SENYAWA POLISIKLIS

SENYAWA POLISIKLIS ?

Senyawa polisiklis adalah senyawa yang tersusun dari dua atau lebih
sistem cincin.
jenis senyawa polisiklis: alami, sintetik, aromatis, nonaromatis,
homosiklis, heterosiklis, cincin terpadu, atau cincin terpisah
Naftalena (kapur barus atau kamper) merupakan senyawa polisiklis
yang tersusun dari dua cincin.
Naftalena sering digunakan sebagai pewangi, antiseptik dan pengusir
ngengat. Derivat naftalena digunakan sebagai bahan aditif pada bahan
bakar motor dan pelumas, seringkali pula digunakan sebagai zat antara
dalam pembuatan zat warna, plastik, dan pelarut.
Sebagian besar naftalena diproduksi dari tar batu bara, tetapi naftalena
juga dapat diperoleh dari minyak bumi. Naftalena dalam jumlah kelumit
ditemukan pula pada sejenis rayap, tampaknya digunakan sebagai
penolak semut, jamur beracun, dan cacing. Naftalena tergolong
senyawa polisiklis yang aromatis karena menunjukkan ciri-ciri aromatis.

BEBERAPA SENYAWA POLISIKLIS

O
CH3

O
CH2-CH=C

CH2-C15H31
CH3

HO
estron

vitamin K1

OH

CH3

O
lawsona
H3C

OH
OH HO
OH

[7]sirkulena

CH3

CH3

KLASIFIKASI SENYAWA POLISIKLIS

SENYAWA
POLISIKLIS
AROMATIS
KEAROMATISAN
NON AROMATIS

HOMOSIKLIS
JENIS ATOM
PENYUSUN
HETEROSIKLIS
ORTHO
TERPADU
CARA
PENGGABUNGAN
CINCIN

BERJEMBATAN
SPIRO

JEMBATAN TANPA ANGGOTA

TERPISAH
JEMBATAN BERANGGOTA

Contoh senyawa polisiklis aromatis dan nonaromatis

naftalena
aromatis

bisiklo[4.4.0]dekana atau dekalin

Non aromatis

Contoh senyawa polisiklis homosiklis dan heterosiklis

sistem cincin homosiklis
CH3

sistem cincin heterosiklis

N(CH3)2

OH

OH

PhCH2CONH

S
N

CONH2

OH
OH

OH

CH3
CH3
COOH

penisilin G

tetrasiklin

Contoh sistem cincin terpadu dan terpisah

TATANAMA SENY POLISIKLIS ALISIKLIS

Senyawa polisiklis alisiklis yang berupa cincin homosiklis,
mempunyai dua atau lebih atom karbon yang dimiliki oleh
dua cincin atau lebih.
Nama senyawa tersebut merujuk pada nama senyawa berantai
terbuka yang mempunyai jumlah karbon sama, ditambah
suatu awalan yang menunjukkan jumlah cincin yang ada,
seperti bisiklo, dan trisiklo.
Titik pertemuan cincin-cincin disebut kepala jembatan. Jumlah
atom-atom di antara titik pertemuan pada setiap jembatan
ditunjukkan dalam tanda kurung. Jumlah anggota jembatan
terbanyak dituliskan paling awal, diikuti yang lebih kecil.
Penulisan di antara angka anggota jembatan menggunakan
titik.
jembatan
1 anggota

kepala jembatan

jembatan
2 anggota

bisiklo[3.2.1]oktana

jembatan 3 anggota

CH
CH 2

H 2C
CH

bisiklo[1.1.0]butana

bisiklo[2.2.2]oktana

bisiklo[2.1.1]heksana

bisiklo[3.2.2]nonana

Sistem penomoran dimulai dari kepala jembatan, dan bergerak

sepanjang jembatan-jembatan.
Jembatan terpanjang diberi nomor-nomor awal, diikuti yang kedua,
dan seterusnya.
Bila terdapat pilihan karena panjang jembatan sama, maka
penomoran diatur sedemikian rupa sehingga gugus fungsi atau
substituen mempunyai nomor-nomor sekecil mungkin.
Keberadaan substituen ditunjukkan posisinya dengan angka, dan
disisipkan pada nama utama sesuai aturan pada sistem tatanama
senyawa organik.
6
7

H3C

bisiklo[2.2.1]hept-2-ena

1
2

4
3

OH

4
3

5-metilbisiklo[2.2.2]oktan-2-ol

Sistem trisiklis, atau tetrasiklis dinamakan

dengan terlebih dahulu menetapkan
sistem bisiklis utama, yaitu sistem dengan
tiga jembatan terpanjang. Lokasi
jembatan tambahan ditunjukkan dengan
angka superskrip pada angka yang
menyatakan jembatan 10tambahan.
7

4
5

5
1

11
3

trisiklo[2.2.1.0

]heptana

2.6

trisiklo[4.2.2.1

2.8

]undekana

TATANAMA SENY POLISIKLIS AROMATIS

Sistem cincin senyawa polisiklis aromatis
mempunyai nama khusus yang bersifat
individual.
penomoran ditetapkan berdasarkan
perjanjian, dan tidak berubah dengan
adanya substituen.
8

10

naftalena

antrasena

6
5

9
7

10

9
1

10

fenantrena

5
3

pirena

Pada naftalena monosubstitusi, posisi substituen

dapat juga dinyatakan oleh huruf Yunani. Posisi
yang berdekatan dengan karbon-karbon
pertemuan cincin disebut posisi , sedangkan
pada posisi berikutnya adalah SOposisi
.
3H

NO 2

Cl
nitro naftalena

CH 3

asam m-kloronaftalensulfonat
(m = meta )

CH 3

CH 2CH(CH 3)2

CH 3

CH=CH 2

CH 3
3-isobutil-1-metilnaftalena

9,10-dimetilantrasena

2-metil-9-vinilfenantrena

STRUKTUR NAFTALENA
10 atom C menggunakan orbital hibrida sp2.
Orbital sp2 membentuk struktur segitiga
datar dengan besar sudut sama, yaitu
120o, jadi stuktur naftalena berupa cincin
datar.
jumlah elektron pada naftalena adalah 10.
Hal tersebut memenuhi aturan Huckel
H
untuk
nH= 2
o
120

H
o
120

H
120o

H
H

Dalam benzena, semua panjang ikatan C-C sama, akibat

proses delokalisasi atau resonansi ikatan yang
sempurna.
Dalam senyawa polisiklis aromatis, panjang ikatan karbonkarbon tidak semuanya sama.
dari tiga struktur resonansi naftalena, dua diantaranya
o

1,42 A

1,36 A

menunjukkan ikatan rangkap pada karbon 1- karbon 2

1,40 A

1,39 A

Panjang ikatan C-C dalam alkana = 1,54

Panjang ikatan C=C dalam alkana = 1,34
Panjang ikatan C-C dalam benzena = 1,40

ikatan karbon-karbon pada naftalena yang lebih mempunyai

karakter ikatan rangkap adalah ikatan antara karbon 1
dan karbon 2. Hal ini merupakan penjelasan dari fakta
percobaan yang menunjukkan bahwa reaksi-reaksi yang
khas untuk ikatan rangkap terjadi pada posisi karbon 1karbon 2.

FENANTRENA
Dari lima struktur resonansi fenantrena, terdapat empat di
antaranya yang mempunyai ikatan rangkap pada posisi
ikatan karbon 9 dan karbon 10. Dengan demikian, posisi
ikatan karbon 9 dan karbon 10 mempunyai karakter ikatan
rangkap lebih besar. Hal ini sejalan dengan fakta
percobaan yang menunjukkan reaksi-reaksi khas ikatan
rangkap pada fenantrena selalu terjadi pada posisi karbon
9- karbon 10. Misalnya, reaksi adisi ikatan rangkap yang
khas pada alkena terjadi pada fenantrena di posisi 9-10

REAKSI-REAKSI SENY POLISIKLIS AROMATIS

Br

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

Pada naftalena,
substitusi elektrofilik
dapat berlangsung
pada posisi (1)
atau (2), walaupun
demikian, sebagian
besar reaksi
berlangsung pada
posisi

Br2, FeBr3
1-bromonaftalena

NO 2
HNO 3, H2SO4
1-nitronaftalena

SO3H
H2SO4 berasap
80oC
asam 1-naftalenasulfonat

O CCH3

CH3CCl, AlCl3

1-asetilnaftalena

MEKANISME SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

H
+

E+

E
+

lambat

cepat

elektrof il

H+

zat antara

Bila dibandingkan dengan benzena, maka zat antara pada substitusi elektrofilik naftalena
lebih disukai atau berenergi lebih rendah, karena masih mempunyai struktur cincin benzena
yang utuh, jadi substitusi elektrofilik pada naftalena lebih mudah dari benzena .
H
E+

memerlukan 36 kkal untuk merusak kearomatisan benzena

H
E+

E
+

memerlukan 25 kkal untuk merusak sebagian

kearomatisan naftalena

SUBSTITUSI ATAU ?
Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :
E

+
+
keduany a masih mempertahankan struktur benzena,
sehingga merupakan peny umbang utama kestabilan zat antara

+
+

Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :

hany a terdapat satu y ang

mempertahankan struktur benzena

H
+

H
E

Jumlah struktur
resonansi zat
antara substitusi
dan sama.
Struktur resonansi
zat antara yang
menghasilkan
substitusi pada
posisi
mempunyai dua
struktur benzenoid
, dan jika substitusi
berlangsung pada
posisi , hanya
terdapat satu
struktur resonansi
benzenoid.
Struktur zat antara
substitusi lebih
stabil dari
substitusi .
substitusi
naftalena pada
posisi lebih
disukai dari
substitusi pada
posisi .

SULFONASI NAFTALENA

Pada temperatur tinggi (160oC), naftalena dapat disulfonasi pada posisi ,

sedangkan pada temperatur rendah, naftalena tersulfonasi pada posisi .
Asam 1-naftalenasulfonat merupakan produk kendali kinetika. asam 2naftalensulfonat merupakan produk kendali termodinamika.
SO3H
SO3H
80oC
91 %

+ SO3

asam 1-naf talenasulf onat

9%
asam 2-naf talenasulf onat

SO3H
SO3H

160 oC

15 %
asam 1-naf talenasulf onat

85 %
asam 2-naf talenasulf onat

SULFONASI NAFTALENA

asam 1-naftalensulfonat
lebih stabil dari asam 2naftalensulfonat., karena
pada asam 1naftalensulfonat gugus
sulfonat yang berukuran
besar berada pada posisi
lebih sesak.
asam 1-naftalensulfonat
naftalenasulfonat

asam 2-

ASILASI FRIEDEL CRAFT

asilasi Friedel Crafts berlangsung lebih mudah pada naftalena dibandingkan
dengan pada benzena.
Bila reaksi asilasi dilakukan dalam karbon disulfida (CS2), substitusi berlangsung
pada posisi , akan tetapi bila nitrobenzena yang digunakan sebagai pelarut,
substitusi berlangsung pada posisi . Hal tersebut disebabkan nitrobenzena
(PhNO2) membentuk kompleks dengan alumunium triklorida (AlCl3) dan asilklorida
(RCOCl) sehingga menjadi gugus yang ruah. Keruahan gugus tersebut
menyulitkannya untuk masuk pada posisi , sehingga substitusi lebih banyak
berlangsung pada posisi .

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK KEDUA

Faktor yang dipertimbangkan :

sifat substituen yang telah terdapat pada naftalena, substituen yang

merupakan gugus pengaktivasi cincin akan mengaktifkan cincin
terutama pada cincin tempat terdapatnya gugus pengaktivasi
tersebut. Dengan demikian posisi substitusi kedua akan berlangsung
pada cincin yang mengikat substituen pertama. Sebaliknya,
substituen yang bersifat mendeaktivasi cincin akan mendeaktivasi
cincin terutama pada cincin tempat terikatnya substituen tersebut.
Oleh karena itu, serangan elektrofilik akan lebih memilih pada cincin
yang tidak terdapat substituen.
posisi substituen pada naftalena. Bila naftalena telah mengikat suatu
gugus pengaktivasi pada posisi 1, maka sebagian besar substitusi
berlangsung pada posisi 4, tetapi bila gugus pengaktivasi tersebut
berada pada posisi 2, maka sebagian besar substitusi berlangsung
pada posisi 1. Pada kondisi naftalena telah mengikat suatu gugus
pendeaktivasi pada posisi 1, maka substitusi berlangsung pada
posisi 8, sedangkan bila gugus pendeaktivasi tersebut terikat pada
posisi 2, maka substitusi sebagian besar berlangsung pada posisi 5.

GUGUS PENGAKTIVASI PENDEAKTIVASI CINCIN

Gugus pendeaktivasi

Gugus pengaktivasi
Jenis

O-

gugus

NH2,

NHCOR,

Ph,

F, Cl,

CO2R,

NO2,

NH3,

NHR,

OCOR,

Br, I

CO2H,

SO3H,

NR3+

NR2,

CHO,

OH,

COR, CN

OR
Jenis
pengarah
substitusi

o, p

o,p

o,p

o,p

o,p

Substituen pertama : gugus pengaktivasi

Posisi 1

OH

OH

posisi ortho,
lebih sesak

OH

NO 2

HNO 3, H2SO 4

posisi para,
tidak sesak

NO 2
banyak

Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi para

OH

Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi ortho

OH

OH

OH
+

+
H

+
H

NO 2

NO 2

OH

OH

NO 2
+

NO 2
H

+
H

NO 2

NO 2

Posisi 2
Br
OH

OH
Br 2, FeBr 3

OH

OH

Br
paling banyak

Br
sedikit

NO 2
H

NO 2

+
NO 2

OH

NO 2

OH

NO 2

OH

OH

OH

sedikit

sangat sedikit

Substituen pertama : gugus pendeaktivasi

Posisi 1

Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 8:

NO 2

NO2 H NO2

NO2 H NO2

NO2 H NO2

NO2 H NO2

Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 5:

+
H

NO2 H NO2

NO 2

H
O

+
+

tolak menolak
muatan positif

NO2 H NO2

NO2 H NO2

NO 2

NO 2

NO 2
+

+
N

NO 2

NO 2

O
NO 2

NO 2

Posisi 2

NO 2

Br
SO3H

SO3H

SO3H

Br2, FeBr3

asam 2-naf talesulf onat

Br
asam 5-bromonaf talensulf onat

banyak

asam 8-bromonaf talensulf onat

sedikit

NO 2

NO 2

NO 2

SUBS. ELEKTROFILIK ANTRASENA DAN FENANTRENA

Antrasena lebih reaktif terhadap substitusi elektrofilik daripada benzena

dan substitusi berlangsung paling banyak pada posisi 9. Alasan
substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi 9 adalah karena
elektron-elektron pada struktur zat antaranya lebih terdelokalisasi
daripada yang berlangsung pada posisi lainnya,

Substitusi elektrofilik pada fenantrena juga paling banyak berlangsung

pada posisi 9.
E
8

3
5

10

+ E+

10

4
5

7
6

E+

REAKSI ADISI

Reaksi adisi pada senyawa polisiklis aromatis

berlangsung jauh lebih mudah daripada reaksi adisi
pada benzena
Na, etanol

Na, etanol

Na, etanol

Pt
225oC, 35 atm

tak ada reaksi

 reaksi adisi pada antrasena dan fenantrena seringkali

ditemukan berlangsung pada posisi 9 dan 10.
Reaksi brominasi fenantrena

Br 2

Br
Br

Reaksi Diels Alder antrasena

O
+

O
O
maleat anhidrida

O
O
O

REAKSI OKSIDASI

reaksi oksidasi pada senyawa aromatis polisiklis lebih mudah berlangsung

daripada benzena. Reaktivitas yang lebih besar tersebut disebabkan oleh
senyawa polisiklis aromatis dapat bereaksi hanya pada salah satu cincin,
sehingga masih mempunyai setidaknya satu cincin benzena yang masih utuh,
baik dalam struktur zat antara maupun produknya.

Kation benzilik, anion benzilik, dan radikal bebas benzilik semuanya

terstabilkan secara resonansi dengan cincin benzena. Akibatnya posisi
benzilik merupakan letak kereaktivan dalam berbagai reaksi, termasuk
oksidasi. Semua senyawa polisiklik aromatis, apapun jenis alkilnya, dapat
dioksidasi pada posisi benzilik menghasilkan gugus karboksil.

O
V2O5
udara
kalor

COH
COH
O
asam o-ftalat

O
-H2O

O
O
anhidrida asam ftalat

OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI

Naftalena tersubstitusi dapat dioksidasi pada

bagian cincin yang lebih aktif.
O

NO 2
CrO 3
CH 3CH 2OH

NO 2

HOC
HOC

1-nitronaf talena

O
asam 3-nitro-1,2-f talat

NH 2
CrO 3
CH 3CH 2OH

COH
COH

1-naf tilamina

asam o-ftalat

O
OH

naf tol

CrO 3
CH 3CH 2OH

COH
COH
O
asam o-ftalat

OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI

Walaupun oksidasi pada umumnya berlangsung hingga tingkat oksidasi

tertingginya (menjadi gugus COOH), tetapi bila kondisi reaksi dikendalikan (suhu
dan tekanan diperendah), maka oksidasi dapat berlangsung hingga pembentukan
gugus karbonil (C=O). Misalnya, naftalena dapat diubah menjadi 1,4-naftokuinon.
Perhatikan bahwa posisi aktif reaksi tetap pada posisi karbon benzilik.
Pengendalian kondisi reaksi hingga tercapai kondisi yang lunak, juga dapat
mengoksidasi gugus hidroksi yang terikat pada senyawa polisiklis aromatis menjadi
gugus karbonil, sehingga dihasilkan suatu kuinon
O

OH

CrO 3

H2SO4

O
OH

[O]
kondisi lunak

1,4-naftakuinon
CrO 3
H2SO 4

OH

O
[O]
kondisi lunak

O
9,10-antrakuinon

OH
OH

CrO 3
H2SO 4

kondisi lunak

O
O
9,10-fenantrakuinon

HO

[O]
O