REAKSI PENATAAN ULANG

Profil Reaksi Penataan Ulang

 Di dalam reaksi penataan ulang, satu gugus berpindah dari atom satu ke atom lain
dalam molekul yang sama.
 Kebanyakan perpindahan terjadi dari suatu atom ke atom yang ada di sampingnya
(disebut pergeseran-1,2); namun
 Ada juga beberapa kejadian lain di mana gugus berpindah ke atom yang lebih jauh

 Perpindahan gugus G dapat disertai dengan pasangan elektron (disebut dengan penataan
ulang nukleofilik atau anionotropik, gugus yang berpindah dapat dipandang sebagai
nukleofil), atau tanpa pasangan elektron (disebut penataan ulang elektrofilik atau
kationotropik).
 Di dalam hal hidrogen yang perpindah, reaksi disebut penataan ulang prototropik, atau
kalau gugus berpindah dengan hanya satu elektron (disebut penataan ulang radikal-
bebas).
 Atom A disebut sebagai asal perpindahan (origin) dan Z disebut terminal akhir
perpindahan (terminus).
 Pergeseran-1,2 nukleofilik jauh lebih umum daripada pergeseran elektrofilik atau
radikal-bebas.
 Keadaan transisi atau spesies-antara untuk ketiga pergeseran tersebut di atas dapat
dinyatakan dengan struktur 1.

Dua elektron ikatan A-G overlap dengan orbital Z

(a) Z tidak mengandung elektron,

(b) Z mengandung satu elektron, dan
(c) Z mengandung dua elektron
Mekanisme Reaksi Penataan Ulang
 Jika gugus G berpindah dengan membawa elektron maka terminal akhir perpindahan (Z)
haruslah suatu atom yang kulit terluarnya hanya mengandung enam elektron, dan akan
mencapai oktet setelah proses perpindahan.

Pembentukan karbokation
Pembentukan nitren.

Setelah terjadi perpindahan, atom asal perpindahan (A) harus mempunyai

sekstet terbuka; dan pada tahap ketiga, atom tersebut mencapai oktet.
Inversi atau rasemisasi dapat juga terjadi pada A atau Z. Reaksi berikut ini berlangsung
dengan inversi pada Z; dan di dalam hal lain memperlihatkan inversi pada A.

Di dalam reaksi penataan ulang Beckmann, hanya gugus trans terhadap gugus hidroksil
yang berpindah dan memperlihatkan inversi pada Z.
 Reaksi-reaksi di atas memperlihatkan bahwa penataan ulang terjadi dalam 3 tahap

 Tampaknya di sini terjadi proses SN1 pada Z, tapi pada Z terjadi inversi, maka dua tahap
yang pertama terjadi secara bersamaan sehingga karbokation bukanlah spesies-antara,
dan proses ini mirip dengan SN2.

 Di dalam hal ini, partisipasi gugus R membantu perginya gugus X sebagaimana halnya
di dalam partisipasi gugus tetangga.
 R di sini adalah juga gugus tetangga yang berpartisipasi, namun yang berbeda dengan
partisipasi gugus tetangga adalah mekanisme yang terjadi adalah substitusi nekleofilik.
 Gugus R di dalam partisipasi gugus tetangga tidak pernah lepas dari A; sedangkan di
dalam penataan ulang, ikatan antara A dengan R putus.
Kemudahan Gugus Berpindah
 Ukuran kemudahan berpindahnya gugus ditentukan dengan cara membandingkan
kecepatan relatif penataan ulang dari senyawa-senyawa yang berbeda.
 Jika terdapat dua atau lebih gugus yang berpotensi untuk berpindah maka pemilihan
gugus yang berpindah sangat ditentukan oleh gugus mana yang letaknya tepat dalam
konformasi molekul yang paling stabil.
 Di dalam beberapa reaksi, khususnya penataan ulang Wagner-Meerwein dan pinakol,
molekul dapat mengandung beberapa gugus yang secara geometri mempunyai
kesempatan yang sama untuk berpindah.
 Terlihat pada penataan ulang di atas bahwa salah satu faktor yang menentukan gugus
mana yang berpindah adalah kestabilan karkation yang dihasilkan oleh proses
perpindahan gugus.
 Faktor lain yang ikut menentukan kemampuan berpindahnya suatu gugus adalah
kemampuannya untuk membantu perginya gugus-pergi.
 Sebagai contoh, di dalam dekomposisi senyawa 10, hanya gugus fenil yang berpindah;
sedangkan di dalam pengolahan senyawa 11 dengan asam, terdapat kompetisi
perpindahan gugus fenil dengan metil (di dalam reaksi ini digunakan penandaan 14C)
Me
14 refluks 14 Senyawa 10 dan 11
Ph C CH Me H3C C C Ph
benzena menghasilkan karbokation
Me OTs
yang sama, sehingga
Me Me
terjadinya perbedaan
10 produk pasti disebabkan
oleh fakta bahwa gugus fenil
Me di dalam senyawa 10
14 H+ 14 14 membantu perginya gugus-
Ph C CH CH2 Ph C C Me + Me C C Ph pergi; sedangkan di dalam
senyawa 11, proses tersebut
Me Me Me Me Me tidak ada.
11
Pergeseran-1,3 hidrida
Ada dua cara terjadinya pergeseran-1,3 hidrida secara tidak langsung:
(1) melalui pergeseran-1,2 yang berurutan, atau
(2) melalui intervensi siklopropana terprotonasi.

Pergeseran-1,3 mempunyai keadaan transisi A, sedangkan keadaan transisi pergeseran 1,3

yang melibatkan siklopropana terprotonasi adalah B.

C C
C C C C
H H

A B

Kebanyakan bukti pergeseran 1,3 hidrida sebenarnya adalah hasil pergeseran 1,2 secara
berurutan, meski ada beberapa produk yang tidak dapat dijelaskan dengan cara ini.
Reaksi 2-metil-1-butanol dengan KOH dan bromoform menghasilkan campuran olefin yang
hampir semuanya muncul dari eliminasi sederhana atau pergeseran 1,2 hidrida atau alkil.
Fakta: 2-metil-2-butanol yang juga menghasilkan senyawa 14, dan hal ini memperlihatkan
bahwa 17 tidak terbentuk dari 16; sehingga kesimpulan yang dapat dibuat adalah 17
terbentuk lansung dari 15.
Pergeseran menyeberangi cincin beranggota 8 sampai 11 telah teramati. Banyak penataan
ulang transannular telah diketahui, salah satu di antaranya adalah sebagai berikut.
Penataan Ulang Radikal-Bebas
 Penataan ulang 1,2 radikal bebas memiliki pola yang sama dengan penataan ulang
1,2 nukleofilik.
 Mula-mula harus membangkitkan radikal, dan kemudian perpindahan yang
sebenarnya di mana gugus yang berpindah membawa satu elektron.

 Urutan kestabilan radikal sama dengan urutan kestabilan karbokation sehingga perpindahan
harus terjadi dari primer → sekunder → tersier
 Cara umum yang dilakukan untuk membangkitkan radikal bebas adalah melalui
dekarbonilasi aldehida.
Contoh: PhCMe2CH2CHO dengan di-t-butil peroksida menghasilkan PhCH2CHMe2
Di samping gugus aril, gugus vinil dan asetoski juga berpindah. Gugus vinil berpindah
melalui spesies-antara radikal siklopropilkarbinil, sedangkan perpindahan gugus asetoksi
melibatkan struktur bermuatan terpisah.
Reaksi Cl3CCH=CH2 dengan bromin di bawah pengaruh peroksida, produknya adalah 47%
Cl3CCHBrCHBr (produk adisi normal) dan 53% BrCCl2CHClCH2Br yang muncul melalui
penataan ulang

Driving force terjadinya penataan ulang di sini adalah kestabilan radikal bebas dikloroalkil.
Penataan Ulang Elektrofilik
Penataan ulang dalam mana gugus berpindah tanpa elektronnya sangat jarang terjadi
dibanding dengan dua jenis penataan ulang yang bicarakan sebelumnya, tapi prinsip umumnya
sama.
Suatu karbanion (ion negatif lainnya) dimunculkan pertama kali, dan kemudian tahap di mana
penataan ulang sebenarnya terjadi dengan melibatkan perpindahan gugus tanpa elektronnya.

Pengolahan Ph3CCH2Cl dengan natrium akan menghasilkan Ph2CHCH2Ph dan produk bukan
penataan ulang. Spesies-antaranya adalah Ph3CCH2-, dan fenil bergerak tanpa pasangan
elektronnya.