ALKUNA

Dari penelitian kami sejauh ini kami tahu jenis sifat kimia apa yang diharapkan
suatu hidrokarbon alifatik, yaitu dari alkana, alkena, atau alkuna. Kami tahu apa
jenis perilaku kimia yang diharapkan dari hidrokarbon aromatik induk, benzena.
Namun, banyak senyawa penting tidak hanya alifatik atau hanya aromatik, tetapi
mengandung unit alifatik dan aromatik; hidrokarbon semacam ini diketahui
secara kolektif sebagai arena. Ethylhenzene, misalnya, mengandung cincin benzena dan sebuah
rantai samping alifatik.
1CH2CH3
Ethylbcn / cne
Sifat-sifat kimia apa yang mungkin kita harapkan dari salah satu dari campuran ini
hidrokarbon alifatik-aromatik? Pertama, kita mungkin mengharapkannya menampilkan dua set
sifat kimia. Cincin ethylbenzcne harus menjalani elektrofilik
Lebih tepatnya
bensol
0-Nitroethylbcn / cnc / J-Nitrocthylbcn / cnc
CH2CH3
Br
1-Bromo-1-feniletana
(a-Phenylethyl bromide)
Hanya produk
372
Lebih mudah
daripada untuk
etana
DETIK. 12.2 STRUKTUR DAN NOMENKLATUR 373
substitusi karakteristik benzena, dan rantai samping harus menjalani freeradical
karakteristik substitusi etana. Kedua, sifat-sifat masing-masing bagian
molekul harus dimodifikasi oleh kehadiran bagian lainnya. Etil
grup harus memodifikasi properti aromatik dari cincin, dan cincin harus
memodifikasi properti alifatik dari rantai samping.
Prediksi ini benar. Pengobatan ethylbenzcne dengan asam nitrat dan
asam sulfat, misalnya, memasukkan gugus nitro ke dalam cincin; perawatan dengan
brom di hadapan cahaya memperkenalkan atom brom ke dalam rantai samping.
Tetapi karena gugus etil, nitrasi terjadi lebih mudah daripada dengan benzena
sendiri, dan terjadi terutama pada posisi orto dan para untuk kelompok etil; dan
karena cincin itu, brominasi berlangsung lebih mudah daripada dengan etana, dan
terjadi secara eksklusif pada karbon di dekat cincin. Demikian setiap porsi molekul
mempengaruhi reaktivitas bagian lain dan menentukan orientasi serangan.
Dengan cara yang sama kita dapat memiliki molekul yang merupakan bagian aromatik dan bagian alkena,
atau sebagian aromatik dan sebagian alkuna. Lagi-lagi setiap bagian dari molekul tersebut menunjukkan
sifat-sifat karakteristik struktur khususnya, meskipun sifat-sifat ini
dimodifikasi oleh bagian lain dari molekul.
Kami akan memeriksa dengan seksama senyawa yang terdiri dari aromatik dan alkana
unit, alkylbenzenes. Kita akan melihat jauh lebih singkat pada aromatik-alkena
senyawa (alkenylbenzencs) dan senyawa aromatik-alkuna (alkynylbenzenes).
Kita akan menemukan radikal bebas benzil dan ion karbonat benzil,
yang cukup banyak melengkapi daftar partikel reaktif ini, dan akan melihat
bagaimana stabilitas relatif mereka dapat dipertanggungjawabkan.
12.2 Struktur dan nomenklatur
Alkilbenzen yang paling sederhana, metilbenzena, diberi nama khusus
toluena. Senyawa yang mengandung rantai samping yang lebih panjang diberi nama dengan pjefixing the
nama gugus alkil ke kata -benzene, seperti, misalnya, dalam etilbenzena,
n-propylbenzene, dan isobittylbenzene.
CH2CH2CH3
Toluene Ethylbenzene / i-Propy I benzene Isobutylbenzene
Dialkylbenzenes yang paling sederhana, dimethylbenzenes, diberikan
nama-nama khusus xylene; kami memiliki, kemudian, o-xylene, m-xylene, dan p-xylene. Dialkylbenzenes
mengandung satu kelompok metil yang disebut sebagai turunan toluena, sedangkan
yang lain diberi nama dengan mengawali nama kedua kelompok alkil ke kata -benzene.
Suatu senyawa yang mengandung rantai samping yang sangat rumit dapat disebut sebagai a
o-Xylene w-Xy! ene
374 ARENES CHAP. 12
CHj
jTHCHj
-Hj
/> - Ethyltoluene m-Ethylisopropylbenzene 2-Methyl-3-phenylpentane
fenilalkane (C6H5 = fenil). Senyawa mengandung lebih dari satu benzena
cincin hampir selalu disebut sebagai turunan dari alkana.
) CH2CH2 <
Diphenylmethane 1, 2-DiphcnyIethane
Alkenylbenzene yang paling sederhana memiliki nama khusus styrene. Yang lain umumnya
dinamai sebagai alkena tersubstitusi, kadang-kadang sebagai benzen tersubstitusi. Alkynylbenzenes
dinamakan sebagai alkin tersubstitusi.
CH3
Styrene All> lhen / cne 2-Phen> l-2-butenc Phen> lacetylcne
(Vinylben / ene) (3-Phen> lpropene)
(Phenylethylcne)
12.3 Sifat fisik
Sebagai senyawa dengan polaritas rendah, alkylbenzenes memiliki sifat fisik
yang pada dasarnya sama dengan hidrokarbon yang telah kita pelajari.
Mereka tidak larut dalam air, tetapi cukup larut dalam pelarut non-polar seperti eter,
karbon tetraklorida, atau ligroin. Mereka hampir selalu kurang padat daripada air.
Seperti yang bisa kita lihat dari Tabel 12.1, titik didih naik dengan meningkatnya berat molekul,
kenaikan titik didih menjadi 20-3u 3 biasa untuk setiap atom karbon.
Karena titik lebur tidak hanya bergantung pada berat molekul tetapi juga pada molekul
bentuk, hubungan mereka dengan struktur sangat rumit. Satu
Namun, hubungan umum yang penting memang ada antara titik leleh dan
struktur senyawa aromatik: di antara benzen yang disubstitusi isomer, yang
Para isomer umumnya meleleh jauh lebih tinggi daripada dua lainnya. Xylene,
misalnya, rebus dalam enam derajat satu sama lain; namun mereka sangat berbeda dalam melting
titik, isomer o dan w mencair pada -25 dan -48, dan / MSomer leleh
pada -f 13. Karena pembubaran, seperti peleburan, melibatkan mengatasi antarmolekul
kekuatan kristal, tidak mengherankan untuk menemukan bahwa umumnya isomer para juga
paling tidak larut dalam pelarut yang diberikan.
Titik lebur yang lebih tinggi dan kelarutan yang lebih rendah dari isomer para hanya istimewa
contoh efek umum simetri molekuler pada kekuatan intrakristalin.
Senyawa yang lebih simetris, semakin baik cocok menjadi kisi kristal dan karenanya
semakin tinggi titik leleh dan semakin rendah kelarutannya. Para isomer itu sederhana
benzenes disubstitutr d paling simetris. Kita dapat melihat (Tabel 12.1) itu
ETIK. 12.4 SUMBER INDUSTRI ALKYLBENZENES
Tabel 12.1 HYDROCARBON ALIPHATIC-AROMATIC
375
1,2,4,5-tetramethylbenzene mencair 85 hingga 100 lebih tinggi daripada yang kurang simetris
1,2,3,5- dan 1,2,3,4-isomer. Contoh yang sangat mencolok dari efek
simetri pada titik leleh adalah benzena dan toluena. Pengenalan a
gugus metil tunggal ke dalam molekul benzena yang sangat simetris menurunkan
titik leleh dari 5 hingga -95.
12.4 Sumber industri alkilbenzen
Sulit untuk membesar-besarkan pentingnya industri kimia dan industri
Seluruh ekonomi kita dari produksi benzena dan alkilbenzen skala besar.
, Sama seperti alkana yang diperoleh dari minyak bumi pada akhirnya merupakan sumber dari hampir semua
senyawa alifatik kami, jadi benzena dan alkilbenzena pada akhirnya adalah
sumber dari hampir semua senyawa aromatik kami. Ketika seorang ahli kimia ingin membuat
376 ARENES CHAP. 12
senyawa aromatik yang rumit, baik di laboratorium atau di industri, ia melakukannya
tidak membuat cincin benzena; dia mengambil senyawa sederhana yang sudah mengandung benzena
cincin dan kemudian tambahkan padanya, sepotong demi sepotong, sampai ia telah membangun struktur yang
diinginkannya.
Di mana sejumlah besar senyawa aromatik sederhana datang
dari? Ada dua reservoir besar bahan organik, batubara dan minyak bumi,
dan senyawa aromatik diperoleh dari keduanya. Senyawa aromatik adalah
dipisahkan dari tar batubara, dan disintesis dari alkana minyak bumi.
Sejauh ini sebagian besar batubara yang ditambang hari ini diubah menjadi kokas,
yang dibutuhkan untuk peleburan besi ke baja. Ketika batubara dipanaskan di
tidak adanya udara, sebagian diuraikan menjadi senyawa yang lebih mudah menguap yang
diusir; residunya adalah kokas. Bahan volatil terdiri dari gas batubara dan a
cairan yang dikenal sebagai tar batubara.
Dari tar batubara dengan distilasi diperoleh sejumlah senyawa aromatik.
Setelah coking, satu ton batubara lunak dapat menghasilkan sekitar 120 pon tar batubara.
Dari £ 120 ini senyawa aromatik berikut dapat dipisahkan:
benzena, 2 pon; toluene, 0,5 pon; xylenes, 0,1 pon; fenol, 0,5 pon;
kresol, 2 pon; naphthalene, 5 pound. Dua pon benzena dari satu ton
batubara tidak mewakili persentase hasil yang sangat tinggi, namun begitu banyak batubara yang dicairkan
setiap
tahun bahwa produksi tahunan benzena dari tar batubara sangat besar.
Masih dibutuhkan hidrokarbon aromatik dalam jumlah yang lebih besar, dan ini adalah
disintesis dari alkana melalui proses reformasi katalitik (Bagian 9.3).
Ini tidak hanya dapat menyebabkan dehidrogenasi, seperti pada pembentukan toluena
methylcyclohexane, tetapi juga siklisasi dan isomerisasi, seperti dalam pembentukan
toluena dari // - heptane atau 1,2-dimethylcyclopentane. Secara analog, benzena
diperoleh dari cyclohexane dan methylcyclopentane, serta dari
hidrodealkilasi toluena.
Hari ini, minyak bumi adalah sumber utama dari jumlah besar benzena,
toluena, dan xilena yang dibutuhkan untuk bahan kimia dan bahan bakar. Setengah dari toluena dan
xylene digunakan dalam bensin uji tinggi di mana, dalam arti tertentu, mereka menggantikan alifatik
Senyawa rendah sebagai bahan bakar dari mana mereka dibuat. (A cukup
fraksi bahkan naftalena, komponen utama dari sulingan tar batubara, sekarang
diproduksi dari hidrokarbon minyak bumi.)
12.5 Persiapan alkilbenzena
Meskipun sejumlah alkylbenzenes sederhana tersedia dari industri
sumber, senyawa yang lebih rumit harus disintesis dengan salah satu cara
diuraikan di bawah.
PERSIAPAN ALKYLBENZENES
1. Attachment ofalkyl group: Alkilasi Friedel-Crafts. Dibahas dalam Sees. 12.6-12,8.
+ HX R dapat mengatur ulang
Asam Lewis: AlClj, BF3, HF, dll.
Ar-X tidak dapat digunakan di tempat o / R-X
DETIK. 12.6 ALKILASI KERAJINAN FRIEDEL 377
2. Konversi rantai samping. Dibahas dalam Sec. 19.10. ^
) CH2R Clemmensen atau Wolff-Kishner
kembali
) CH2CH2R
Alkilasi Friedel-Crafts sangat berguna karena memungkinkan pemasangan langsung
dari gugus alkil ke cincin aromatik. Namun, ada sejumlah
keterbatasan penggunaannya (Bagian 12.8), termasuk fakta bahwa gugus alkil itu
menjadi melekat pada cincin tidak selalu sama dengan gugus alkil dari induknya
halida; penataan ulang gugus alkil ini dibahas dalam Bagian. 12.7.
Sering ada senyawa aromatik yang mengandung sisi alifatik
rantai yang bukan gugus alkil sederhana. Alkilbenzena dapat dibuat dari
salah satu senyawa ini dengan mengubah rantai samping menjadi gugus alkil. Meskipun
ada cincin aromatik dalam molekul, konversi ini pada dasarnya adalah
persiapan alkanc dari beberapa senyawa alifatik lainnya. Metode yang digunakan
adalah yang telah kita pelajari untuk persiapan alkana: hidrogenasi
dari ikatan rangkap karbon karbon dalam rantai samping, misalnya. Banyak
masalah alkil benzen diselesaikan dengan pertimbangan alkana sederhana
kimia.

Konversi rantai samping yang paling penting juga melibatkan pengurangan keton oleh
amalgamated / inc dan HC1 (reduksi Clemmensen) atau dengan hidrazin dan kuat base
(reduksi Wolff-Kishner). Metode ini penting karena perlu keton tersedia melalui modifikasi
reaksi Friedel-Crafts yang melibatkan asam klorida (lihat Bagian 19.6). Berbeda dengan
alkilasi oleh Friedel- Reaksi kerajinan tangan, metode ini tidak melibatkan penataan ulang
Masalah 12.1 Bagaimana Anda mempersiapkan etilbenzena dari: (a) benzena dan etil
alkohol; (B) acetophenone, C6H5COCH3; (c) styrene, C6H5CH = CH2; (d) alkohol a-
phenylethyl, C6H5CHOHCH3; dan (e) 0-phenylethyl chloride, C6H5CH2CH2CI? Soal 12.2
Bagaimana Anda menyiapkan 2,3-difenilbutan dari a-feniletil alkohol, QH5CHOHCH3? *
12.6 Alkilasi Friedel-Crafts Jika sejumlah kecil aluminium klorida anhidrat ditambahkan ke
dalam campuran benzena dan metil klorida, reaksi yang kuat terjadi, adalah gas hidrogen
klorida f CH3C1 -42 * + (Q) "3 + HC1 Toluene 378 ARENES CHAP. 12 berevolusi, dan
toluena dapat diisolasi dari campuran reaksi. Ini adalah contoh paling sederhana dari reaksi
yang ditemukan pada tahun 1877 di Universitas Paris oleh tim ahli kimia Prancis-Amerika,
Charles Friedel dan James Crafts. Dianggap dalam berbagai modifikasinya, reaksi Friedel-
Crafts adalah yang paling banyak metode penting untuk melampirkan rantai samping alkil ke
cincin aromatik. Setiap komponen dari contoh sederhana yang baru saja diberikan dapat
bervariasi. Itu alkil halida mungkin mengandung gugus alkil yang lebih rumit daripada metil,
dan a atom halogen selain thtHToTmc; dalam beberapa kasus alkohol digunakan atau
terutama dalam alkena industri. Alkil halida tersubstitusi, seperti benzil klorida, ChH 5CH2Cl,
juga bisa digunakan. Karena reaktivitas halogen yang rendah melekat pada aromatik cincin
(Bagian 25.5), aril halida (Ar X, mis., bromo- atau klorobenzena) tidak dapat digunakan
dalam jumlah alkil halida. Cincin aromatik yang melekat pada rantai samping mungkin dari
benzena itu sendiri, benzen tersubstitusi tertentu (terutama alkilbenzena dan halobenzen),
atau sistem cincin aromatik yang lebih rumit seperti naftalena dan antrasena (Bab 30).

BF3, HF, dan asam fosfat.

Reaksi dilakukan dengan hanya mencampur bersama tiga komponen;
biasanya satu-satunya masalah adalah mereka yang memoderasi reaksi dengan pendinginan dan
menjebak gas hidrogen halida. Karena melekatnya rantai samping alkil
membuat cincin lebih rentan terhadap serangan lebih lanjut (Bagian 1 1.5), langkah-langkah harus diambil
untuk membatasi substitusi ke /? 70 / 70alkilasi. Seperti dalam halogenasi alkana (Bagian 2.8),
ini dicapai dengan menggunakan kelebihan hidrokarbon. Dengan cara ini alkil
ion karbonium yang mencari cincin aromatik lebih mungkin mengalami yang tidak tersubstitusi
dering daripada yang diganti. Seringkali senyawa aromatik melakukannya
tugas ganda, berfungsi sebagai pelarut serta reaktan.
Dari alkana polihalogen, dimungkinkan untuk membuat senyawa yang mengandung
lebih dari satu cincin aromatik:
2C6H6 + CH2CI 2 - ^> C6H5CH2C6H5 + 2HC1
Diphenylmethane
2C6H6 + C1CH2CH2C1 - C6H5CH2CH2C6H5 + 2HC1
1, 2-Diphenylethane
3C6H6 + CHC13 - ^ 2i * C6H5
- C-C6H5 + 3HC1
H
Triphenylmethane
3C6H6 + CC14 - ^ * C6H5-C-C6H5 + 3HCI
CJ
Triphenylchloromethane
DETIK. 12.7 MEKANISME ALKILASI FRIEDEL-CRAFTS 379
12.7 Mekanisme alkilasi Friedel-Crafts
Dalam Sec. 11.10 kami mengatakan bahwa dua mekanisme dimungkinkan untuk Friedel-Crafts
alkilasi. Keduanya melibatkan substitusi aromatik elektrofilik, tetapi keduanya berbeda
sifat elektrofil.
Satu mekanisme untuk alkilasi Friedel-Crafts melibatkan langkah-langkah berikut,
(1) RC1 + A1C13 ^ = A1C14
-+R^
R
(2) R J + C $ H $ <
> C6H5X
H
R
(3) C6H ^ + A1C14
-
^ = C6H5R + HC1 + A1C13 N
H
di mana elektrofil adalah ion alkil karbonium. Fungsi aluminium
klorida adalah untuk menghasilkan ion karbonium ini dengan mengabstraksi halogen dari
alkil halida. Tidak mengherankan bahwa asam-asam Lewis lainnya dapat berfungsi sama
cara dan dengan demikian menggantikan aluminium klorida:
R: X: + A1: CJ: ^ I R3 +: X: AI: CJ: O
: C: "": C:
"
R: X: + B: F: J = R; +: X: B: F: 3 _,. .
. P.
'"
. hal.
"" Ion karbonium
: .v:
*!
: dari alkyl
R: X: + Fe: Cl: ^ = R3 +: X: Fe :: 0
K: X: + H: F: jz RO +: X: ~ H: F: 9
Menilai dari mekanisme yang baru saja dijelaskan, kita mungkin mengharapkan benzena
cincin untuk diserang oleh ion karbonium yang dihasilkan dengan cara lain: oleh aksi
asam pada alkohol (Bagian 5.20) dan pada alkena (Bagian 6.10).
ROH + H + ^ Z ROH2O T "" * 'R -H H2O Ion karbonium
dari alkohol
|| || dandari -C = C- + H + ^ Z -C-C0 alkena
Harapan ini benar: alkohol dan alkena, dengan adanya asam, alkilat
380 ARENES CHAP. 12
cincin aromatik dalam apa yang kita anggap sebagai modifikasi dari Friedel-Crafts
reaksi.
C6H6 + (CH3) 3COH
fer / -Butil alkohol
H: SO4 C6H5-C (CH3) 3
fer / -Butylbenzene
C6H6 -f (CH3) 2G = CH2
n2 4
> C6H5-C (CH3) 3
^ hobutylcne terr-Butylbenzene
Juga menilai dari mekanisme, kita mungkin mengharapkan alkilasi Friedel-Crafts untuk
disertai dengan jenis penataan ulang yang merupakan karakteristik karbonium
reaksi ion (Bagian 5.22). Harapan ini juga benar. Sebagai berikut
contoh menunjukkan, alkilbenzena yang mengandung gugus alkil yang disusun ulang tidak hanya
terbentuk tetapi terkadang merupakan satu-satunya produk. Dalam setiap kasus, kita melihat bahwa
C6H6 CH3CH2CH2Cl
w-Propil klorida
AlClj
-18 hingga 8
C6H5CH2CH2CSH3
// - Propilbenzena
35-31%
CH3
dan C6H5CHCH3
Isopropil benzena
65-69%
C66H6 CH3CH2CH2CH2C1
n-Butil klorida
AIC13
o C6H5CH2CH2CH2CH3
/ i-Butylbenzene
34%
dan
CH,
C6H5CHCH2CH3
sec-Butylbenzene
66%
C6H6
CH3
CH3CHCH2C1
Isobutyl klorida
V
CH,
+ CttjCCHjOH
VCH3
Alkohol neopentil
AlClj
-18c to80
CH3
C6H3CCH,
CH3
ter / -Butilbenzena
Hanya produk
CH,
_ ~ BPi
6H5C: CH2CH3
CH3
/ erf-Pentylbenzene
Hanya produk
jenis pengaturan ulang sesuai dengan apa yang kita harapkan jika kurang
ion karbonium stabil (1) disusun kembali dengan 1,2-shift menjadi lebih stabil (2 atau
3) ion karbonium.
Kami sekarang dapat membuat tambahan lain untuk daftar reaksi ion karbonium kami
(Bagian 6.16). Ion karbonium dapat:
(a) menghilangkan ion hidrogen untuk membentuk alkena;
(b) mengatur ulang menjadi ion karbonium yang lebih stabil;
(c) bergabung dengan ion negatif atau molekul basa lainnya;
(d) menambah alkena untuk membentuk ion karbonium yang lebih besar;
(e) abstrak sebuah ion hidrida dari alkana;
(f) alkilat cincin aromatik.
Ion karbonium yang dibentuk oleh (b) atau (d) selanjutnya dapat mengalami salah satu dari
reaksi.
DETIK. 12.8 PEMBATASAN ALKILASI KERAJINAN FRIEDEL 381
Dalam alkilasi, seperti dalam reaksi lainnya, ion karbonium memperoleh sepasang
elektron untuk melengkapi oktet dari kekurangan-elektron pada saat ini dari
Awan TI dari cincin aromatik.
Masalah 12.3 ter / -PentyIbenzene adalah produk utama dari reaksi benzena
di hadapan BFj dengan masing-masing alkohol berikut: (a) 2-metil-l-butanol,
(B) 3-metil-2-butanol, (c) 3-metil-l-butanol, dan (d) alkohol neopentyl. Rekening
untuk formasi Kami di setiap kasus.
Dalam beberapa contoh yang diberikan di atas, kita melihat bahwa bagian dari produk dibuat
dari alkylbenzenes yang belum diatur. Haruskah kita menyimpulkan bagian dari reaksi itu
tidak melalui ion karbonium? Belum tentu. Menyerang aromatik
cincin mungkin salah satu pekerjaan tersulit yang diminta oleh ion karbonium;
artinya, terhadap ion karbonium, cincin aromatik adalah reagen dengan reaktivitas rendah
dan karenanya selektivitas tinggi. Meskipun mungkin ada konsentrasi yang lebih tinggi
dari ion karbonium yang lebih stabil dan disusun ulang, cincin aromatik mungkin cenderung mencari
mengeluarkan ion-ion langka yang belum ditata ulang karena reaktivitasnya yang lebih tinggi. Dalam beberapa
kasus,
sangat mungkin bahwa beberapa ion karbonium bereaksi dengan cincin aromatik
sebelum mereka punya waktu untuk mengatur ulang; stabilitas rendah yang sama yang membuat utama
ion karbonium, misalnya, rawan penataan kembali juga membuatnya sangat tinggi
reaktif.
Di sisi lain, ada bukti tambahan (dari jenis yang tidak bisa kita masuki
di sini) yang membuatnya sangat mungkin ada mekanisme kedua untuk Friedel-Crafts
alkilasi. Dalam mekanisme ini, elektrofil bukanlah ion alkil karbonium,
tetapi kompleks asam-basa dari alkil halida dan asam Lewis, dari mana alkil tersebut
grup dipindahkan dalam satu langkah dari halogen ke cincin aromatik.
Cl
ol ^
Cl-Al-Cl-R + C6H6> c6H5;
H
/
8.
H
C6H / + AK
\
~ R-C1A1C13 J R
Dualitas mekanisme ini tidak mencerminkan perilaku yang luar biasa, tetapi biasa saja
untuk substitusi aromatik elektrofilik. Ini juga cocok dengan pola yang biasa
substitusi nukleofilik alifatik (Bagian 14.16), yang dari sudut pandang
alkil halida adalah jenis reaksi yang terjadi. Selanjutnya yang khusus
halida (1 dan metil) yang tampaknya bereaksi dengan mekanisme kedua ini adalah adil
orang-orang yang diharapkan untuk melakukannya.
12.8 Batasan alkilasi Friedel-Crafts
Kami telah menemukan tiga batasan untuk penggunaan alkilasi Friedel-Crafts:
(a) bahaya substitusi; (B) kemungkinan bahwa kelompok alkil akan
mengatur kembali; dan (c) fakta bahwa aril halida tidak dapat menggantikan alkil halida.
Selain itu, ada beberapa batasan lainnya.
(D) Cincin aromatik kurang reaktif dari cincin halobenzen tidak
menjalani reaksi Friedel-Crafts; jelas ion karbonium, R +, lebih kecil
nukleofil kuat dari NO2
* dan reagen yang kekurangan elektron lainnya
membawa substitusi aromatik elektrofilik.
382 ARENES CHAP. U
Selanjutnya, (e) cincin aromatik yang mengandung gugus NH2, NHR, atau NR2 lakukan
tidak mengalami alkilasi Friedel-Crafts, sebagian karena nitrogen yang sangat basa
mengikat asam Lewis yang dibutuhkan untuk ionisasi alkali] halida:
OA1C13
C6H5NH2 + A1CI3> C6H5NH2
saya
Masalah 12.4 Mengikat katalis asam dengan nitrogen basa bukan
Satu-satunya faktor yang mencegah alkilasi, karena bahkan ketika kelebihan katalis digunakan, reaksi
tidak terjadi. Melihat struktur kompleks (I) yang ditunjukkan untuk anilin, dapatkah Anda
menyarankan faktor lain? (Petunjuk: Lihat Bagian 11.18.)
Terlepas dari berbagai keterbatasan ini, reaksi Friedel-Crafts, dalam beragamnya
modifikasi (misalnya, asilasi, Bagian 19.6), adalah sintetis yang sangat berguna
alat.
12.9 Reaksi alkilbenzen
Reaksi paling penting dari alkylbenzenes diuraikan di bawah ini, dengan
toluena ana etilbenzena sebagai contoh khusus; dasarnya perilaku yang sama
ditunjukkan oleh senyawa yang mengandung rantai samping lainnya. Kecuali untuk hidrogenasi dan
oksidasi, reaksi-reaksi ini melibatkan substitusi elektrofilik dalam aromatik
cincin atau substitusi radikal bebas dalam rantai samping alifatik.
Dalam bagian-bagian berikut ini, kita akan lebih memusatkan perhatian pada (a) bagaimana eksperimental
kondisi menentukan bagian mana dari molekul aromatik atau alifatik
diserang, dan (b) bagaimana setiap bagian dari molekul memodifikasi reaksi dari
bagian lain.
REAKSI ALKYLBENZENES
1. Hidrogenasi.
Contoh:
(g) CH
2CH3 + 3Hj N | p. Mt QCH2CH3
Ethylbenzene Ethylcyclohexane
2. Oksidasi. Dibahas dalam Sec. 12.10.
Contoh:
KMn04 (/ -x-iCOOH (+ CO2)
(atau K2Cr2 7,
ordil. HNO,)
Ethylbenzene Benzoic acid
SEC 12.9 REAKSI ALKYLBENZENES 383
3. Pergantian di atas ring. Substitusi aromatik ElectrophiUc. Dibahas dalam Sec.
12.11.
Contoh:
CH3
Toluene
CH3
N2
dan
CH3 y
N02
0-Nitrotoluene p-Nitrotoluene
Produk utama
H2so4, jadi,
CH3
[6
0-Toluenesulfonik
AC id
CH3
dan (O)
S 3H R: aktif
p-Toluenesulfonik dan mengarahkan
asam orto, para
CH, X, A1C13
CH3
dan O
CH3
o-Xylene /> - Xylene
Temperatur dapat mempengaruhi orientasi
, FcX3
X = Cl, Br
CH3
[6l
x
dan
(QJ
X
4. Pergantian dalam rantai samping. Halogenasi radikal bebas. Dibahas dalam Sees.
12.12-12.14.
Etilbenzena
Produk utama
Catatan: Persaingan antara cincin dan rantai samping. Dibahas dalam Sec. 12.12.
-Fenylethyl
khlorida
0-PhenyIethyl
khlorida
12.10 Oksidasi alkilbenzena
Meskipun benzena dan alkana sangat tidak reaktif terhadap oksidasi biasa
agen (KMnO4, K2Cr2O7, dll.), cincin benzena membuat rantai samping alifatik
cukup rentan terhadap oksidasi. Rantai samping teroksidasi hingga ke cincin, hanya a
sisa gugus karboksil (COOH) untuk menunjukkan posisi sisi asli
rantai. Kalium permanganat umumnya digunakan untuk tujuan ini, meskipun
potasium dikromat atau asam nitrat encer juga dapat digunakan. (Oksidasi dari suatu sisi
rantai lebih sulit, bagaimanapun, daripada oksidasi alkena, dan membutuhkan waktu yang lama
pengobatan dengan KMnO4 panas.)
jgjCH
2CH2CH2CH3 ho.KMn
0 <)
// - Bu (\ lhcn / cnc Bcn / asam oat
Reaksi ini digunakan untuk dua tujuan: (a) sintesis asam karboksilat, dan
(B) identifikasi alkylbenzenes.
(a) Sintesis asam karboksilat. Salah satu metode persiapan yang paling berguna
asam karboksilat aromatik melibatkan oksidasi alkilbenzena yang tepat. Untuk
contoh:
Asam tereftalat
(Asam 1,4-Benzenedikarboksilat)
(B) Identifikasi alkylbenzenes. Jumlah dan posisi relatif sisi
rantai sering dapat ditentukan dengan oksidasi menjadi asam yang sesuai.
DETIK. 12.11 SUBSTITUSI AROMAT ELEKTROPHILIK DI ALKYLBENZENES 385
Misalkan, misalnya, kami mencoba mengidentifikasi cairan formula yang tidak diketahui
C8H10 dan titik didih 137-139 yang telah kami tunjukkan .dengan cara lain menjadi
alkylbenzene (Sec. 12.22). Melihat pada Tabel 12.1 (hal. 375), kami menemukan bahwa itu bisa terjadi
salah satu dari empat senyawa: o-9 m ~, atau p-xylene, atau ethylbenzene. Seperti yang ditunjukkan di bawah
ini,
oksidasi masing-masing hidrokarbon yang mungkin menghasilkan asam yang berbeda, dan ini
asam dapat dengan mudah dibedakan satu sama lain dengan titik lelehnya atau
titik leleh turunan.
o-Xylene Phthalic acid, m.p. 231
(lahir 144) (p-nitrobcnzyl ester, m.p. 155)
OOH
w-Xylene Isophthalic acid, m.p. 348
(lahir 139) (p-nitrobenzyl ester, m.p. 215)
COOH
COOH
Asam tereftalat, m.p. 300 subl.
(/ j-nitrobenzyl ester, m.p. 263)
Ethylbenzene Benzoic acid, m.p. 122
(lahir 136) (/; - nitrobenzyl ester, tuan 89)
12.11 Substitusi aromatik elektrofilik dalam alkilbenzena ^ /
Karena efek pelepasan elektronnya, gugus alkil mengaktifkan benzena
cincin yang dilampirkan, dan mengarahkan ortho dan para (lihat. 11.18 dan 11.19).
Masalah 12.5 Perawatan dengan metil klorida dan AIC13 pada konversi toluena
terutama ke <? dan p-xilena; Namun, pada 80, produk utamanya adalah w-xylene. Selanjutnya,
baik o- atau p-xylene mudah diubah menjadi m-xylene dengan perlakuan dengan AlClj
dan HC1 pada 80.
Bagaimana Anda memperhitungkan pengaruh suhu ini terhadap orientasi? Sarankan a
peran untuk HC1.
Soal 12.6 Mengapa substitusi merupakan faktor yang menyulitkan di Friedel-Crafts
alkilasi tetapi tidak dalam nitrasi aromatik, sulfonasi, atau halogenasi?
386 ARENES CHAP. 12
12 * 12 Halogenasi alkilbenzena: cincin vs. rantai samping
Alkylbenzenes jelas menawarkan dua area utama untuk diserang oleh halogen: cincin dan
rantai samping. Kami dapat mengontrol posisi serangan hanya dengan memilih
kondisi reaksi yang tepat.
Halogenasi alkana membutuhkan kondisi di mana atom halogen berada
terbentuk, yaitu, suhu tinggi atau cahaya. Halogenasi benzena, di sisi lain
tangan, melibatkan transfer halogen positif, yang dipromosikan oleh katalis asam
seperti besi klorida.
CH4 + C12
panas rllght
> CH3C1 + HC1
C6H6 + C \ 2
F ^ l3> c ld
> C6H5C1 + HC1
Maka, kita dapat berharap bahwa posisi serangan di, katakanlah, toluene adalah
diatur oleh partikel penyerang yang terlibat, dan karenanya oleh kondisi
dipekerjakan. Ini benar: jika klorin digelembungkan ke dalam toluena mendidih yang terpapar
Atom: menyerang rantai samping
.C \ + Ion: serangan berdering
sinar ultraviolet, substitusi terjadi hampir secara eksklusif di rantai samping; dalam
tidak adanya cahaya dan dengan adanya besi klorida, substitusi sebagian besar terjadi pada
cincin. (Bandingkan yang sebelumnya dengan masalah substitusi vs penambahan pada
halogenasi alkena (Bagian 6.21), di mana atom menghasilkan substitusi dan
ion atau, lebih tepatnya, molekul yang dapat mentransfer ion dihasilkan
tambahan.)
Seperti nitrasi dan sulfonasi, halogenasi cincin menghasilkan terutama o- dan
CH3
Clz. Fe, atau feCl
3>
Toluene o-Chlorotoluene /? - Chlorotoluene Ma /
o 42 '{,
/ j-isomer. Hasil serupa diperoleh dengan alkylbenzenes lain, dan dengan bromin
serta klorin.
Halogenasi rantai samping, seperti halogenasi alkana, dapat menghasilkan polyhalogenated
produk; bahkan ketika reaksi terbatas pada monohalogenasi, ia dapat menghasilkan
campuran isomer.
Klorinasi rantai samping toluena dapat menghasilkan mono, di-, dan
senyawa trichloro. Ini dikenal sebagai benzil klorida, benzal klorida, dan
cahaya ^ - ^ Hght ^^ cahaya
Toluena Benzil klorida. Benzal klorida. Benzotrichloride
DETIK. 12.13 HALOGENASI RANTAI SISI-ALKILBENZEN 38 /
benzotrichloride \ senyawa tersebut adalah zat antara penting dalam sintesis
alkohol, aldehida, dan asam.
12.13 Halogenasi rantai samping alkilbenzena
Klorinasi dan brominasi rantai samping berbeda satu sama lain
orientasi dan reaktivitas dalam satu cara yang sangat signifikan. Mari kita lihat brominasi dulu,
dan kemudian pada klorinasi.
Alkilbenzena dengan rantai samping lebih rumit daripada metil
dari satu posisi untuk menyerang, dan karenanya kita harus mempertimbangkan kemungkinan untuk
memperoleh
campuran isomer. Brominasi etilbenzena, misalnya, bisa secara teoritis
menghasilkan dua produk: 1-bromo-l-phenylethane dan 2-bromo-l-phenylethane. Meskipun
1-Bromo-1-feniletana
Hanya produk
panas,
cahaya
Etilbenzena
t- *
2-Bromo- 1-fenitletana
faktor probabilitas yang mendukung 2-bromo-l-feniletana dengan 3: 2, the
yang ditemukan adalah 1-bromo-l-phenylethane. Jelaslah abstraksi dari hidrogen tersebut
untuk karbon di sebelah cincin aromatik sangat disukai.
Atom hidrogen yang terikat pada karbon yang disatukan langsung ke cincin aromatik disebut
hidrogen benzilik.
Hidrogen benzilik:
mudah abstrak
Kemudahan relatif dengan mana hidrogen benzilik diabstraksi ditunjukkan tidak
hanya dengan orientasi brominasi tetapi juga dan dengan cara yang lebih tepat dengan perbandingan
reaktivitas senyawa yang berbeda. Eksperimen kompetisi (Sec.
3.22) menunjukkan, misalnya, bahwa pada 40 hidrogen tozena benzilik adalah 3,3 kali lebih tinggi
reaktif terhadap atom-atom brom sebagai hidrogen tersier dari alkana -dan hampir
100 juta kali reaktif seperti hidrogen metana!
Pemeriksaan reaksi yang melibatkan serangan tidak hanya oleh atom halogen tetapi juga
oleh radikal bebas lainnya juga telah menunjukkan bahwa ini adalah aturan umum: hidrogen benzilik
sangat mudah untuk abstrak dan dengan demikian menyerupai hidrogen allylic. Kita dapat
sekarang memperluas urutan reaktivitas Sec. 6.22:
Kemudahan allylic abstraksi
dari atom hidrogen benzylic
> 3y >> 2r> >> lr >> ICH4j vinvi ic, vmylic
Halogenasi rantai samping alkilbenzen dihasilkan dengan mekanisme yang sama dengan
388 ARENES CHAP. 12
halogenasi alkana. Brominasi toluena, misalnya, akan mencakup
langkah-langkah berikut:
:r\_s\
CH2
Benzil radikal Benzil bromida
Fakta bahwa hidrogen benzilik sangat mudah untuk diabstraksikan artinya
Radikal benzil sangat mudah terbentuk.
Kemudahan pembentukan allyl y T, CH,
,
dari radikal bebas benzyl
> 3> 2> '> 3 vmvl
semakin stabil radikal, semakin cepat terbentuk *! Apakah benzyl yang terbentuk dengan cepat
radikal relatif stabil?
Energi disosiasi ikatan pada Tabel 1.2 (hal. 21) menunjukkan bahwa hanya 85 kkal
diperlukan untuk pembentukan radikal benzil dari mol toluena, dibandingkan
dengan 91 kkal untuk pembentukan radikal terf-butil dan 88 kkal untuk pembentukan allyl
radikal. Relatif terhadap hidrokarbon dari mana masing-masing terbentuk, kemudian, suatu benzil
radikal mengandung lebih sedikit energi dan lebih stabil daripada radikal tert-bulil.
Kita sekarang dapat memperluas urutan stabilitas radikal (Bagian 6.22). Tergantung pada
hidrokarbon dari mana masing-masing terbentuk, stabilitas relatif dari radikal bebas adalah:
Stabilitas allyl ^ * o ^ r> - * i * >> ru vinv,
radikal bebas benzyl
> 3> 2> 1> CH3 -, vinil
Orientasi klorinasi menunjukkan bahwa atom klor, seperti atom brom,
istimewa menyerang hidrogen benzilik; tetapi, seperti yang kita lihat, preferensi kurang ditandai:
CH2CH3
~ hai "'"
IWI I
:saya
1 -Chloro- 1 -phenylethane 2-Chloro- 1 -phenylet hane
Produk mafor, 9l
n/
9
Selanjutnya, percobaan kompetisi menunjukkan bahwa, dalam kondisi di mana 3, 2,
dan P hidrogen menunjukkan reaktivitas relatif 5.0: 3.8: 1.0, laju relatif per
hidrogen benzilik toluena hanya 1,3. Seperti dalam serangannya terhadap alkana (Bagian 3.28),
atom klorin yang lebih reaktif kurang selektif daripada atom bromin: kurang selektif
antara hidrogen dalam molekul tunggal, dan kurang selektif antara hidrogen
dalam molekul yang berbeda.
Dalam serangan oleh atom bromin yang relatif tidak aktif, kami telah mengatakan
(Bagian 2.23), transit. !> n keadaan dicapai terlambat dalam proses reaksi: karbonhidrogen
ikatan sebagian besar rusak, dan kelompok organik telah memperoleh banyak
karakter radikal bebas. Faktor-faktor yang menstabilkan radikal bebas benzyl menstabilkan
radikal bebas benzil yang baru jadi dalam keadaan transisi.
Sebaliknya, dalam serangan oleh atom klor yang sangat reaktif, transisi
keadaan tercapai pada awal proses reaksi: ikatan karbon-hidrogen saja
sedikit rusak, dan kelompok organik telah memperoleh sedikit karakter radikal bebas.
Faktor-faktor yang menstabilkan radikal benzil tidak banyak berpengaruh pada keadaan transisi ini.
DETIK. 12.14 STABILISASI RESONANSI DARI BENZYL RADICAL 389
Justru mengapa hidrogen benzilik kurang reaktif terhadap atom klor daripada genap
hidrogen sekunder tidak dipahami. Itu telah dikaitkan dengan faktor-faktor kutub (Bagian 32.4),
tetapi hipotesis ini telah dipertanyakan.
12.14 Stabilisasi resonansi radikal benzil
Bagaimana kita menjelaskan stabilitas radikal benzil? Obligasi disosiasi
energi menunjukkan bahwa 19 kkal / mol lebih sedikit energi (104 - 85) diperlukan untuk terbentuk
radikal benzil dari toluena daripada membentuk radikal metil dari metana.
C6H5CH3
Toluene
C6H5CH2
- + HBenzyl
radikal
A // - + 85kcal
Seperti yang kita lakukan untuk radikal alil (Bagian 6.24), mari kita periksa struktur yang terlibat.
Toluene mengandung cincin benzena dan karenanya merupakan hibrida keduanya
Struktur kekule, I dan II:
saya 11
Demikian pula, radikal benzil adalah hibrida dari dua struktur Kekule, III dan IV:
CH2
- CH2
-
Resonansi ini menyebabkan stabilisasi, yaitu, menurunkan kandungan energi. Namun,
resonansi yang melibatkan struktur Kekule mungkin menstabilkan molekul dan
radikal pada tingkat yang sama, dan karenanya tidak mempengaruhi perbedaan energi mereka
isi. Jika tidak ada faktor lain yang terlibat, maka kita mungkin cukup berharap
energi disosiasi ikatan untuk hidrogen benzilik hampir sama dengan itu
dari metana hidrogen (lihat Gambar 12.1).
Mempertimbangkan lebih lanjut, bagaimanapun, kami menemukan bahwa kami dapat menarik tiga tambahan
struktur untuk radikal: V, VI, dan VII. Dalam struktur ini ada dobel
ikatan antara rantai samping dan cincin, dan elektron ganjil terletak di
atom karbon orto dan para ke rantai samping. Menggambar gambar-gambar ini, dari
setara dengan
VII
Tentu saja, cara kami menunjukkan bahwa elektron aneh tidak terlokalisasi di samping
rantai tetapi didelokalisasi, didistribusikan tentang cincin itu. Kami tidak bisa menggambar yang sebanding
struktur untuk molekul toluena.
390 ARENES CHAP. 12
Kontribusi dari tiga struktur, V-VII, menstabilkan radikal dengan cara
itu tidak mungkin untuk molekul. Dengan demikian resonansi menurunkan kandungan energi
radikal benzil lebih dari itu menurunkan kandungan energi toluena. Tambahan ini
stabilisasi radikal ternyata berjumlah 19 kkal / mol (Gbr. 12.1).
+ H-
.CH ... {-HExtra
stabilisasi
ben; sangat radikal. 19 kkal
CH, QH, CH3
Kemajuan reaksi>
Gambar 12.1. Struktur molekul dan laju reaksi. Resonancestabilized
radikal ben / yl terbentuk lebih cepat dari radikal metil. (Plot selaras
satu sama lain untuk perbandingan mudah.)
Kami katakan, kemudian, bahwa radikal benzil distabilkan oleh resonansi. Saat kita gunakan
ungkapan ini, kita harus selalu ingat bahwa kita benar-benar berarti benzyl
Radikal distabilkan oleh resonansi ke tingkat yang lebih besar daripada hidrokarbon
yang terbentuk.
Dalam hal orbital, hasil delokalisasi dari tumpang tindih orbital yang ditempati
oleh elektron aneh dengan awan TT dari cincin.
Gambar 12.2. Benzil radikal. Orbital ditempati oleh elektron ganjil
tumpang tindih TT cloud of ring.
Soal 12.7 Dipercayai bahwa hidrogen rantai samping dari radikal benzil
berbaring di bidang yang sama dengan cincin itu. Kenapa harus begitu?
Masalah 12.8 Kekuatan ikatan yang menahan hidrogen rantai samping
m-xylene sama dengan toluena; dalam o- dan p-xylene lebih rendah 3-4 kkal. Bagaimana
Anda menjelaskan perbedaan ini?
DETIK. 12.15 TRIPHENYLMETHYL: RADIKAL GRATIS YANG STABIL 391
12.15 Triphenylmethyl: radikal bebas yang stabil
Kami telah mengatakan bahwa radikal bebas benzyl dan allyl distabilkan oleh resonansi;
tetapi kita harus menyadari, tentu saja, bahwa mereka stabil hanya dibandingkan dengan yang sederhana
radikal alkil seperti metil atau etil. Radikal bebas benzil dan allil sangat luar biasa
partikel reaktif, tidak stabil, yang keberadaannya sekilas (beberapa per seribu detik)
telah diusulkan hanya karena itu adalah cara terbaik untuk menjelaskan eksperimen tertentu
pengamatan. Kami tidak menemukan botol di rak laboratorium berlabel
"Radikal benzil" atau "radikal alil." Js sana, kemudian, bukti langsung untuk
adanya radikal bebas?
Pada tahun 1900 sebuah makalah yang luar biasa muncul dalam Journal of the American Chemical
Masyarakat dan dalam Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft \ penulisnya adalah
ahli kimia muda kelahiran Rusia Moses Gomberg, yang pada waktu itu adalah seorang
instruktur di University of Michigan. Gomberg benar-benar tertarik
alkana fenilasi. Dia telah menyiapkan tetraphenylmethane (sebuah sintesis angka
ahli kimia terkemuka sebelumnya telah berusaha, tetapi tidak berhasil), dan dia sekarang
mengatur sendiri tugas mensintesis heksafenyletana. Memiliki triphenylchloromethane yang tersedia
(Bagian 12.6), ia melakukan pekerjaan itu seperti yang kita lakukan hari ini:
ia mencoba menyatukan dua kelompok triphenylmethyl dengan menggunakan logam (Bagian 9.4).
Karena natrium tidak bekerja dengan baik, ia menggunakan perak, air raksa,
atau, yang paling penting, debu seng. Dia mengizinkan larutan benzena triphenylchloromethane
untuk berdiri di atas salah satu logam ini, dan kemudian menyaring larutan tersebut tanpa logam
halida. Ketika benzena diuapkan, ada yang tertinggal di belakang kristal putih
padatan yang setelah rekristalisasi meleleh pada 185; ini dia pikir adalah hexaphenylethane.
Hexaphenylethane -f ZnCl2
Produk yang diharapkan
Triphenylchloromethane
2 mol
Seperti yang selalu dilakukan seorang ahli kimia dengan senyawa baru, Gomberg menganalisisnya
produk untuk kandungan karbon dan hidrogennya. Yang mengejutkan, analisis menunjukkan
88% karbon dan 6% hidrogen, total hanya 94%. Memikirkan pembakaran itu
belum lengkap, dia melakukan analisis lagi, kali ini lebih hati-hati
dan dalam kondisi yang lebih kuat; dia memperoleh hasil yang sama seperti sebelumnya.
Analisis berulang sampel yang disiapkan dari triphenylchloromethane dan
triphenylbromomethane, dan dimurnikan dengan rekristalisasi dari berbagai pelarut,
akhirnya meyakinkan dia bahwa dia telah menyiapkan bukan hidrokarbon bukan hexaphenylethane
tetapi senyawa yang mengandung 6% unsur lainnya, mungkin
oksigen.
Oksigen bisa berasal dari logam yang tidak murni; buj sampel yang sangat murni
logam, yang dengan hati-hati dibebaskan dari oksigen, memberikan hasil yang sama.
ARENES CHAP. 12
Oksigen bisa saja berasal dari udara, meskipun dia tidak bisa melihat bagaimana molekulnya
oksigen dapat bereaksi pada suhu kamar dengan hidrokarbon. Dia membawa
keluar reaksinya lagi, kali ini di bawah atmosfer karbon dioksida. Kapan
dia menyaring larutan (juga di bawah karbon dioksida) dan menguapkan pelarut,
ada yang tertinggal bukan pekarangannya dari m.p. Tapi yang sama sekali berbeda
substansi, jauh lebih larut dalam benzena daripada produk pertamanya, dan memiliki a
titik leleh yang jauh lebih rendah. Zat baru ini akhirnya dimurnikan, dan terus
analisis itu memberikan komposisi yang benar untuk hexaphenylethane: 93,8 '% karbon,
6,2% hidrogen.
Terlarut dalam benzena, zat baru memberi larutan kuning. Ketika sebuah
sejumlah kecil udara dimasukkan ke dalam wadah, warna kuning menghilang,
dan kemudian setelah beberapa menit muncul kembali. Ketika lebih banyak oksigen diterima, itu
Hal yang sama terjadi: hilangnya warna dan kemunculan kembali yang lambat. Akhirnya
warnanya menghilang untuk selamanya; penguapan pelarut menghasilkan yang asli
senyawa m.p. 185.
Tidak hanya oksigen tetapi juga halogen dengan cepat diserap oleh larutan sedingin es
dari zat ini; bahkan solusi yodium yang biasanya tidak reaktif pun langsung
tidak berwarna.
Senyawa dari m.p. 185 adalah peroksida,
(C6H5) 3C-0-0-C (C6H5) 3
seperti yang ditunjukkan Gomberg dengan menyiapkannya dengan cara yang sama sekali berbeda. Produk dari
reaksi halogen adalah trifenilhalometana, (C6H 5) 3C X.
Jika zat baru yang dia buat ini memang hexaphenylethane, itu berperilaku
sangat aneh. Pembelahan ikatan karbon-karbon oleh pereaksi ringan tersebut
karena oksigen dan yodium tidak diketahui oleh ahli kimia organik.
Triphenylmethyl
> Dimer
Tidak berwarna
Triphenylmethyl
Kuning
"The experimental evidence presented above forces me to the conclusion that
we have to deal here with a free radical, triphenylmethyl, (C6H5) 3C. On this
assumption alone do the results described above become intelligible and receive
SEC. 12.15 TRIPHENYLMETHYL: A STABLE FREE RADICAL 393
an adequate explanation." Comberg was proposing that he had prepared a stable
free radical.
It was nearly ten years before Gomberg's proposal was generally accepted.
It now seems clear that what happens is the following: the metal abstracts a
chlorine atom from triphenylchloromethane to form the free radical triphenylmethyl;
two of these radicals then combine to form a dimeric hydrocarbon. But
the carbon-carbon bond in the dimer is a very weak one, and even at room temperature
can break to regenerate the radicals. Thus an equilibrium exists between
the free radicals and the hydrocarbon. Although this equilibrium tends to favor
the hydrocarbon, any solution of the dimer contains an appreciable concentration
of free triphenylmethyl radicals. The fraction of material existing as free radicals'

is about 2% in a 1 M solution, 10% in a 0.01 M solution, and nearly 100 in

very dilute solutions. We

could quite correctly label a bottle containing a dilute
solution of this substance as "triphenylmethyl radicals."
Triphenylmethyl is yellow; both the dimer and the peroxide are colorless.
A solution of the dimer is yellow because of the triphenylmethyl present in the
equilibrium mixture. When ox>gen is admitted, the triphenylmethyl rapidly
reacts to form the peroxide, and the yellow color -disappears. More dimer dissociates
to restore equilibrium and the yellow color reappears. Only when all the
dimer-triphenylmethyl mixture is converted into the peroxide does the yellow
color fail to appear. In a similar way it is triphenylmethyl that reacts with iodine.

-^ (C6H5 )3C-0~0-C(C6H5 )3

Dimer *=- 2(C H O L^ 6 5 )3 2(C6H5 ) 3C-l

Triphenylmethyl
radical
Thus the dimer undergoes its surprising reactions by first dissociating into
triphenylmethyl, which, although unusually stable for a free radical, is nevertheless
an exceedingly reactive particle.
Now, what is this dimer? For nearly 70 years it was believed to be hexaphenylethane.
Itu dan puluhan analog dipelajari secara mendalam, dan kesetimbangan
antara mereka dan radikal triarylmethyl ditafsirkan berdasarkan hexaarylethane
struktur. Kemudian, pada tahun 1968, dimer itu terbukti memiliki struktur I.
<C6H5) 3C / =>
Tugas asli Gomberg masih belum selesai: hexaphenylethane, tampaknya, sudah
tidak pernah dibuat.
Signifikansi dasar dari karya Gomberg tetap tidak berubah. Banyak dimer
telah disiapkan, dan keberadaan radikal triarylmethyl gratis telah
dibuktikan dengan sejumlah cara; memang, senyawa-senyawa ini tampaknya
ada sepenuhnya sebagai radikal bebas bahkan dalam keadaan padat. Bukti paling meyakinkan
karena sifat radikal bebas dari zat ini terletak pada sifat yang muncul
langsung dari elektron ganjil yang menjadi ciri radikal bebas. Dua elektron
394 ARENES CHAP. 12
yang menempati orbital yang sama dan dengan demikian membuat pasangan memiliki putaran yang berlawanan
(Sec.
1.6); momen magnet yang sesuai dengan putarannya saling membatalkan satu sama lain.
Tetapi, menurut definisi (Bagian 2.12), elektron aneh dari radikal bebas tidak berpasangan, dan
karenanya efek putarannya tidak dibatalkan. Putaran ini memberikan jaring radikal bebas
momen magnet. Momen magnet ini mengungkapkan dirinya dalam dua cara: (a) senyawa
bersifat paramagnetik: yaitu, tidak seperti kebanyakan materi, ia tertarik oleh magnet
bidang; dan (b) senyawa tersebut memberikan absorpsi resonansi paramagnetik karakteristik
spektrum (atau spektrum resonansi putaran elektron, Bagian 13.14) yang bergantung pada
orientasi putaran elektron yang tidak berpasangan dalam magnet eksternal yang berubah
bidang. Properti yang terakhir ini memungkinkan deteksi tidak hanya dari radikal bebas yang stabil
tetapi konsentrasi rendah intermediet radikal berumur pendek dalam reaksi kimia,
dan bahkan dapat memberikan informasi tentang struktur mereka. (Lihat, misalnya, Bagian 6.17).
Disosiasi yang luar biasa untuk membentuk radikal bebas adalah hasil dari dua faktor.
Pertama, radikal triphenylmethyl stabil luar biasa karena resonansi
semacam kami telah mengusulkan untuk radikal benzil. Di sini, tentu saja, ada yang genap
sejumlah besar struktur (36 di antaranya) yang menstabilkan radikal tetapi tidak
hidrokarbon; elektron ganjil sangat terdelokalisasi, didistribusikan lebih dari tiga
cincin aromatik.
Kedua, berkerumun di antara cincin aromatik besar cenderung meregang dan melemah
ikatan karbon-karbon yang bergabung dengan gugus triphenylmethyl dalam dimer. Sekali
radikal terbentuk, kelompok besar menyulitkan atom karbon
saling mendekati cukup dekat untuk pembentukan ikatan: begitu sulit, pada kenyataannya,
bahwa heksafenyletana tidak terbentuk sama sekali, tetapi sebaliknya dimer saya bahkan dengan
pengorbanan aromatisitas satu cincin. Meski begitu, ada kerumunan di dimer, dan
efek totalnya adalah menurunkan energi disosiasi menjadi hanya 1 1 kkal / mol, dibandingkan
dengan energi disosiasi 80-90 kkal untuk sebagian besar ikatan tunggal karbon-karbon.
Sulit untuk melebih-lebihkan pentingnya kontribusi Gomberg
bidang radikal bebas dan kimia organik secara keseluruhan. Meskipun triphenylmethyl
dapat diisolasi hanya karena itu bukan radikal bebas tipikal, kimianya
properti menunjukkan perilaku seperti apa yang diharapkan dari radikal bebas secara umum;
yang paling penting dari semuanya, itu membuktikan bahwa hal-hal seperti radikal bebas bisa ada.
Soal 12.9 A // untuk pemisahan dimer I telah diukur sebagai
11 kkal / mol, yang
"
bertindak sebagai 19 kkal / mol. (a) Gambarkan kurva energi potensial untuk
Reaksi, (b) Berapakah energi aktivasi untuk reaksi sebaliknya, kombinasi dari
radikal triphenylmethyl? (c) Bagaimana Anda menjelaskan fakta yang tidak biasa ini? (Membandingkan
Detik. 2.17.)
Masalah 12.10 Ketika 1,5 g "diphenyltetra (0-tolyl) ethane" dilarutkan dalam 50 g
dari benzena, titik beku pelarut diturunkan 0,5 (konstanta cryoscopic
untuk benzena adalah 5). Tafsirkan hasil ini.
12.16 Persiapan alkenylbenzenes. Konjugasi dengan cincin
Hidrokarbon aromatik dengan rantai samping yang mengandung ikatan rangkap bisa
disiapkan dengan metode yang pada dasarnya sama dengan alkena sederhana (Lihat 5.12 dan 5.19).
Secara umum, metode ini melibatkan eliminasi atom atau kelompok dari dua yang berdekatan
karbon. Kehadiran cincin aromatik dalam molekul dapat memengaruhi
orientasi eliminasi dan kemudahan yang terjadi.
DETIK. 12.16 PERSIAPAN ALKENYLBENZEN 395
Pada skala industri, eliminasi umumnya melibatkan dehidrogenasi.
Misalnya, stirena, senyawa yang paling penting dan mungkin juga
senyawa aromatik sintetis paling penting dapat dibuat hanya dengan pemanasan
etilbenzena menjadi sekitar 600 dengan adanya katalis. Etilbenzena, dalam
CH2CH3
Cr2O3-Al2O3. 600
90% hasil
>
Ethylbcn / cne St> rene
gilirannya, disiapkan oleh reaksi Friedel-Crafts antara dua hidrokarbon sederhana,
benzena dan etilena.
Di laboratorium, bagaimanapun, kita paling mungkin menggunakan dehidrohalogenasi atau
dehidrasi.
-CH-CH3 -
Cl
1-Phenyl-l-chloroethane Styrene
-CH - CH3
OH
1-Phenylethanol Styrene
Dehidrohalogenasi l-fenil-2-kloropropana, atau dehidrasi
l-phenyl-2-propanol, dapat menghasilkan dua produk: 1-phenylpropene atau 3-phenylpropene.
Sebenarnya, hanya produk pertama yang diperoleh. Kami melihat sebelumnya
(Lihat. 5.14 dan 5.23) bahwa di mana alkena isomer dapat dibentuk dengan eliminasi, the
KOH
> CH2CHCH3
Cl
1 -Phenyl-2-chloropropanc
1 -Phenylpropene
Hanya produk
3-Phenylpropenc
panaskan H2CHCH
OH
Saya -Phenyl-2-propano
produk yang disukai adalah alkena yang lebih stabil. Ini sepertinya juga terjadi di sini.
1-fenilpropen jauh lebih stabil daripada isomernya ditunjukkan oleh fakta bahwa
3-phenylpropene secara cepat diubah menjadi 1-phenylpropene dengan pengobatan dengan panas
alkali.
> CH2-CH = CH2
3-Phenylpropene
(Allylbcnzenc)
> CH = CH-CH3
1- Phenylpropene
396 ARENES CHAP. 12
Ikatan rangkap yang dipisahkan dari cincin benzena oleh satu ikatan tunggal adalah
dikatakan terkonjugasi dengan cincin itu. Konjugasi seperti itu memberikan stabilitas yang tidak biasa
Ikatan rangkap terkonjugasi dengan cincin:
sistem yang luar biasa stabil
sebuah molekul. Stabilitas ini tidak hanya memengaruhi orientasi eliminasi, tetapi juga kita
akan melihat (Bagian 21.6), mempengaruhi kemudahan eliminasi.
Soal 12.11 menjelaskan stabilitas alkena seperti stirena berdasarkan:
(a) delokalisasi elektron rr, menunjukkan struktur resonansi dan tumpang tindih orbital;
dan (b) perubahan hybfidization.
12.17 Reaksi dari alkenylbenzenes
Seperti yang dapat kita duga, alkenylbenzenes menjalani dua rangkaian reaksi: substitusi
di ring, dan penambahan ikatan rangkap di rantai samping. Karena keduanya berdering dan
ikatan rangkap adalah sumber elektron yang baik, mungkin ada persaingan di antara keduanya
dua situs untuk reagen clectrophilic tertentu; tidak mengherankan bahwa, secara umum,
ikatan rangkap menunjukkan reaktivitas yang lebih tinggi daripada cincin benzena yang distabilkan dengan
resonansi.
Ketertarikan utama kita pada reaksi-reaksi ini adalah cara cincin aromatik
mempengaruhi reaksi ikatan rangkap.
Meskipun kedua cincin benzena dan ikatan rangkap karbon karbon bisa
terhidrogenasi secara katalitik, kondisi yang diperlukan untuk ikatan rangkap banyak
CH2CH3 CH2CH3
H;> Ni. 20. 2-3 atm f / ^ \] H2, N., 125, 110
75 menit
atm r ^^ l
Styrene Kthylben / cne fthylcyclohcxanc
lebih ringan; dengan pemilihan kondisi yang tepat, hidrogenasi samping cukup mudah
rantai tanpa menyentuh cincin aromatik.
Oksidasi ringan dari ikatan rangkap menghasilkan glikol; oksidasi lebih kuat
membelah ikatan rangkap karbon-karbon dan umumnya menghasilkan asam karboksilat
dimana kelompok COOH melekat pada cincin.
OH OH
Sivrcnc A gl \ col Ben / asam oic
Baik ikatan rangkap maupun cincin bereaksi dengan halogen oleh mekanisme ionik yang dimiliki
pada dasarnya langkah pertama yang sama: serangan pada awan dengan halogen bermuatan positif.
Halogen dikonsumsi oleh ikatan rangkap terlebih dahulu, dan hanya setelah rantai samping
sepenuhnya jenuh apakah terjadi penggantian pada cincin. Dering halogenasi
alkenylbenzenes harus disiapkan, oleh karena itu, oleh generasi ikatan rangkap
setelah halogen sudah ada di atas ring. Sebagai contoh:
DETIK. 12.18 STABILITAS Kation BENZYL 397
HCICH3 CH = CH2
Cl
/> - ("hiorost> rCne
Dengan cara yang serupa, benzen alkenil menjalani reaksi adisi lainnya
karakteristik ikatan rangkap karbon-karbon. Mari kita lihat lebih jauh
reaksi alkenylbenzenes terkonjugasi, dan cara di mana cincin mempengaruhi
orientasi dan reaktivitas.
2.18 Penambahan alkeny terkonjugasi (benzen: orientasi. Stabilitas
kation benzil
Penambahan pereaksi yang tidak simetris pada ikatan rangkap mungkin secara umum menghasilkan
dua produk berbeda. Dalam diskusi kita tentang alkena (lihat 6.11 dan 6.17), kita
menemukan bahwa biasanya salah satu produk mendominasi, dan kami dapat memprediksi
yang akan dengan cara yang cukup sederhana: dalam penambahan elektrofilik atau radikal bebas,
langkah pertama terjadi dengan cara menghasilkan partikel yang lebih stabil, ion karbonium
dalam satu jenis reaksi, radikal bebas dalam jenis lainnya. Apakah aturan ini berlaku untuk
reaksi alkenylbenzcnes?
Efek cincin benzena pada orientasi dapat diilustrasikan dengan baik oleh satu
contoh, penambahan HBr ke 1-fenilpropen. Dengan tidak adanya peroksida,
brom menjadi terikat pada karbon yang berdekatan dengan cincin; di hadapan
peroksida, brom menjadi melekat pada karbon setelah dikeluarkan dari cincin.
Menurut mekanisme yang diajukan untuk dua reaksi ini, produk ini adalah
dibentuk sebagai berikut:
C6H5CH - CHCH3
C6H5CH-CHCH3
CbH5CHCH2CH3
Kation benzil
C6ri5CHCHJj
Br
Radikal bebas benzil
C6H 5CHCH2CH3
saya
DRIr
C6H5CH2CHCH3
Br
Tidak
peroksida
Peroksida
menyajikan
Langkah pertama dari masing-masing reaksi ini berlangsung dengan cara menghasilkan benzil
kation atau radikal bebas benzil daripada kation sekunder alternatif atau
radikal bebas sekunder. Apakah ini konsisten dengan aturan kita bahwa partikel semakin stabil
terbentuk lebih cepat?
Pertimbangan energi disosiasi ikatan telah menunjukkan kepada kita bahwa benzil
radikal bebas adalah radikal yang sangat stabil. Kami telah memperhitungkan stabilitas ini pada
dasar resonansi yang melibatkan cincin benzena (Bagian 12.14).
Apa yang bisa kita katakan tentang kation benzil? Dari potensi ionisasi (179
kkal) dari radikal bebas benzil, kita dapat menghitung (Bagian 5.18) bahwa kation benzil
adalah 69 kkal lebih stabil daripada kation metil, dan hampir sama stabilnya dengan
ter / -butil kation. Kita sekarang dapat memperluas urutan Sec. 8.21 untuk memasukkan
kation benzyl:
Stabilitas
ion karbonium
benzyl aliyl
3
>
2
CH3
398 ARENES CHAP. 12
Stabilitas kation benzil relatif terhadap senyawa dari mana kation itu
dibuat juga diperhitungkan oleh resonansi yang melibatkan cincin benzena. Keduanya
ion karbonium dan senyawa tempat pembuatannya adalah hibrida dari Kekule
struktur. Selain itu, ion karbonium dapat diwakili oleh tiga lainnya
struktur, I, II, dan III, di mana muatan positif terletak di oriho dan
para atom karbon. Apakah kita menganggap ini sebagai stabilisasi resonansi atau hanya
C "HCH2CH3 CHCH2CH3 C" HCH2CH3
di
sebagai dispersal muatan, kontribusi dari struktur ini menstabilkan karbonium
ion.
Gambar orbital kation benzil mirip dengan benzil yang bebas
radikal (Bagian 12.14) kecuali bahwa p orbital yang tumpang tindih dengan awan * r adalah kosong
satu. Orbital tidak berkontribusi elektron, tetapi memungkinkan delokalisasi lebih lanjut dari
∎ elektron untuk memasukkan inti karbon dari rantai samping.
Masalah 12.12 Bagaimana Anda menjelaskan fakta-fakta berikut? (a) Triphenylchloromethane
sepenuhnya terionisasi dalam pelarut tertentu (mis., SO2 cair); (B) triphenylcarbinol,
(C6H5) 3COH, larut dalam H2SO4 pekat untuk memberikan solusi yang dimilikinya
> warna intens yang sama seperti larutan trifenilklorometana. (Catatan: Kuning ini
warnanya berbeda dengan larutan tnphenylniethyl.)
Indonesia

Masalah 12.13 Sehubungan dengan Masalah 12.12, dapatkah Anda menyarankan alasan yang mungkin,
selain hambatan sterik, mengapa reaksi CCI4 dengan benzena berhenti pada triphenylchloroinethane?
(Lihat Bagian 12.6.)
12.19 Penambahan alkenylbenzenes terkonjugasi: reaktivitas
Atas dasar stabilitas partikel yang terbentuk, kita dapat berharap
Selain alkenylbenzcne terkonjugasi, yang menghasilkan kation benzil yang stabil atau
radikal bebas, terjadi lebih cepat daripada penambahan alkena sederhana.
Di sisi lain, kita telah melihat (Bagian 12.17) bahwa alkenylbenzenes terkonjugasi
lebih stabil daripada alkena sederhana. Atas dasar ini saja, kita mungkin mengharapkan penambahan
untuk alkenylbenzenes terkonjugasi terjadi lebih lambat dari pada alkena sederhana.
Situasinya persis analog dengan yang didiskusikan selain konjugasi
dienes (Sec. 8.24). Baik reaktan dan keadaan transisi distabilkan oleh
resonansi; apakah reaksi lebih cepat atau lebih lambat daripada alkena sederhana tergantung
yang lebih stabil (lihat Gambar 8.9, hal. 275).
Faktanya adalah bahwa alkenylbenzenes terkonjugasi jauh lebih reaktif daripada
alkena sederhana menuju penambahan ionik dan radikal bebas. Di sini lagi seperti pada
kebanyakan kasus semacam ini stabilisasi resonansi dari keadaan transisi yang mengarah ke a
ion karbonium atau radikal bebas lebih penting daripada stabilisasi resonansi ion
reaktan. Namun, kita harus menyadari bahwa ini tidak selalu benar.
DETIK. 12.21 ANALISA ALKYLBENZENES 399
Masalah 12.14 Gambarlah diagram energi potensial yang mirip dengan Gambar 8.9 (hlm. 275)
rangkum apa yang telah dikatakan di bagian ini.
Masalah 12.15 Sarankan satu alasan mengapa tetraphenylethylene tidak bereaksi dengan
bromin dalam karbon tetraklorida.
12.20 Alkkylbenzenes
Persiapan dan sifat alkkylbenzenes adalah apa yang kita bisa
harapkan dari pengetahuan kita tentang benzena dan alkalin.
. Soal 12.16 Jelaskan semua langkah dalam konversi: (a) etilbenzena menjadi
phenylacetylene; (b) / ra // $ - l-phenylpropene menjadi c / s-1-phenylpropene.
12.21 Analisis alkilbenzena
Masalah 12.13 Sehubungan dengan Masalah 12.12, dapatkah Anda menyarankan alasan yang mungkin,
selain hambatan sterik, mengapa reaksi CCI4 dengan benzena berhenti pada triphenylchloroinethane?
(Lihat Bagian 12.6.)
12.19 Penambahan alkenylbenzenes terkonjugasi: reaktivitas
Atas dasar stabilitas partikel yang terbentuk, kita dapat berharap
Selain alkenylbenzcne terkonjugasi, yang menghasilkan kation benzil yang stabil atau
radikal bebas, terjadi lebih cepat daripada penambahan alkena sederhana.
Di sisi lain, kita telah melihat (Bagian 12.17) bahwa alkenylbenzenes terkonjugasi
lebih stabil daripada alkena sederhana. Atas dasar ini saja, kita mungkin mengharapkan penambahan
untuk alkenylbenzenes terkonjugasi terjadi lebih lambat dari pada alkena sederhana.
Situasinya persis analog dengan yang didiskusikan selain konjugasi
dienes (Sec. 8.24). Baik reaktan dan keadaan transisi distabilkan oleh
resonansi; apakah reaksi lebih cepat atau lebih lambat daripada alkena sederhana tergantung
yang lebih stabil (lihat Gambar 8.9, hal. 275).
Faktanya adalah bahwa alkenylbenzenes terkonjugasi jauh lebih reaktif daripada
alkena sederhana menuju penambahan ionik dan radikal bebas. Di sini lagi seperti pada
kebanyakan kasus semacam ini stabilisasi resonansi dari keadaan transisi yang mengarah ke a
ion karbonium atau radikal bebas lebih penting daripada stabilisasi resonansi ion
reaktan. Namun, kita harus menyadari bahwa ini tidak selalu benar.
DETIK. 12.21 ANALISA ALKYLBENZENES 399
Masalah 12.14 Gambarlah diagram energi potensial yang mirip dengan Gambar 8.9 (hlm. 275)
rangkum apa yang telah dikatakan di bagian ini.
Masalah 12.15 Sarankan satu alasan mengapa tetraphenylethylene tidak bereaksi dengan
bromin dalam karbon tetraklorida.
12.20 Alkkylbenzenes
Persiapan dan sifat alkkylbenzenes adalah apa yang kita bisa
harapkan dari pengetahuan kita tentang benzena dan alkalin.
. Soal 12.16 Jelaskan semua langkah dalam konversi: (a) etilbenzena menjadi
phenylacetylene; (b) / ra // $ - l-phenylpropene menjadi c / s-1-phenylpropene.
12.21 Analisis alkilbenzena
Jumlah dan orientasi rantai samping dalam alkilbenzena ditunjukkan oleh
asam karboksilat diproduksi pada oksidasi kuat (Bagian 12.10).
400 ARENES CHAP. 12
Soal 12.18 Atas dasar uji karakterisasi dan sifat fisik,
senyawa tidak diketahui dari b.p. 182 diyakini sebagai m-dietilbenzena atau
// - butylbenzene. Bagaimana Anda bisa membedakan antara dua kemungkinan?
(Analisis alkilbenzena dengan metode spektroskopi akan dibahas dalam
Lihat. 13.15-13.16.)
12.22 Analisis alkenyl- dan alkynylbenzenes
Hidrokarbon aromatik dengan rantai samping tidak jenuh menjalani reaksi
karakteristik cincin aromatik dan ikatan karbon-karbon rangkap dua atau rangkap tiga.
(Analisis mereka dengan metode spektroskopi dibahas dalam Sees. 13.15-13.16.)
Masalah 12.19 Memprediksi respons allylbenzene terhadap reagen tes berikut:
(a) asam sulfat pekat dingin; (B) Br ^ dalam CC14; (c) dingin, encer, permanganat netral;
(d) CHC13 dan A1CV, (e) CrO3 dan H2SO4.
Soal 12.20 Jelaskan tes kimia sederhana (jika ada) yang akan membedakan
antara: (a) stirena dan etilbenzena; (B) styrene dan phenylacetylene; (c) allylbenzene
dan 1-nonena; (d) allylbenzene dan allyl alcohol (CH2 = ^ CH CH2OH). Tahu persis
apa yang akan Anda lakukan dan lihat.
MASALAH
1. Gambarkan struktur:
(a) w-xilena (g) isopropilbenzena (cumene)
(B) mesitylene (h) / raw-stilbene
(c) o-etiltoluena (i) l, 4-difenil-l, 3-butadiena
(d) / 7-di- / er / -butyl benzene (j) p-dibenzylbenzene
(e) cyclohexyI benzene (k) / w-bromostyrene
(f) 3-fenilpentana (1) diphenylacet> lene
2. Uraikan semua langkah dalam sintesis etilbenzena dari masing-masing berikut ini
senyawa, menggunakan reagen alifatik atau anorganik yang dibutuhkan.
(a) benzena (f) 1-kloro-l-fenitana
(B) styrene (g) 2-chloro-l-phenylethane
(c) phenylacetylene (h) /? - bromoetJhylbenzene
(d) alkohol a-phenylethyl (C6H5CHOHCH,) (i) acetophenone (C6H5CCH3)
(e) -fenylethyl alkohol (C H 5CH2CH2OH)
Berikan struktur dan nama produk organik utama yang diharapkan dari
Reaksi (jika ada) dari // - propyI benzene dengan masing-masing berikut ini. Dimana lebih dari satu
produk diharapkan, menunjukkan mana yang akan mendominasi.
(a) H2, Ni, suhu kamar, rendah (k) C12, Fe
tekanan (1) Br2, Fe
(B) H:, Ni, 200% 100 atm. (m) 1 2, Fe
(c) dingin, encerkan KMnO4 (n) Br2, panas, cahaya
(d) KMnO4 panas (o) CH3CI, AlClj,
(e) K2Cr2O7, H2SO4, panas (p) C6H 5CH2CI, A1CI3, (Catatan: A benzyl
(f) mendidihkan NaOH (aq) halida bukan aril halida.)
(g) mendidih HCI (aq) (q) C6H5C1, A1C1 3, 80
(h) HNO3, H, SO4 (r) isobutylene, HF
(i) H, SO4, SO3 (s) / m-butil alkohol, H2SO4
(j) Tl (OOCCF3) 3 (t) cyclohexene, HF
MASALAH 401
4. Berikan struktur dan nama produk organik utama yang diharapkan dari
reaksi (jika ada) dari mw.y-1-phenyl-l-propene dengan:
(a) H2, Ni, suhu kamar, tekanan rendah (i) Br2, H2O
(B) H2, Ni, 200, 100 atm. (j) dingin, encerkan KMnO4
(c) Br2 inCa4 (k) hot KMnO4
(d) kelebihan Br2, Fe (1) HCO2OH
(e) HCI (m) O3, lalu H2O / Zn
(f) HBr (n) Br2, 300
(g) HBr (peroksida) (o) CHBr3, f-BuOK
(h) kerucut dingin. H2SO4 (p) produk (c), KOH (alc)
5. Berikan struktur dan nama produk organik utama yang diharapkan dari masing-masing
dari reaksi berikut :.
(a) benzena + sikloheksena + HF
(B) phenylacetylene 4-alkohol AgNO3
(c) w-nitroben / yl klorida f K2Cr2O7 + H2SO4 + panas
(d) allylbenzene + HCI
(e)
1 /> - chlorotoluene + KMnO4 panas
(f) * w <? w0 / tCi H 12O2, 2-metoksi-4-alilfenol) -dari KOH panas
> isoeugenol (C | H 12O2)
(g) benzil klorida 4- Mg + eter kering
(h) produk dari (g) + H2O
(i) / j-xylene + Br2 -f Fe
(j) l-fenil-l, 3-butadiena + satu mol H2 + Ni, 2 atm., 30
(k) // ww-stilbene + O3, lalu H2O / Zn
1) 1,3-diphenylpropyne + H2, Pd * C, 5H14
(m) 1,3-diphenylpropyne -H Li, NH3 (Jiq)> CI5H 14
(n) p-CH3OC6H4CH- CHC6H5 + HBr
6. Pengobatan ben / yl alkohol (C6H5CH2OH) dengan H2SO4 pekat dingin
menghasilkan bahan resin mendidih tinggi. Apa kemungkinan struktur untuk bahan ini, dan
bagaimana mungkin terbentuk?
7. Labeli setiap set hidrogen, masing-masing senyawa berikut secara berurutan
diharapkan kemudahan abstraksi oleh atom brom. Gunakan (1) untuk yang paling reaktif, (2) untuk
selanjutnya, dll.
(a) l-fenil-2-heksena
(c) 1,2,4-trimethylbenzene (Petunjuk: Lihat Soal 12.8, hlm. 390.)
(d) Produk atau produk monobrominasi akhir apa yang akan menjadi abstraksi dari masing-masing jenis
hidrogen dalam (a) mengarah ke?
8. Berikan struktur dan nama produk yang diharapkan dari dehydrohalogenation
dari masing-masing berikut ini. Di mana lebih dari satu produk dapat dibentuk, prediksi
produk utama.
(a) 1-chloro-l-phenylbutane (c) 2-chloro-2-phenylbutane
(b) l-chloro-2-phenylbutane (d) 2-chloro-l-phenylbutane
(e) 3-chloro-2-phenylbutane
9. Jawab Soal 8 untuk dehidrasi alkohol yang sesuai dengan masing-masing
halida yang diberikan. (Petunjuk: Jangan lupa Bagian 5.22.)
10. Atur agar dehidrasi mudah: (a) alkohol pada Soal 9;
(B) C6H5CH2CH2OH, C6H5CHOHCH3> (C6H5) 2C (OH) CH3.
402 ARENES CHAP. 12
11. Atur senyawa masing-masing set agar reaktivitas terhadap yang ditunjukkan
reaksi.
(a) penambahan HC1: styrene, / 7-chlorostyrene, p-methylstyrene
(B) dehidrasi: a-phenylethyl alkohol (O6H5CHOHCH3), a- (p-nitrophenyi) etil alkohol,
a - (/? - aminophenyl) etil alkohol.
12. (a) Gambarkan struktur dari semua produk yang mungkin dari penambahan satu mol Br2 ke
I-fenil-l, 3-butadiena. (B) Manakah dari produk ini yang mungkin konsisten dengan
pembentukan menengah ion karbonium yang paling stabil? (c) Sebenarnya, hanya 1-fenil-
3,4-dibromo-l-butena diperoleh. Apa penjelasan yang paling mungkin dari fakta ini?
13. (a) Panasnya hidrogenasi dari stilbenes stereoisomer (1,2-difeniletena)
adalah: cis-t 26,3 kkal; trans-, 20,6 kkal. Isomer mana yang lebih stabil? (B) cis-
Stilbene diubah menjadi fra / w-stilbene (tetapi tidak sebaliknya) baik (i) dengan aksi yang sangat
sejumlah kecil Br2 di hadapan cahaya, atau (ii) dengan aksi sejumlah kecil
HBr (tetapi tidak HC1) dengan adanya peroksida. Apa agen yang mungkin membawa
tentang konversi? Dapatkah Anda menyarankan cara konversi mungkin terjadi?
(c) Mengapa rro / ij-stilbene tidak dikonversi menjadi c / s-stilbene?
14. Satu mol triphenylcarbinol menurunkan titik beku 1000 g dari 100%
asam sulfat dua kali lebih banyak dari satu mol metanol. Bagaimana Anda menjelaskan hal ini?
15. Bisakah Anda menjelaskan urutan asam: triphenylmethane> diphenylmethane>
toluene> w-pentane (Petunjuk: Lihat Bagian 12.19.)
16. Ketika campuran toluena dan CBrCl3 diiradiasi dengan sinar ultraviolet,
ada yang diperoleh, dalam jumlah yang hampir persis sama, benzyl bromide dan CHC13.
(a) Perlihatkan secara terperinci semua langkah dalam mekanisme yang paling mungkin untuk reaksi ini, (b) Di
sana
juga diperoleh, dalam jumlah kecil, HBr dan C2C16; rasio CHC13 terhadap HBr adalah
20: 1. Bagaimana Anda menjelaskan pembentukan HBr? Dari C2C16? Apa, khususnya,
apakah rasio 20: 1 memberi tahu Anda tentang reaksinya? (c) Ketika reaksi dilakukan
pada serangkaian toluena tersubstitusi ^, G C6H4 CH3, urutan reaktivitas berikut
diamati
G = CH3O> CH3> H> Br
Bagaimana Anda menjelaskan urutan reaktivitas ini?
17. Ketika produk dari reaksi benzena yang dikatalisis HF dengan l-dodecene,
yang sebelumnya dilaporkan berupa 2-fenitodekana murni, dianalisis dengan kromatografi gas,
diamati lima puncak dengan jarak yang sama dengan ukuran yang sama, yang mengindikasikan keberadaan
lima komponen, mungkin terkait erat dalam struktur. Apa lima senyawa paling
kemungkinan membuat campuran ini, dan bagaimana Anda bisa mengantisipasi pembentukannya?
18. Energi disosiasi ikatan untuk ikatan C C pusat hexacyclopropylethane
hanya 45 kkal / mol. Selain interaksi sterik, apa faktor kedua yang mungkin
berkontribusi pada kelemahan ikatan ini? (Petunjuk: Lihat Bagian 9.9.)
19. Atas dasar teoretis diyakini bahwa efek isotop primer paling besar jika
pemutusan ikatan dan pembuatan ikatan telah berjalan pada tingkat yang sama dalam transisi
negara, (a) Dalam halogenasi radikal bebas dari rantai samping toluena, k.
H
/k
D
sekitar 2 in
klorinasi dan sekitar 5 dalam brominasi. Ada dua kemungkinan interpretasi
ini. Apakah mereka? (B) Dalam terang Sec. 2.23, interpretasi mana yang lebih mungkin?
20. Tiga xylene diperoleh sebagai campuran dari distilasi tar batubara;
pemisahan lebih lanjut dengan distilasi adalah sulit karena kedekatan titik didihnya
(lihat Tabel 12.1, hal. 375), dan berbagai metode kimia telah digunakan. Di setiap
kasus di bawah ini memberitahukan isomer mana yang Anda harapkan untuk bereaksi istimewa, dan mengapa.
AC id.
(B) Metode lama lain: sulfonasi dari ketiga xylenes, dan kemudian pengobatan
asam sulfonat dengan asam air encer.
MASALAH 403
(c) Metode saat ini: ekstraksi satu isomer ke dalam lapisan BFj / HF.
(D) Metode yang diusulkan:
C6H5C (CH3) 2 -Na + + xylenes 7- C6H5CH (CH3) 2 -f A 4- dua xylenes
(Petunjuk untuk berpisah (d): Lihat Lihat. 8.10, 5.17, dan 11,18.)
21. Setelah penambahan ion brom, c / s-1-fenil-l-propena memberikan campuran 17%
erythro dibromide dan 83% - 'threo \ / raws- 1-pheny1-1 -propene menghasilkan 88% erythro, 12%
threo \ dan / ra / w-l- (p-methoxyphenyl) propene menghasilkan 63% erythro, 37% threo.
Ar Ar
~ Br H -Br
-Br. -H
CH3
dan enantiomer dan enantiomcr
Ervthro Threo
Bagaimana hasil ini dibandingkan dengan yang diperoleh dengan 2-butena (Bagian 7.11)?
Sarankan penjelasan yang mungkin untuk perbedaannya. Apa efek dari p-metoksi
grup, dan bagaimana Anda menjelaskan hal ini?
22. Garis besar semua langkah dalam sintesis laboratorium yang memungkinkan dari masing-masing langkah
berikut
senyawa dari benzena dan / atau toluena, menggunakan alifatik atau anorganik yang diperlukan
reagen. Ikuti instruksi di hlm. 224. Anggaplah para isomer murni dapat dipisahkan
dari campuran ortho.para.
(a) etilbenzena (i) c / s-1-fenilpropena
(B) styrene (j) p- / m-butyltoluene
(c) phenylacetylene (k) p-nitrostyrene
(d) isopropilbenzena (1) p-bromobenzyl bromide
(e) 2-fenilpropen (m) /? - nitrobenzal bromide
(f) 3-phenylpropene (allylbenzenc) (n) p-bromobenzoic acid
(g) 1-phenylpropyne (dua arah) (o) asam w-bromobenzoic
(h) mr / fj-1-phenylpropcne (p) 1,2-difeniletana
(q) /? - nitrodiphenylmethane (/ 7-O 2NC6H4CH2C6H5) (Petunjuk: Lihat Soal 3 (p).)
23. Jelaskan tes kimia sederhana yang akan membedakan antara:
(a) benzena dan cyclohcxane
(B) benzena dan 1-heksena
(c) toluena dan // - heptana
(d) cyclohexylbenzene dan 1-phenylcyclohexcne
(e) benzyl alkohol (C () H5CH2OH) dan / f-pentylben / ene
(f) kayu manis alkohol (C6H5CH - CHCH, OH) dan 3-fenil-l-propanol
(C6H5CH2CH2CH2OH)
(g) klorobenzena dan etilbenzena
(h) nitrobenzena dan m-dibromobenzena
24. Jelaskan metode kimia (belum tentu tes sederhana) yang memungkinkan
Anda untuk membedakan antara senyawa dari masing-masing set berikut. (Sebagai contoh,
manfaatkan Tabel 18.1, halaman 580.
(a) 1-fenilpropen, 2-fenilpropen, 3-fenilpropen (allylbenzene)
(B) semua alkilbenzena formula G> Hai 2
(c) w-chlorotoluene dan benzyl chloride
(d) / Miivinylbenzene (p-C6H4 (CH - ^ CH2) 2) dan l-fenil-l, 3-butadiena
(e) C6H5CHaCH3f p-CH3C6H4CH2Cl, dan
404 ARENES CHAP. 12
25. Suatu senyawa yang tidak diketahui diyakini sebagai salah satu dari yang berikut ini. Jelaskan caranya
Anda akan mencari tahu kemungkinan mana yang sebenarnya tidak diketahui.
Jika memungkinkan, gunakan tes kimia sederhana; jika perlu, gunakan bahan kimia yang lebih rumit
metode seperti hidrogenasi kuantitatif, pembelahan, dll. Bila perlu, manfaatkan
Tabel 18.1, halaman 580.
b. b.
bromobenzene 156 p-chlorotoluene 162
3-phenylpropene 157 0-ethyltoluene 162
m-ethyltoluene 158 p-ethyltoluene 163
/ i-propylbenzene 159 mesitylene 165
0-chlorotoluene 159 2-phenylpropene 165
m-chlorotoluene 162
26. Senyawa indene, C9H8, ditemukan dalam tar batubara, dengan cepat menghilangkan warna Br2 / CCl4
dan encerkan KMnO4. Hanya satu mol hidrogen yang mudah diserap untuk membentuk indane,
C9Hi. Hidrogenasi yang lebih kuat menghasilkan senyawa formula C9Hi 6. Kuat
oksidasi indene menghasilkan asam ftalat. Bagaimana struktur indene? Tentu tidak waras?
(Petunjuk: Lihat Soal 9.17, hlm. 313).
27. Suatu larutan 0,01 mol tert-buly] peroksida (hlm. 114) dalam etilbenzena berlebih adalah
disinari dengan sinar ultraviolet selama beberapa jam. Analisis kromatografi gas
produk menunjukkan adanya hampir 0,02 mol alkohol tert-butil. Penguapan
alkohol dan etilbenzena yang tidak bereaksi meninggalkan residu padat yang dipisahkan oleh
kromatografi menjadi hanya dua produk: X (1 g) dan Y (1 g). X dan Y masing-masing memiliki empiris
rumus C8H9 dan m.w. 210; masing-masing lembam terhadap dingin encer KMnO4 dan
menuju Br2 / CCl4.
Ketika isopropilbenzena digantikan dengan etilbenzena dalam reaksi di atas,
persis hasil yang sama diperoleh, kecuali bahwa senyawa tunggal Z (2,2 g) adalah
diperoleh bukan X dan Y. Z memiliki rumus empiris C9HH, m.w. 238, dan dulu
lembam menuju dingin, encerkan KMnO4 dan menuju Br2 / CCl4.
Apa struktur yang paling mungkin untuk X, Y, dan Z, dan apa yang paling mungkin
mekanisme dimana mereka dibentuk?