Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

Ind. Eng. Kimia Res.2005, 44, 3529-3537 3529

Analisis Termodinamika Proses. 1. Implikasi Integrasi Kerja

Bilal Patel, Diane Hildebrandt,* David Glasser, dan Brendon Hausberger

School of Process and Materials Engineering, University of the Witwatersrand, Private Bag 3, WITS
2050, Johannesburg, Afrika Selatan

Makalah ini menjelaskan teknik baru untuk menganalisis proses dengan perubahan positif dalam
energi bebas Gibbs, ΔG, berdasarkan hukum kedua termodinamika. Secara khusus, penerapan
proses dua tahap, yang terdiri dari tahap pertama suhu tinggi endotermik dan tahap kedua
suhu rendah eksotermik, telah diselidiki. Makalah ini menganggap proses reaksi kimia sebagai
mesin panas dan bahwa dengan aliran panas yang sesuai pada suhu tertentu (dan, karenanya,
dengan tingkat eksergi tertentu) pekerjaan dapat ditambahkan atau dihilangkan dari suatu proses.
Teknik ini juga menyelidiki integrasi proses tersebut dalam hal alur kerja. Teknik ini berguna pada
tahap awal proses desain serta untuk perkuatan. Ini membantu mengidentifikasi peluang dan
menetapkan target untuk proses tersebut. Metode ini tidak memerlukan informasi rinci
mengenai proses dan hanya didasarkan pada sifat termodinamika sistem.

1. Perkenalan "suhu reversibel". Hinderdrink dkk.9 menyelidiki kehilangan

Proses kimia biasanya dicirikan dalam hal aliran massa
dan energi. Oleh karena itu, dalam pengembangan
proses yang hemat biaya dan energi, ada kebutuhan
yang berkembang untuk mengintegrasikan proses
dalam hal massa dan energi. Dalam terang ini, dua
cabang integrasi proses telah dikembangkan: integrasi
massa dan integrasi energi. Integrasi energi adalah
metodologi sistematis untuk menganalisis aliran energi
dalam suatu proses untuk mengidentifikasi target dan
menentukan sistem yang optimal untuk konsumsi energi
minimum. Misalnya, analisis cubitan adalah alat integrasi
energi untuk merancang jaringan penukar panas.1
Integrasi massa bertujuan untuk mengidentifikasi
target kinerja secara sistematis untuk aliran massa
dalam suatu proses. Sintesis jaringan pertukaran massal
telah berhasil diterapkan pada pemulihan limbah dan
masalah pemisahan.2
Penggunaan metode termodinamika, terutama analisis
hukum kedua, telah terbukti menjadi alat yang berharga
dalam sintesis dan integrasi proses.3,4 Secara khusus,
penerapan hukum kedua untuk proses yang melibatkan
reaksi kimia, pertama kali diperkenalkan oleh Denbigh 5 dan
kemudian dipertimbangkan oleh banyak peneliti,
mengungkapkan bahwa reaktor kimia biasanya merupakan
penyebab utama inefisiensi termodinamika karena cara yang
ireversibel di mana reaksi terjadi. Meskipun teknologi saat ini
tidak memungkinkan reaksi dilakukan secara terbalik, tidak
semua kehilangan eksergetik tidak dapat dihindari; adalah
mungkin untuk mengurangi ireversibilitas proses kimia. Salah
satu kemungkinan adalah untuk melakukan proses kimia di
bawah "tingkat ireversibilitas yang ditentukan",5
yaitu, konsumsi sejumlah exergi tertentu untuk
memperhitungkan kendala teknologi. Glavic dkk.7
melakukan analisis termodinamika reaktor untuk
mengintegrasikan reaktor ke dalam proses. De Ruyck8
juga mengusulkan cara untuk memasukkan reaksi kimia
dalam teori kurva komposit dengan mendefinisikan a
eksergi yang terkait dengan reaksi kimia dan menyarankan
cara-cara di mana kehilangan eksergi dapat diminimalkan.
Leites dkk.10 juga menyarankan berbagai metode untuk
mengurangi kehilangan eksergetik, dan pada gilirannya
kehilangan energi, untuk reaksi kimia dan proses kimia
lainnya.
Makalah ini akan menyelidiki kasus spesifik dari proses yang
memiliki perubahan energi Gibbs positif (yang berarti proses
membutuhkan kerja) dan mengeksplorasi kemungkinan
penghematan energi dengan mempertimbangkan analisis
hukum kedua.
2. Perubahan Energi Positif Gibbs Reaksi
2.1.Makna.Produksi banyak bahan kimia industri, seperti
metanol dan amonia, dengan rute langsung (yaitu, dengan
proses isotermal satu langkah) tidak layak karena reaksi ini
memiliki perubahan positif dalam energi Gibbs. Sebuah
positifΔG memiliki signifikansi berikut untuk seorang
desainer: pertama, itu menandakan konversi keseimbangan
kecil dan, kedua, bahwa pekerjaan harus disuplai ke sistem
isotermal kondisi mapan. Beberapa metode untuk
mengatasi hal positifΔG dan dengan demikian mengatasi
konversi ekuilibrium kecil telah disarankan.4,11 Salah satu
metode ini menyarankan pementasan reaksi keseluruhan;
yaitu, umpan pertama diubah menjadi zat antara pada
kondisi operasi tertentu, dan setelah itu zat antara ini
direaksikan dengan produk yang diinginkan di bawah
kondisi operasi yang berbeda. Biasanya, salah satu tahap
menjalankan reaksi endotermik dan tahap lainnya
merupakan reaksi eksotermik.
2.2.Reaksi Pementasan.Prosedur "reaksi pementasan"
dapat diperiksa menggunakan pendekatan metode sintesis
yang disarankan oleh May dan Rudd12 untuk
pengembangan Solvay Cluster. Pertimbangkan reaksi
dengan perubahan positif dalam energi Gibbs:
A+BSZ (1)

* Kepada siapa korespondensi harus ditujukan. Telp.: Untuk melakukan reaksi ini dalam kondisi praktis,
+ 27 11 717 7527. Faks: +27 11 717 7557. Email: pertimbangkan rute dua tahap:
diane.hildebrandt@comps.wits.ac.za. A+BSX+Y (1a)
10.1021/ie048787f CCC: $30.25 © 2005 American Chemical Society
Diterbitkan di Web 14/04/2005
3530 Ind. Eng. Kimia Res., Jil. 44, No. 10,
X+YSZ (1b) sama dengan reaktan reaksi 3b). Garis c menunjukkan
energi bebas Gibbs dari produk (reaksi 3b), dalam hal ini
Perbedaan energi Gibbs dari kedua tahap harus kurang metanol.
dari angka positif kecil, ε (ε < 42 kJ/mol), untuk Tujuannya adalah untuk memiliki ΔG e ε pada kondisi reaksi
memastikan konversi kesetimbangan yang wajar.12 untuk kedua reaksi 3a dan 3b, seperti yang dijelaskan pada
Oleh karena itu, untuk reaksi 1 bagian 2.2. Kriteria ini ditunjukkan pada Gambar 1.
Gambar 1 membentuk plot seperti tangga, dengan
ΔG ) GZ - (GSEBUAH + GB) > ε pada semua suhu (2) setiap lompatan sesuai dengan reaksi. Jelas bahwa
dua tahap harus dijalankan pada kondisi yang berbeda,
dan untuk reaksi 1a dan 1b dengan reaksi 3a beroperasi pada suhu tinggi (T G T1)
dan reaksi 3b dilakukan pada suhu rendah (T e T2).
ΔG1a ) (Gx + Gkamu) - (GSEBUAH + GB) e ε Gambar 1 juga memberikan informasi mengenai perubahan
pada kondisi T1 (2a) entalpi reaksi pada suhu yang sama dengan nol mutlak, dengan
asumsi bahwa perubahan energi Gibbs bervariasi secara linier
ΔG1b ) GZ - (Gx + Gkamu) e ε pada kondisi T2 (2b) dengan suhu. Ini membutuhkan asumsi perubahan entalpi
reaksi yang konstan (ΔH) serta perubahan entropi reaksi yang
Ketidaksetaraan ini dapat diplot pada kurva energi bebas konstan (ΔS). Jelas dari Gambar 1 bahwa reaksi 2a adalah
suhu untuk menentukan suhu setiap reaksi yang endotermik, sehingga energi harus ditambahkan untuk
memenuhi kriteria ini. menggerakkan reaksi, dan bahwa reaksi 2b adalah eksotermik,
2.3.Sintesis Metanol.Pertimbangkan, misalnya, sehingga energi harus dihilangkan.
produksi metanol dengan reaksi keseluruhan berikut: Oleh karena itu, dengan melakukan reaksi dalam dua tahap,
seseorang dapat mencapai konversi yang wajar pada suhu yang
dapat dicapai secara industri.
3 Makalah ini akan menggunakan analisis hukum kedua untuk lebih
CH4(g) + 1
BERSAMA G) + 1Babi) S CH3OH(l) (3) menjelaskan konsep ini dan mengeksplorasi kemungkinan pengaturan
2(
4 4 22 semacam itu.
Reaksi 3 memiliki perubahan energi Gibbs standar positif
yang besar (84,8 kJ/mol), bersifat endotermik (36,8 kJ/ 3. Analisis Hukum Kedua
mol), dan memiliki perubahan entropi negatif (-161,0 J/
mol‚K). Oleh karena itu, perbedaan energi Gibbs positif 3.1.Latar belakang.Analisis eksergi adalah kombinasi
pada semua suhu, menjadi lebih positif dengan dari hukum pertama dan kedua termodinamika. Analisis
suatu proses dalam hal eksergi terbukti bermanfaat karena
meningkatnya suhu.
memberikan informasi kuantitatif tentang ireversibilitas
Reaksi dapat dicapai dengan menggunakan proses dua tahap
dan kehilangan eksergi dalam proses. Dengan cara ini,
seperti yang diuraikan di bawah ini. Tahap pertama adalah
efisiensi termodinamika dapat diukur, area dengan
produksi gas sintesis dengan mereformasi metana (fase gas)
efisiensi yang buruk dapat diidentifikasi, dan target dapat
ditentukan agar proses dapat dirancang dan dioperasikan
menjadi lebih
3 1 efisien. Eksergi dapat didefinisikan sebagai jumlah kerja
CH 4 + 2 (3a) maksimum yang dapat diperoleh dari suatu sistem selama
2 2H
BERSAM A

4 4 HAI S CO +
perubahan reversibel dari keadaan tertentu ke keadaan
+ 2H2
Meskipun reaksi 3a memiliki perubahan energi Gibbs lingkungan (referensi).13 dan dapat diwakili oleh B:
standar positif yang besar (113,8 kJ/mol), perubahan
entalpi (164,9 kJ/mol) dan entropi (171,3 J/mol‚K)
keduanya positif; oleh karena itu, perbedaan energi B ) H - THaiS (4)
Gibbs positif pada suhu rendah dan negatif pada suhu
tinggi. Ini menyiratkan bahwa reaksi ini akan berjalan
di mana H adalah entalpi, S adalah entropi, dan THai
pada suhu tinggi.
adalah suhu lingkungan (kondisi referensi) dianggap
Tahap kedua membutuhkan konversi gas sintesis
298,15 K. Suku kinetik dan potensial diabaikan.
menjadi metanol
Perubahan energi, ΔB, dari keadaan 1 ke keadaan 2 oleh karena
CO + 2H2 S CH3OH(l) (3b)
itu diberikan oleh

Perubahan entalpi (-128,2 kJ/mol) dan entropi (-332,5

J/ mol‚K) keduanya negatif; oleh karena itu, perubahan ΔB ) (H2 - H1) - THai(S2 - S1) (5)
energi Gibbs negatif pada suhu rendah tetapi menjadi
positif pada suhu tinggi. Ini menyiratkan bahwa reaksi Untuk proses aliran tunak seperti yang ditunjukkan pada
ini akan dilakukan pada suhu rendah. Gambar 2, keseimbangan eksergi dapat diwakili oleh
deskripsi matematis berikut:14
Pendekatan yang diuraikan dalam bagian 2.2 dapat
diterapkan pada contoh sintesis metanol untuk Saya ) Σ(mB)Saya - Σ(mB)Hai + ΣQR(1 - THai/TR) + ΣWS
menentukan bagaimana proses dua tahap membantu Saya Hai R
mengatasi perubahan positif dalam energi Gibbs. Ini (6)
akan dibahas dalam paragraf berikut.
Gambar 1 menunjukkan tiga garis (garis ac). Garis merupakan
a menunjukkan jumlah energi bebas Gibbs dari
reaktan (termasuk koefisien stoikiometri yang sesuai)
dalam reaksi 3a. Garis b menyatakan jumlah energi
bebas Gibbs dari produk reaksi 3a (yang
 Ind. Eng. Kimia Res., Jil. 44, No. 10, 3531
di mana WS adalah kekuatan poros, M mewakili massa
aliran yang masuk (i) atau keluar (o), Q adalah laju
perpindahan panas dari reservoir energi r, dan TR adalah
suhu reservoir. Saya adalah tingkat ireversibilitas atau
kehilangan eksergi yang terkait dengan proses.
3532 Ind. Eng. Kimia Res., Jil. 44, No. 10,
Gambar 1. Plot suhu energi Gibbs untuk sintesis metanol menggunakan rute dua tahap.
Gambar 2. Keseimbangan energi untuk volume kontrol terbuka pada kondisi
tunak.
Gambar 3. Diagram skema dari endotermik isotermal
reaktor.
3.2.Analisis Eksergi Kotak Hitam dari Sistem Reaktif.
3.2.1. Reaksi Endoterm.Pertimbangkan
reaktor endotermik, seperti yang ditunjukkan pada
Gambar 3.
Gambar 3 menunjukkan reaksi endoterm dilakukan
pada suhu TH. Kalor yang diperlukan untuk reaksi
tersebut adalahQH. Aliran produk dan reaktan
diasumsikan masuk dan keluarproses (didefinisikan
sebagai "kotak hitam" antara aliran input dan output)
pada suhuTHai dan tekanan PHai.
Menerapkan persamaan 6, tetapi mengganti massa (M) dengan tahi lalat (n),
untuk sistem yang ditunjukkan pada Gambar 3 memberikan
Sayaakhir ) (nB)1 - (nB)2 + QH(1 - THai/TH)
Mengganti fungsi ketersediaan, B, dan mengatur ulang
memberi
Sayaakhir ) (n1H1 - n2H2) - THai(n1S1 - n2S2) +
QH(1 - THai/TH) (8)
Memperhatikan itu H2 - H1 ) ΔHakhir (perubahan entalpi reaksi
endoterm), bahwa S2 - S1 ) ΔSakhir (entropi yang terkait
dengan reaksi endotermik), dan bahwa QH sama dengan
perubahan entalpi reaksi padaTHai (yaitu, QH ) ΔHakhir) seperti
yang diberikan oleh keseimbangan energi (keseimbangan
hukum pertama), persamaan dapat disederhanakan lebih
lanjut menjadi
Sayaakhir ) THai(∆Sakhir - ΔHakhir/TH) (9)
Untuk menjaga agar derivasi tetap sederhana,
diasumsikan bahwaΔHakhir dan ΔSakhir bukan fungsi suhu
(yaitu, mereka tetap konstan). Asumsi ini dapat dimodifikasi,
yang menyebabkan aljabar menjadi lebih kompleks, tetapi
ini tidak akan mempengaruhi pendekatan atau interpretasi
derivasi.
Persamaan 9 adalah ekspresi untuk ireversibilitas atau
kerja yang hilang dari reaktor endotermik isotermal.
Jelas bahwa ireversibilitas bergantung pada suhu reaktor
dan bahwa, dengan memvariasikan suhu, seseorang
mungkin dapat mengurangi ireversibilitas reaksi.
Persamaan 9 juga dapat dinyatakan dalam perubahan
energi Gibbs dari reaksi endotermik (karenaΔGakhir ) ΔH
akhir - THΔSakhir) seperti yang diturunkan oleh Denbigh:5
THai
Sayaakhir ) -ΔGakhirTH (10)
Persamaan 9 dan 10 berlaku untuk reaktor di mana
(7) panas disuplai dari lingkungan pada reaksi

Gambar 4. Reaktor endoterm sebagai reservoir panas Carnot
pompa.
Gambar 5.
suhu.
Kerja yang diperlukan untuk reaksi 2a sebagai fungsi dari
suhu. Oleh karena itu, untuk mengurangi ireversibilitas
yang terkait dengan reaksi, ada kebutuhan untuk
mengurangi perubahan energi Gibbs reaksi,ΔGakhir- (TH).
Pandangan alternatif adalah bahwa reaktor dapat
dipertimbangkan dalam hal mesin Carnot, seperti yang ditunjukkan
pada Gambar 4.
Untuk menyediakan jumlah (QH) panas reaksi pada
suhu TH, bekerja (W) diperlukan. Pekerjaan dapat
dikaitkan dengan suhu reaktor (TH), suhu lingkungan (T
Hai), dan panas yang dibutuhkan (QH) menurut hukum
kedua:
Wdi ) QH(1 - THai/TH)
Persamaan 11 berguna dalam menghubungkan suhu
reaktor dengan jumlah kerja yang diperlukan untuk
memasok panas reaksi yang diperlukan (karena QH ) ΔHakhir).
Perhatikan reaksi 3a, yang bersifat endoterm. Plot
masukan kerja sebagai fungsi dari suhu reaksi,TH,
ditunjukkan pada Gambar 5.
Kerja yang diperlukan meningkat dengan
meningkatnya suhu reaktor dan asimtot terhadap panas
reaksi (ΔHakhir). Pada suhu tertentu,TH*, usaha yang
diperlukan sama dengan perubahan energi standar
Gibbs dari proses tersebut, ΔG(THai,PHai) (yang setara
Ind. Eng. Kimia Res., Jil. 44, No. 10, 3533
terhadap perubahan eksergi proses, ΔB). Ini sesuai dengan
suhu di mana reaksi dilakukan secara reversibel dan dengan
masukan kerja minimum. Hal ini dapat dibuktikan dengan
pengaturanSayaakhir) 0 dalam persamaan 7, yang
memberikan
ΔB ) ΔG(THai,PHai) ) W ) QH(1 - THai/TH*) (12)
Juga, dengan mempertimbangkan persamaan 9 dan
10, suhu reversibel dari reaksi endotermik, TH*,
diperoleh ketika perubahan energi Gibbs dari reaksi
endotermik, ΔGakhir(TH) ) 0; dengan demikian, suhu
reversibel,TH*, diberikan oleh
TH* ) ΔHakhir/∆Sakhir (13)
Dengan asumsi bahwa ΔHakhir dan ΔSakhir konstan, suhu
reversibel, TH*, akan konstan. Suhu reversibel juga
ditentukan oleh Shinnar4 dan De Ruyck.8
Jika reaksi dilakukan pada suhu lebih dari TH*, jangka
kerja lebih besar dari perubahan exergi, ΔG(THai,PHai), dan
oleh karena itu ada kehilangan pekerjaan (ini sesuai dengan
ireversibilitas atau potensi untuk memulihkan pekerjaan
dari aliran). Jika reaksi dilakukan di bawah iniTH*, masa kerja
kurang dari perubahan exergi; oleh karena itu, pekerjaan
eksternal harus dipasok untuk memenuhi persyaratan
proses, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.
3.2.2. Reaksi Eksoterm.Analisis hukum
kedua yang serupa dapat dilakukan untuk reaksi
eksotermik yang dilakukan pada suhu TC, sedangkan
aliran masuk dan keluar proses pada temperatur THai.
Ireversibilitas reaktor eksotermik dapat dinyatakan
sebagai:
Sayaexo ) THai
ΔS
( exo -
ΔHexo
TC
)
T Hai
) - ΔG exoTC (14)
Sekali lagi, perubahan entropi reaksi eksotermikΔSexo
dan perubahan entalpi reaksi eksoterm ΔHexo
diasumsikan konstan.
Sama seperti reaktor endotermik dapat dianggap sebagai
pompa panas, reaktor eksotermik dapat dianggap sebagai
"reservoir panas" dari mesin panas, seperti yang ditunjukkan
pada Gambar 6.
Untuk bekerja Wkeluar yang akan diproduksi, sumber
panasQC, yang sama dengan panas reaksi
eksotermik(∆H exo) diambil dari suhu reaktor TC dan kalor
dilepaskan ke lingkungan pada suhu lingkungan, THai.
(11) Usaha yang dihasilkan dapat dinyatakan dalam bentukTC
dan THai
sebagai berikut:
Wkeluar ) QC(1 - THai/TC) (15)
Persamaan 15 memberikan ekspresi untuk kerja
maksimum yang dapat diperoleh dari reaksi jika panas
reaksi diperoleh kembali dan diubah menjadi kerja.
Persamaan 15 diplot pada Gambar 7 untuk reaksi 3b,
yang eksotermik.
Sekali lagi, suhu reversibel untuk reaksi eksotermik, TC
*, dapat didefinisikan di mana perubahan exergi
3534 Ind. Eng. Kimia Res., Jil. 44, No. 10,

Angka 8. Diagram skema dari proses dua tahap.

kerja dan panas reaksi seperti yang diberikan oleh

persamaan 12 (reaksi endoterm) dan 16 (reaksi
eksoterm). Satu bisa mendapatkan indikasi suhu di mana
reaksi harus dilakukan untuk mengurangi ireversibilitas.
Harus diperhatikan bahwa persyaratan panas dan kerja
hanya dapat dicocokkan dalam kasus-kasus
ketikaΔG(THai
,PHai) kurang dari ΔH karena

Gambar 6. Reaktor eksotermik dalam hal mesin panas.
Gambar 7. Kerja yang diperoleh dari reaksi 2b sebagai fungsi dari
suhu.
untuk proses eksoterm [ΔG(THai,PHai)] sama dengan kerja yang
dihasilkan oleh reaktor eksotermik, yaitu
T
[ ]
ΔG(THai,PHai)
Hai e 1
ΔHrxn ) 1
TH
-
Misalnya, reaksi 3 memiliki ΔG(THai,PHai) > ΔH, dan dengan
demikian tidak ada nilai yang memenuhi hubungan di atas.
Oleh karena itu, tidak mungkin untuk mencocokkan
persyaratan panas dan kerja dalam hal pompa panas untuk
reaksi ini dengan melakukan reaksi ini dalam satu tahap.
Salah satu cara untuk mencocokkan kebutuhan kerja dan
panas adalah dengan mengatur reaksi, yaitu melakukan
proses dalam dua tahap. Tahap pertama adalah endotermik
dan tidak spontan (reaksi 3a) denganΔGakhir(THai,PHai) <ΔH
akhir, sedangkan tahap kedua adalah eksotermik dan
spontan (reaksi 3b) dengan ΔGexo(THai,PHai) < ΔHexo. Oleh
karena itu, dimungkinkan untuk mencocokkan persyaratan
panas dan kerja dalam proses dua tahap. Perpanjangan dari
analisis yang dilakukan pada bagian 3.2.1 dan 3.2.2 harus
dapat mengungkapkan informasi tentang suhu operasi
ketika proses dua tahap secara keseluruhan dapat dibalik,
sehingga cocok dengan persyaratan kerja dan panas.
3.2.4. Proses Dua Tahap.Di bagian 3.2.1 dan
3.2.2, reaksi 3a dan 3b dipertimbangkan secara terpisah.
Sekarang perhatikan dua reaksi sistem yang ditunjukkan pada

ΔB ) ΔG(THai,PHai) ) W ) QC
( 1-
THai

TC* )(
) Gambar 8 sebagai sistem kotak hitam.
( )(
Menerapkan keseimbangan eksergi (persamaan 6) ke Gambar 8 memberikan

)
Δ keseluruhan 1 T
H ) (nB)1 - (nB)3 +
H
1- THai
)
T C* T Hai Saya THai + QC 1 -
Pada kasus ini, TC* adalah rasio perubahan entalpi Mengganti fungsi ketersediaan (eksergi) menggunakan persamaan 4
dengan perubahan entropi untuk reaksi eksoterm, yaitu memberikan

TC* ) ΔHexo/∆Sexo (17)

Pada suhu di bawah suhu reversibel,TC*, suku kerja

Sayakeseluruhan ) -(ΔH31 - THaiΔS31) + QH ( 1- TH )
THai +

lebih kecil dari perubahan eksergi untuk proses, yaitu, Δ T

)
G(THai,PHai); dengan demikian, panas dibuang ke Q
Ha i ( 18)

(
lingkungan, dan kerja hilang (ireversibilitas atau peluang T C
untuk memulihkan kerja dari aliran). Ketika suhu reaksi Dapat dicatat bahwa ΔH31 ) ΔH32 + ΔH21, itu QH )ΔH21, dan
eksotermik lebih tinggi dari suhu reversibel, besarnya itu QC ) ΔH32. Mengganti hubungan ini ke dalam persamaan
istilah kerja lebih besar daripada perubahan energi 18 menghasilkan
untuk proses, sehingga menyiratkan bahwa pekerjaan

(
harus disuplai dari luar untuk memenuhi ΔH21 + ΔH32
persyaratan kerja untuk proses tersebut.

3.2.3. Diskusi.Bagian 3.2.1 dan 3.2.2 membahas bagaimana

Sayakeseluruhan

-
) THai [ ΔS 31
TH TC ) (19)
kerja yang dibutuhkan/dilepaskan oleh suatu reaksi Ind. Eng. Kimia Res., Jil. 44, No. 10, 3535
Jelas dari persamaan 19 bahwa ireversibilitas proses
berhubungan dengan kalor reaksi. Yang paling penting adalah keseluruhan tergantung pada suhu reaktor endotermik
hubungan antara minimum (atau maksimum) dan eksotermik. Oleh karena itu, untuk
 3534 Ind. Eng. Kimia Res., Jil. 44, No. 10,
Gambar 9. Proses dua tahap dalam hal mesin Carnot.
Untuk mengurangi ireversibilitas seluruh proses, kita
perlu hati-hati memutuskan suhu kedua reaktor secara
bersamaan.
Harus dicatat bahwa, jika tidak ada pekerjaan tambahan yang
ditambahkan ke proses, Sayakeseluruhan harus sama dengan atau
lebih besar dari nol karena hukum kedua. Sebuah
"ireversibilitas negatif" akan menyiratkan bahwa pekerjaan
eksternal harus dipasok ke proses tersebut untuk memenuhi
persyaratan kerja.
Agar proses keseluruhan menjadi reversibel, dengan asumsi tidak ada kerja
eksternal yang ditambahkan ke proses, suku ireversibilitas (Sayakeseluruhan)
harus sama dengan nol. MenempatkanSayakeseluruhan ) 0 dalam persamaan 19
memberikan
ΔS31 ) ΔH21 ΔH32
+ (20)
TH TC
Persamaan 20 merupakan hasil menarik yang
mengungkapkan bahwa untuk keseluruhan proses
reversibel terdapat hubungan khusus antara suhu kedua
reaktor. Implikasi dari hasil ini akan dibahas secara luas
nanti.
Persamaan di atas juga dapat diperoleh dengan
mempertimbangkan proses sebagai kombinasi mesin
Carnot: reaksi endotermik sebagai pompa kalor dan reaksi
eksotermik sebagai mesin kalor. Hal ini digambarkan pada
Gambar 9.
Satu mampu mengintegrasikan aliran kerja antara reaktor
endotermik dan eksotermik. Karena keseluruhan proses memiliki
dampak positifΔG, keseimbangan keseluruhan masih
membutuhkan pekerjaan untuk dimasukkan ke dalam proses,
ditunjukkan pada Gambar 9 sebagai Wbersih.
Jaringan, Wbersih, diberikan sebagai jumlah dari Wdi danWkeluar, di
mana Wdi dan Wkeluar diberikan oleh persamaan 8 dan 13, masing-
(
(
masing. Karena itu,Wbersih sama dengan
THai THai
)
Wbersih ) Wdi + Wkeluar ) ΔH21 1- + ΔH 32 1-
T T
)
H
(21)
Untuk proses reversibel, kerja bersih, Wbersih, harus sama
dengan perubahan eksergi dari keseluruhan proses, yaitu, ΔB31
[atau ΔG31(THai,PHai)]. Menata ulang lead ke persamaan 20.Jika
kerja bersih, Wbersih, sama dengan perubahan eksergi
Gambar 10. Suhu reversibel endotermik dan eksotermik.
Pertimbangkan plot suhu reaktor endotermik
terhadap suhu reaktor eksotermik, seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 10. Seseorang dapat memplot
suhu reversibel dari reaktor endotermik dan eksotermik
untuk mengklasifikasikan aliran kerja untuk reaktor
endotermik dan eksotermik.
Gambar 10 menunjukkan titik di mana kedua reaktor
dijalankan secara reversibel dalam isolasi dan beroperasi
pada suhu reversibel, TH* (untuk reaksi endotermik 3a)
didefinisikan dalam bagian 3.2.1 dan TC* (untuk reaksi
eksotermik 3b) didefinisikan dalam bagian 3.2.2. Suhu
reversibel dari kedua reaksi (TH* dan TC*) bagi plot
menjadi empat wilayah berlabel AD pada Gambar 10:
(i) Di wilayah A, kerja tambahan diperlukan untuk
reaksi 3a (reaksi endotermik) karena suhunya kurang
dari TH*, artinya kerja yang diberikan lebih kecil dari
perubahan eksergi untuk proses tersebut, ΔGakhir(THai,PHai
). Kerja tambahan juga diperlukan di daerah A untuk
reaksi 3b (reaksi eksotermik) karena suhunya lebih besar
dari suhu reversibel eksotermik,TC*. Jadi, kerja yang
diperoleh dari reaksi lebih besar daripada perubahan
eksergi untuk proses tersebut,ΔGexo- (THai,PHai).
(ii) Di wilayah B, kerja dapat berpotensi dihasilkan/
hilang dari reaksi 3a (reaksi endotermik) karena suhu
lebih besar dari TH* karena kerja yang dilakukan pada
suhu ini lebih kecil daripada perubahan eksergi untuk
proses tersebut, ΔGakhir(THai,PHai). Reaksi 3b (reaksi
eksotermik) membutuhkan kerja ekstra di daerah B
karena suhunya di atasTC*.
(iii) Daerah C adalah daerah di mana reaksi 3a
memerlukan kerja tambahan karena suhunya kurang
dariTH* dan reaksi 3b kehilangan usaha karena suhunya
kurang dari TC*.
(iv) Di daerah D, kerja hilang oleh reaksi 3a karena
suhunya lebih besar dari TH* dan reaksi 3b juga
kehilangan kerja karena suhunya kurang dariT
[ΔG31(THai
,PHai)], prosesnya didefinisikan sebagai
pekerjaan yang terintegrasi.
 Ind. Eng. Kimia Res., Jil. 44, No. 10,

C*.
Daerah B dan C merupakan dua daerah yang memungkinkan terjadinya
pekerjaan yang mengintegrasikan proses karena daerah ini merupakan
daerah dimana satu reaktor/proses kehilangan kerja sedangkan
reaktor/proses lainnya memerlukan kerja. Di wilayah A, kedua
reaktor/proses memerlukan input kerja, dan di wilayah D, kedua
reaktor/proses kehilangan kerja; dengan demikian, tidak ada peluang untuk
integrasi pekerjaan.
Dengan asumsi bahwa perubahan entalpi dan entropi
reaksi tidak berbeda jauh dengan suhu,
 3534 Ind. Eng. Kimia Res., Jil. 44, No. 10,
Gambar 11. Kurva terintegrasi kerja reversibel sebagai fungsi dari
suhu eksotermik dan endotermik.
Gambar 12. Hubungan antara suhu reaktor dalam proses reversibel
dua tahap.
hubungan antara suhu kedua reaktor (yaitu, reaksi 3a dan
3b) seperti yang diberikan oleh persamaan 20 dapat diplot
dan ditunjukkan pada Gambar 11.
Gambar 11 menunjukkan bagaimana suhu reaktor
endotermik, TH, terkait dengan suhu reaktor eksotermik, TC,
agar proses keseluruhan menjadi reversibel dan dengan
demikian untuk input kerja minimum. Jelas bahwa
mempertimbangkan dua reaktor bersama-sama sebagai
suatu sistem memungkinkan seluruh kurva suhu reaktor
endotermik dan eksotermik untuk didefinisikan, bukan
hanya satu titik di mana proses keseluruhan akan reversibel.
Di atas kurva, ireversibilitasnya adalah "negatif". Ini berarti
bahwa kerja bersih ke proses kurang dari perubahan energi
untuk proses (yaitu, kerja minimum yang diperlukan untuk
proses), dan oleh karena itu kerja eksternal harus dipasok
ke proses. Di daerah di bawah kurva, ireversibilitasnya
positif, menandakan bahwa kerja bersih untuk proses lebih
besar daripada perubahan eksergi untuk proses tersebut.
Oleh karena itu, ada kehilangan eksergi ke lingkungan, atau
kerja dapat dihasilkan di wilayah ini.
Gambar 10 dan 11 yang tumpang tindih, seperti yang ditunjukkan pada Gambar
12, memberikan lebih banyak wawasan tentang dua tahap
proses. Jelas bahwa kurva kerja-terintegrasi jatuh di daerah
B dan C. Daerah B dan C dapat dibagi lebih jauh
Gambar 13. Ireversibilitas reaktor endotermik dan eksotermik.
menjadi daerah B1, B2, C1, dan C2, seperti yang ditunjukkan
pada Gambar 12. Daerah B1 sesuai dengan daerah di mana
kerja tambahan harus ditambahkan ke reaksi 3b (reaksi
eksotermik) karena daerah B1 terletak di atas kurva reversibel.
Daerah B2 adalah daerah dimana reaksi 3a (reaksi endoterm)
akan menghasilkan/kehilangan kerja karena daerah tersebut
terletak di bawah kurva reversibel. Di daerah C1, kerja
tambahan harus ditambahkan ke reaksi 3a (reaksi endoterm),
sedangkan di daerah C2, kerja dapat dihasilkan/hilang dari
reaksi 3b (reaksi eksoterm).
Gambar 12 menginformasikan salah satu persyaratan kerja untuk
setiap tahap proses dan dengan demikian berguna untuk menganalisis
proses. Seseorang dapat menentukan tahap mana yang membutuhkan
pekerjaan dan tahap mana yang kehilangan pekerjaan dan apakah
keseluruhan proses masih membutuhkan kerja ekstra atau tidak. Satu
juga dapat mengukur jumlah pekerjaan yang akan dipasok ke setiap
tahap serta pekerjaan yang dihasilkan/hilang di setiap tahap.
Pandangan alternatif adalah untuk memplot ireversibilitas dari
dua reaktor sebagai fungsi suhu, seperti yang ditunjukkan pada
Gambar 13.
Gambar 13 menunjukkan ireversibilitas kedua reaktor
dalam isolasi sebagai fungsi suhu reaktor. Suhu di mana
ireversibilitas sama dengan nol didefinisikan sebagai
suhu reversibel,T*. Menjalankan kedua reaktor pada
suhu ini sesuai dengan titik yang ditunjukkan pada kurva
reversibel dua tahap pada Gambar 11. Dapat juga dilihat
dari Gambar 13 bahwa, untuk reaktor eksotermik,
ireversibilitas awalnya positif tetapi menjadi "negatif"
pada suhu yang lebih tinggi. suhu. Reaktor endotermik
bekerja secara terbalik; yaitu, pada suhu rendah,
ireversibilitas reaktor endotermik adalah "negatif"
tetapi menjadi positif pada suhu yang lebih tinggi. Oleh
karena itu, dengan memilih suhu kedua reaktor
sedemikian rupa sehingga ireversibilitas satu reaktor
positif dan negatif lainnya (atau sebaliknya), seseorang
dapat menemukan banyak set suhu yang
memungkinkan keseluruhan proses menjadi
reversibel. Hal ini memungkinkan hilangnya
ketersediaan di salah satu reaktor, namun proses
keseluruhan tetap reversibel.
Proses komersial dibatasi oleh suhu di mana reformer
dijalankan (membutuhkan suhu tinggi untuk mencapai
konversi yang wajar) serta sifat katalis dari langkah
sintesis metanol (katalis biasanya beroperasi antara
kisaran suhu 500 dan 550 K) . Dengan demikian dapat
dilihat dari Gambar 12 bahwa proses sintesis metanol
komersial jatuh

Gambar 14. Kerja bersih masukan atau keluaran yang dibutuhkan oleh
proses sebagai fungsi dari temperatur reaktor endotermik dan
eksotermik.
di wilayah "ireversibilitas negatif", sehingga menyiratkan
bahwa pekerjaan perlu ditambahkan. Proses komersial
beroperasi di wilayah B, yaitu, wilayah di mana reaksi 3a
(mirip dengan steam reforming) kehilangan kerja
sedangkan reaksi 3b (reaksi sintesis metanol)
membutuhkan kerja ekstra.
Persamaan 21 dapat digunakan untuk menghitung
kebutuhan kerja, yang dapat diplot sebagai kontur kurva
isowork (apakah pekerjaan masuk atau dihasilkan/hilang)
juga ditunjukkan pada Gambar 14. Gambar 14 juga
menunjukkan kurva reversibel di mana input kerja
minimum yang diperlukan, yang sama dengan ΔG(THai,PHai)
untuk keseluruhan proses, dipenuhi oleh aliran panas. Di
bawah kurva, kuantitas pekerjaan lebih besar daripadaΔG(T
Hai,PHai), artinya kerja dihasilkan atau hilang, sedangkan di
atas kurva kuantitas kerja lebih kecil dari nilai ΔG(THai,PHai);
oleh karena itu, pekerjaan eksternal diperlukan.
Jika seseorang menganggap input kerja ekstra sebagai
peningkatan biaya operasi, orang dapat melihat bahwa dengan
mengubah suhu reaktor endotermik atau eksotermik,
seseorang dapat mengurangi biaya operasi di pembangkit saat
ini.
Dapat juga diperhatikan dari Gambar 14 bahwa
pengurangan suhu sintesis metanol akan menghasilkan
pengurangan kerja eksternal yang diperlukan untuk
dipasok dan oleh karena itu pengurangan biaya operasi.
Peningkatan suhu reformer juga akan mengurangi
jumlah kerja eksternal yang diperlukan.
Dapat juga diperhatikan bahwa perubahan kecil pada
suhu reaktor endotermik memiliki efek yang jauh lebih
besar pada kerja yang diperlukan daripada perubahan
suhu reaktor eksotermik, terutama pada suhu yang lebih
tinggi. Oleh karena itu, suhu reaktor endotermik harus
dijaga serendah mungkin karena biaya operasi dalam
hal persyaratan kerja sangat sensitif terhadap hal ini.
4. Aplikasi Praktis
Teknik yang dijelaskan memungkinkan seseorang untuk
mengklasifikasikan proses yang ada ke dalam salah satu dari tiga
kategori berdasarkan suhu operasinya:
(i)Proses yang Terletak pada Kurva Terintegrasi Kerja yang
Dapat
Dibalikkan. Proses yang terletak pada kurva reversibel adalah
pekerjaan yang terintegrasi, tidak memerlukan pekerjaan lebih lanjut,
dan tidak menolak pekerjaan. Ketika tahap 1 dan 2 beroperasi padaTH*
dan TC*, masing-masing, setiap tahap individu adalah
Ind. Eng. Kimia Res., Jil. 44, No. 10,
reversibel. Pada suhu lain (yaitu,TH* > TH > TH* dan TC* > TC
> TC*), setiap tahap akan membutuhkan pemompaan panas
dari satu tahap ke tahap lainnya, tergantung di mana suhu
operasi berada dalam kaitannya dengan TH* dan TC*.
(ii)Proses yang Berada di atas Kurva Terintegrasi
Kerja yang Dapat Dibalikkan, yaitu, Proses yang
Memerlukan Pekerjaan Eksternal. Pekerjaan eksternal dapat
diberikan dengan mempertimbangkan operasi unit lain
seperti pemisahan dan kompresi. Ini akan dibahas dalam
makalah berikut.
(iii)Proses yang Berada di bawah Kurva Terintegrasi
Kerja yang Dapat Dibalikkan, yaitu, Proses yang Berhubungan
dengan Pekerjaan yang Hilang.
Penulis percaya bahwa ketika merancang suatu proses,
perancang harus bertujuan untuk mengoperasikan proses
sedekat mungkin dengan kurva reversibel.
Proses yang menarik adalah proses yang terletak di
bawah kurva reversibel. Proses-proses ini secara ekuivalen
menolak kerja ke lingkungan. Karena inti dari sebagian
besar proses kimia bukanlah untuk menghasilkan kerja, ini
bukan wilayah yang efektif untuk beroperasi. Oleh karena
itu, ada kebutuhan untuk menentukan cara untuk
menggeser proses tersebut lebih dekat ke kurva reversibel.
Cara yang mungkin untuk mencapai ini adalah (1)
mengubah suhu di mana proses beroperasi, yang sulit
karena kisaran suhu biasanya dibatasi oleh kendala fisik, (2)
menggunakan pompa kerja, dan (3) mengubah kimia (yaitu,
reaksi yang terlibat) dari proses sedemikian rupa sehinggaΔ
G,ΔH, dan suhu dapat dicocokkan. Ini sedang diselidiki oleh
penulis untuk proses industri yang menarik.
5. Kesimpulan
Makalah ini mencoba memahami implikasi dari suatu
reaksi yang memiliki perubahan positif dalam energi
reaksi Gibbs. Salah satu cara untuk mengatasi
perubahan positif dalam energi reaksi Gibbs ini,
pementasan reaksi, diselidiki menggunakan "teknik
Solvay" serta analisis hukum kedua. Proses reaksi dua
tahap untuk produksi metanol dipertimbangkan.
Awalnya, analisis hukum eksergi masing-masing
reaktor dilakukan secara terpisah, memungkinkan
seseorang untuk menemukan suhu reversibel, yaitu
suhu di mana efisiensi termodinamika adalah yang
terbesar. Analisis kemudian diperluas untuk mencakup
kedua reaktor. Hal ini memungkinkan seseorang untuk
menentukan kurva reversibel, yaitu, satu set suhu kedua
reaktor yang memaksimalkan efisiensi. Daerah
ireversibilitas positif dan "negatif" juga ditentukan. Kurva
reversibel berguna dalam menentukan suhu kedua
reaktor. Namun, karena kendala nontermodinamika,
seperti keterbatasan katalis, kurva tersebut terbatas
dalam penggunaannya. Namun, dengan
mempertimbangkan cara lain untuk bekerja, seseorang
dapat "bergerak" ke wilayah ireversibilitas negatif.
Proses dua tahap juga dimodelkan dalam hal mesin
panas,
Alat yang dijelaskan dalam makalah ini cukup berguna
selama tahap awal proses desain. Metode ini memungkinkan
seseorang untuk menganalisis alur kerja dalam proses,
sehingga memberikan wawasan tentang persyaratan kerja
untuk proses tersebut. Ini juga membantu mengidentifikasi
peluang dan menetapkan target untuk proses tersebut. Metode
ini tidak memerlukan informasi rinci mengenai proses dan
hanya didasarkan pada sifat termodinamika sistem, sehingga
 3536 Ind. Eng. Kimia Res., Jil. 44, No. 10,
kedepan memungkinkan integrasi proses untuk dipertimbangkan pada
tingkat "kotak hitam".
Teknik ini dapat diterapkan pada berbagai proses, seperti
yang akan dibahas dalam makalah berikut.
Pengakuan
Para penulis berterima kasih atas dukungan yang
diterima dari National Research Foundation (NRF),
Andrew W. Mellon Foundation, dan Sasol.
Daftar pustaka
(1) Linnhoff, B.; dkk.Panduan Pengguna tentang Integrasi Proses
untuk Penggunaan Energi yang Efisien, revisi 1st ed.; Institut Teknik
Kimia: Rugby, Inggris, 1994.
(2) El-Halwagi, M.; Manousiouthakis, V. Sintesis Jaringan
Pertukaran Massa.AIChE J. 1989, 35 (8), 1233-1244.
(3) Linhoff, B.; Turner, JA Konsep Sederhana dalam Sintesis Proses
memberikan penghematan energi dan Desain yang elegan.Kimia Ind.
1980, Okt, 621-624.
(4) Shinnar, R. Analisis Termodinamika dalam Proses Kimia
dan Desain Reaktor. Kimia Ind. Sci.1988, 43 (8), 2303-2318.
(5) Denbigh, KG Efisiensi hukum kedua dari proses kimia. Kimia
Ind. ilmu pengetahuan, 1956, 6, 1-9.
(6) Riekert, L. Efisiensi Pemanfaatan Energi dalam Proses Kimia.
Kimia Ind. ilmu pengetahuan. 1974, 29, 1613-1620.
(7) Glavic, P.; Kravanja, Z.; Hiomsak, M. Pemodelan Reaktor untuk
Integrasi Panas Proses.Hitung. Kimia bahasa inggris. 1988, 12 (2/3),
189-194.
(8) De Ruyck, J. Teori Kurva Komposit dengan Penyertaan Reaksi
Kimia. Konversi Energi. Mengelola. 1998, 39 (16-18), 1729-1734.
(9) Hinderdrink, AP; dkk. Analisis Exergi dengan Flowsheeting
SimulatorSII. Aplikasi; Produksi Gas Syntheis dari Gas
Alam.Kimia Ind. Sci.1996, 51 (20), 4701-4715.
(10) Leites, IL; Sama, DA; Lior, N. Teori dan praktik
penghematan energi dalam industri kimia: beberapa metode untuk
mengurangi ireversibilitas termodinamika dalam proses teknologi
kimia.Energi 2003, 28, 55-97.
(11) Resnick, W. Analisis dan Desain Proses untuk Insinyur
Kimia; McGraw-Hill: New York, 1981.
(12) Mei, D.; Rudd, D. Pengembangan Gugus Solvay Reaksi Kimia.
Kimia Ind. ilmu pengetahuan. 1976, 31, 59-69.
(13) Kotas, TJ Metode Eksergi Analisis Pembangkit Termal;
Butterworth: London, 1985.
(14) Seider, WD; Seader, JD; Lewin, DRPrinsip desain proses:
sintesis, analisis, dan evaluasi; John Wiley & Sons: New York, 1988.
Diterima untuk ditinjau 15 Desember 2004
Naskah yang direvisi diterima 24 Februari 2005
Diterima 28 Februari 2005
IE048787F