2.

Teknik COSY

Korelasi H-1H: COZY Eksperimen 2-D adalah eksperimen yang sangat penting yang kadang-kadang
disebut COZY (COrrelation SpectroscopY) atau disebut 1H-1H COZY. Secara jelas Gambar berikut
menunjukkan apa yang sedang dikorelasikan.

Urutan pulse sekuen untuk 1H-1H COZY adalah dua proton pulse T / 2 dipisahkan oleh periode evolusi
yang diperlukan, t1, yang secara sistematis bertambah, dan periode akuisisi, t2.

Urutan aktual pilar yang digunakan oleh semua spektrometer modern lebih rumit daripada yang ideal.
Banyak spektrometer menggunakan teknik yang dikenal sebagai "cycling phase" di mana pulse phase rf
diubah secara teratur (melalui "siklus") untuk setiap kenaikan t. Siklus fase ini merupakan faktor
eksperimental yang sangat penting yang membantu menghilangkan artefak dan keanehan atau
kesalahan lain dari deteksi quadrature. Siklus fase dalam urutan dan diskusi pulse tidak mempengaruhi
pemahaman dan interpretasi. Dalam uraian percobaan 2-D di atas untuk sistem putaran AX, ditemukan
bahwa selama t, putaran, yang saling berpasangan, berada di bawah pengaruh kedua pergeseran kimia
nuklei dan dengan demikian memunculkan puncak di mana v, tidak equal v. Dalam kasus umum,
spektra 'H-'H COZY diartikan sebagai memunculkan puncak diagonal atau lintas untuk semua proton
yang memiliki kopling spin-spin; sederhananya, puncak silang berkorelasi proton berpasangan. Dalam
arti tertentu, eksperimen dapat dianggap sebagai melakukan secara simultan melakukan semua
percobaan deklarasi terkait untuk melihat proton mana yang dikaitkan dengan proton lainnya. Tidak
ada proton yang dipisahkan dalam 1H-1H COZY dan percobaan ini tidak boleh dianggap sebagai
menggantikan percobaan decoupling homonuklear.

IPSENOL: 1H-1H COZY

Analisis 2-D NMR dengan mempertimbangkan spektrum' H-'H COZY dari ipsenol dengan alkohol
monoterpene. Untuk referensi dan sebagai pengingat, data 1-D NMR pada 300 MHz untuk ipsenol dan
strukturnya disediakan pada Gambar berikut. Tampilan kontur dari spektrum COZY sederhana untuk
ipsenol ditunjukkan pada bagian atas Gambar berikut. Esensi yang ditunjukkan di sini adalah tipikal; F2
ditemukan di bagian bawah (atau atas) dengan skala proton seperti biasa (dari kanan ke kiri). F1
ditampilkan di kanan (atau kiri) dengan skala proton berjalan dari atas ke bawah. Spektrum proton
ditampilkan berlawanan dengan skala F1 sebagai kenyamanan alih-alih proyeksi yang tidak diselesaikan
dengan baik; Spektrum 1-D ini bukan bagian dari spektrum 1H-1H COSY tetapi ditambahkan kemudian.
Dari kanan atas ke kiri bawah menjalankan "diagonal," serangkaian serapan di mana v sama dengan v;
puncak diagonal ini tidak memberikan informasi yang berguna selain spektrum 1-D 1H yang sederhana.
Di kedua sisi diagoal dan dibuang secara simetris (setidaknya secara teoritis) adalah puncak silang.
Simetri dalam jenis spektrum ini seringkali tidak sempurna. Sebelum melakukan diskusi rinci tentang
1H-1H COZY dan struktur ipsenol, ada satu penyempurnaan eksperimental lebih lanjut yang mengurangi
"kekacauan" di sepanjang diagonal. Meskipun kita dapat menafsirkan spektrum ini tanpa
penyempurnaan ini, ada beberapa contoh (mis., Caryophyllene oxide) ketika peningkatan ini membuat
banyak perbedaan.

Ipsenol: Quantum Ganda Difilter 1H-1H COZY

Dengan hanya menambahkan pulse m / 2 ketiga segera setelah pulsa m / 2 kedua dalam urutan pulse
COZY sederhana dan tidak mengubah yang lain, urutan pulse untuk Eksperimen Double Quantum
Filtered 1H-1H COZY (DQF-COZY) yang populer pada gambar berikut. Tujuan dari pulse m / 2 ketiga
adalah untuk menghapus atau "memfilter" transisi kuantum tunggal sehingga hanya kuantum ganda
atau transisi yang lebih tinggi yang tersisa. Dalam istilah praktis, filter kuantum ganda hanya akan
memilih sistem dengan setidaknya dua putaran (AB minimum atau AX); dengan demikian, singlet metil
(noncoupled) akan sangat berkurang. Penyaringan kuantum yang lebih tinggi dimungkinkan tetapi
umumnya tidak digunakan. Misalnya, dalam COZY berfilter tiga kuantum, hanya sistem dengan tiga
putaran atau lebih yang dipilih sehingga sistem putaran AB dan AX serta sistem noncoupled akan
dihilangkan.

Spektrum ipsenol DQF 'H-'H COZY dapat ditemukan di gambar atas.

Perhatikan bahwa spektrum tampak "lebih bersih," terutama di sepanjang
dialog, membuat tugas interpretasi secara signifikan lebih mudah. Karena penampilan DQF-COZY yang
sangat meningkat, semua COSYS difilter kuantum ganda. Ketika memulai interpretasi tentang
spektrum DQF-COZY, ingat bahwa spektrum ini menunjukkan korelasi antara proton yang berpasangan.
Titik masuk (mis., Penyerapan khusus) ke dalam spektrum COZY (dan jenis-jenis spektrum korelasi
lainnya) adalah salah satu kunci untuk berhasil mengumpulkan informasi. Struktur ipsenol
memungkinkan lebih dari satu titik masuk yang berguna, jadi pilih metil karbinol pada 3,83 ppm. Jika
mulai dari diagonal dan menelusuri langsung ke kanan atau langsung ke atas (diperoleh hasil yang sama
karena spektrumnya simetris), dipotong empat puncak diagonal atau lintas silang. Dengan menggambar
garis melalui puncak silang pada sudut kanan ke yang baru saja dilacak, ditemukan pergeseran kimiawi
dari empat resonansi berpasangan. Pemeriksaan cepat terhadap struktur ipsenol menemukan metil
karbinol yang berdekatan dengan dua pasang kelompok metilen diastereotop; dengan kata lain, proton
di 3,83 ppm digabungkan ke empat proton, dan empat proton sesuai dengan dua kelompok metilen
yang berdekatan. Jalur korelasi dari keempat proton ini dapat terus dilacak. Sebagai gantinya, pilih 3,83
pon untuk titik masuk lain yang sama bermanfaatnya: isopropil metine pada 1,81 ppm. Kembali mulai
pada diagonal dan kali ini ditemukan bahwa isopropil metin berkorelasi dengan tiga resonansi berbeda.
Dua korelasi berhubungan dengan dua proton dari salah satu metilen diastereotop yang juga berkorelasi
dengan metil karbinol di atas. Selain itu, ditemukan korelasi pada dua doublet metil yang tumpang
tindih pada 0,93 ppm. Korelasi ini tentu saja masuk akal dengan struktur; pada kenyataannya, dengan
hanya mempertimbangkan dua proton ini (mis., pada 3,83 dan 1,82 ppm) telah diangun korelasi (juga
disebut "konektivitas") melalui tiga perlima molekul. Selanjutnya dipertimbangkan dua proton pada
metilena C-5 pada 2,48 dan 2,22 ppm. Puncak lintas yang lebih lemah dari kedua metilen, proton yang
berkorelasi dengan proton olefin pada 5,08 ppm. Korelasi ini disebabkan oleh long range coupling (HH
atau four-bond coupling) dari proton metilen dengan cis-proton dari ikatan rangkap yang berdekatan.
Ini adalah korelasi yang bagus untuk ditemukan karena menyediakan konektivitas H-H ke sistem spin
diene yang terisolasi. Dengan tidak adanya korelasi jangka panjang ini, sistem spin yang terisolasi
seperti itu dapat "dihubungkan" oleh urutan HMBC atau INADEQUATE. Pada titik ini, korelasi
diselesaikan untuk ipsenol dalam spektrum DQF-COZY. Korelasi dapat ditemukan untuk semua proton
kecuali proton hidroksilik yang saling bertukar dengan cepat.