (yaitu katalisis asam umum (kH2PO4-) dan katalisis basa umum
(kHPO42-))) untuk degradasi asam litospermik B dalam kondisi ini. pKa2 untuk asam fosfat
adalah7,08 pada 90 C.
Jawaban:
Pers 2.146: 𝑘𝑜𝑏𝑠 = 𝑘′𝑜𝑏𝑠 + (𝑘𝐵𝐻 𝑓𝐵𝐻 + 𝑘𝐵 𝑓𝐵 )[𝐵]𝑇 , dimana [B]T = [Phospate]T

Persamaan 2.146 meru[akan persamaan garis lurus dimana (𝑘𝐵𝐻 𝑓𝐵𝐻 + 𝑘𝐵 𝑓𝐵 ) merupakan slope
dan k’obs merupakan intercept:

𝑘𝑜𝑏𝑠 = 𝑘′𝑜𝑏𝑠 + (𝑘𝐵𝐻 𝑓𝐵𝐻 + 𝑘𝐵 𝑓𝐵 )[𝑃ℎ𝑜𝑠𝑝𝑎𝑡𝑒] 𝑇

Jika kita tahu pH (yaitu, [H+]) dan pKa, kita dapat menerapkan Persamaan. 2.147 untuk
menentukan fraksi bentuk asam dari buffer (H2PO42-) dan Persamaan. 2.148 untuk menentukan
bentuk dasar buffer (HPO42-).

pH 7,05:
𝑘𝑜𝑏𝑠 = 0,80216 + 1,6277[𝑃] 𝑇
[𝐻 + ] 10−7,05
𝑓𝐻2 𝑃𝑂4− = + = = 0,5173
[𝐻 ] + 𝐾𝑎2 10−7,05 + 10−7,08

[𝐻 + ] 10−7,08
𝑓𝐻𝑃𝑂42− = = = 0,4827
[𝐻 + ] + 𝐾𝑎2 10−7,05 + 10−7,08

pH 6,50:

𝑘𝑜𝑏𝑠 = 0,55311 + 1,1175[𝑃] 𝑇

[𝐻 + ] 10−6,50
𝑓𝐻2 𝑃𝑂4− = = = 0,7917
[𝐻 + ] + 𝐾𝑎2 10−6,50 + 10−7,08

[𝐻 + ] 10−7,08
𝑓𝐻𝑃𝑂42− = = = 0,2083
[𝐻 + ] + 𝐾𝑎2 10−6,50 + 10−7,08

pH 7,05: 1,6227 M-1 h-1 = 𝑘𝐻2 𝑃𝑂4− 0,5173 + 𝑘𝐻𝑃𝑂42− 0,4827

pH 6,50: 1,1175 M-1 h-1 = 𝑘𝐻2 𝑃𝑂4− 07917 + 𝑘𝐻𝑃𝑂42− 0,2083

Dilakukan eliminasi, maka didapatkan 𝑘𝐻2 𝑃𝑂4− = 0,734 M-1 h-1 dan 𝑘𝐻𝑃𝑂42− = 2,578 M-1 h-1

Dapat disimpulakn bahwa katalisis basa umum lebih mendominasi, meskipun dapat terlihat
katalisis asam umum