Paraf Asisten

JURNAL PRAKTIKUM SINTESIS SENYAWA ORGANIK

Judul : Sintesis para nitroasetanilida
Tujuan Percobaan : Mempelajari reaksi nitrasi senyaawa aromatis
Pendahuluan
Senyawa paranitroasetanilida merupakan senyawa organik turunan asam karboksilat
yaitu amida sekunder dengan rumus molekul RCONHR. Dalam industri, senyawa ini
digunakan sebagai bahan baku untuk menyintesis paranitroanilin sebagai zat pewarna, bahan
baku pembuatan obat-obatan, zat awal penbuatan penicilium, bahan pembantu dalam industri
cat dan karet, bahan intermediet pada sulfon serta asetilklorida, dan lain sebagainya.
Paranitroasetanilida disintesis dengan menggunakan bahan baku anilin dan asetat anhidrat.
Jika dilihat dari bentuk struktur molekulnya, paranitroasetanilida hanya memiliki dua
substituen yaitu gugus asetilamina dan gugus nitro dengen benzen sebagai gugus utama,
sehingga senyawa ini cukup mudah untuk disintesis di laboratorium, dalam keadaan padat,
paranitroasetanilida lebih mudah terbentuk dan lebih stabil dari kedua isomernya yaitu o-nitro
asetanilida dan m-nitroasetanilida (Indri dan Windysari, 2011).
Secara umum, p-nitroasetanilida dibuat dengan jalan mereaksikan asetanilida bersama
asam sulfat pekat, asam nitrat pekat, dan asam asetat glasial. Di sini, asam sulfat pekat
berfungsi sebagai pembentuk ion nitronium (NO2+) yang dapat menyerang molekul
asetanilida untuk menghasilkan molekul p-nitroasetanilida. Mekanisme penyerangan oleh ion
nitronium inilah yang dikenal dengan proses reaksi nitrasi. Senyawa p-nitroasetanilida
berbentuk kristal (padat), sehingga proses pemurniannya dilakukan dengan cara kristalisasi
dan rekristalisasi (Rahmah, 2011).
Anilin tidak dapat di nitrasi dengan campuran nitrasi biasa (asam sulfat) karena
bersifat terbakar dan anilin akan teroksidasi. Namun dapat diatasi dengan menggunakan
kelebihan dari asam sulfat atau dengan melindungi gugus amino dari reaksi asetilasi karena
kelompok asetilamido, di mana asetilamido memiliki orto yang sama dan para mengarahkan
pengaruh sebagai NH2-. Asetanilida dapat mengalami nitrasi dan memberikan warna p-
nitroasetanilida yang pucat jiga dicampur dengan kuning o-nitroasetanilida. Rekristalisasi
dengan etanol mudah dilakukan karena senyawa orto lebih larut dan p-nitroasetanilida murni
dihidrolisis untuk p-nitroanilin (Raheem, 2010).
 Hidrokarbon aromatik dapat dinitrasi, yaitu atom hidrogennya diganti dengan gugus
nitro (NO2) menggunakan asam nitrat pekat dan asam sulfat pekat. Asan sulfat yang
digunakan berfungsi untuk melengkapi medium asam secara kuat dan mengubah asam nitrat
menjadi ion nitrosonium yang sangat reaktif dan merupakan agen nitrasi. Mekanisme
substitusi aromatik melibatkan serangan elektrofil ion NO2+ terhadap inti aromatik untuk
menghasilkan ion karbonium (I), kemudian pemindahan proton ke ion bisulfat, zat yang
sangat basis dalam campuran reaksi. Nitrasi biasanya terjadi pada temperatur yang sangat
rendah, ketika temperatur tinggi dapat terjadi kehilangan bahan karena terjadi oksidasi oleh
asam nitrat. Nitrobenzena dapat diubah oleh campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat
menjadi kira-kira 90% m-dinitrobenzena dan sejumlah kecil isomer ortho dan para, kemudian
dieliminasi dengan proses rekristalisasi (Tim penyusun, 2014).
p-nitroanilin banyak digunakan dalam manufaktur menengah untuk pewarna, bahan
kimia pertanian, farmasi dan lain-lain. p-fenildiamina diperoleh dengan pengurangan p-
nitroanilin yang berguna sebagai manufaktur perantara untuk poliamida, agen peracikan
karet, aditif resin sintesis, obat-obatan dan lain-lain. Oleh karena itu, peningkatan permintaan
untuk p-nitroanilin sebagai bahan industri akan terus meningkat (Harada, 1983).
Rekristalisasi merupakan suatu pembentukan kristal kembali dari larutan atau leburan
dari material yang ada. Sebenarnya rekristalisasi hanyalah sebuah proses lanjut dari
kristalisasi. Rekristalisasi hanya bekerja apabila digunakan pada pelarut pada suhu kamar,
namun dapat lebih larut pada suhu yang lebih tinggi. Hal ini bertujuan supaya zat tidak murni
dapat menerobos kertas saring dan yang tertinggal hanyalah kristal murni. Langkah-langkah
rekristalisasi sebagai berikut:
1. Melarutkan zat pada pelarut
2. Melakukan filtrasi graviti
3. Mengambil kristal zat terlarut
4. Mengumpulkan kristal dengan filtrasi vakum
5. Mengeringkan kristal
Cara memilih pelarut yang cocok untuk proses rekristalisasi adalah:
1. Pelarut yang dipilih sebaiknya hanya melarutkan zat-zat yang akan dimurnikan dalam
keadaan panas, sedangkan pengotornya tidak larut dalam pelarut tersebut.
2. Pelarut yang digunakan sebaiknya memiliki titik didih rendah agar dapat
mempermudahkan pengeringan kristal.
3. Pelarut yang digunakan harus inert, tidak bereaksi dengan zat yang akan dimurnikan
(Fressenden, 1983).
Mekanisme Reaksi
a. Analisis Diskoneksi

Analisis diskoneksi untuk mensintesis senyawa p-nitroasetanilida adalah sebagai berikut:

O O

H C H C
IGF C-N H
NH NO2 NH + C
NH

O
p-nitroasetanilida
asetanilida

H O H
C C
NH
O O
H
anilina asetat anhidrida

b. Sintesis

Proses sintesis senyawa p-nitroasetanilida adalah sebagai berikut:

H
H O H N O H O
C C Zn C C H
NH + +

H O O H O
anilina asetat anhidrida asetanilida asam asetat

HNO3(pekat) H2SO4(pekat)

H
N O
C
p-nitroasetanilida
H
NO2

c. Mekanisme reaksi sintesis

Pembentukan ion nitronium

H O O
O O - HSO4-
H N + H2SO4 O N H2O + N

O H O
O
asam nitrat asam sulfat ion nitronium
Penyerangan ion nitronium terhadap asetanilida (nitrasi)
H H
N O N O
H O
N O O C C
C + +
N H3O+
N H H
H NO2
O H2O
O H
asetanilida ion nitronium p-nitroasetanilida

Alat

Erlenmeyer 100 mL, batang pengaduk, beaker gelas, penangas es, pipet tetes, gelas ukur 10
mL, corong Buchner, kertas saring, vacum pump, corong biasa dan cawan petri.
Bahan
Asetanilida, asam asetat glasial, asam sulfat pekat dan asam nitrat pekat
Prosedur Kerja
Skema kerja

2 gram asetanilida
- dimasukkan ke dalam labu erlenmeyer 100 mL
- ditambahkan 2 mL asam asetat glasial dan 4 mL asam sulfat pekat
- didinginkan labu dalam air es
- dicampurkan 1 mL asam nitrat pekat dan asam sulfat pekat pada erlenmeyer lain
(proses nitrasi)
- diteteskan campuran nitrasi tetesdemi tetes ke dalam erlenmeyer berisi asetanilida
- diaduk dan dijaga temeperatur agar tidak lebih dari 10oC
- didiamkan selama 1 jam
- dituangkan campuran dalam beaker gelas 250 mL yang berisi 12,5 mL air dingin
- didiamkan selama 15 menit
- disaring kristal dengan penyaring Buchner penghisap dan dicuci dengan air dingin
- dilakukan rekristalisasi dengan etanol
- dikeringkan di oven pada suhu 100oC
- ditimbang dan ditentukan titik lelehnya
Hasil

Prosedur kerja
Dimasukkan 2 g asetanilid ke dalam labu erlenmeyer 100 ml. Kemudian ditambahkan
ke dalamnya 2 mL asam asetat glasial dan 4 mL asam sulfat pekat. Didinginkan labu dalam air
es. Dibuat proses nitrasi dalam labu erlenmeyer 100 ml lain yang terpisah dengan
mencampurkan masing-masing 1 mL asam nitrat pekat dan asam sulfat pekat kemudian
didinginkan labu dalam air es. Diteteskan campuran nitrasi ini tetes demi tetes ke dalam labu
erlenmeyer yang berisi asetanilid sambil diaduk dan temperatur dijaga agar tidak lebih dari
10C. dibiarkan labu erlenmeyer selama 1 jam. Setelah itu dituangkan ke dalam gelas beker 250
mL yang berisi 12,5 mL air dan beberapa potong es. Diaduk perlahan-lahan kristal p-
nitroasetanilida sehingga akan memisah dan dibiarkan selama 15 menit. Disaring kristal dengan
corong buchner, dicuci beberapa kali dengan air es kemudian dilakukan rekristalisasi dengan
etanol. Kristal dikeringkan di oven pada temperatur 100oC, ditimbang dan ditentukan titik
lelehnya.
Waktu yang dibutuhkan
No Kegiatan Waktu
1 Preparasi dan mereaksikan bahan 12 menit
2 Pendinginan 16 menit
3 Pendiaman 60 menit
4 Kristalisasi 15 menit
5 Penyaringan dengan corong Buchner 15 menit
6 Rekristalisasi 6 menit
7 Penyaringan dengan corong Buchner 16 menit
8 Pengeringan 20 menit
9 Penimbangan dan penentuan titik leleh 19 menit
Total waktu 176 menit
Data dan Perhitungan

Berat molekul asetanilida : 135,16 g/mol

2
Mol = 135,16 / = 0,015 mol

Asetanilida p-nitroasetanilida + o-nitroasetanilida

M 0,015 - -

B 0,015 0,015 0,015

S 0 0,015 0,015

Berat molekul p-nitroasetanilida = 180,16 g/mol

Berat p-nitroasetanilida = 0,015 mol x 180,16 g/mol

= 2,70 gram
Berat p-nitroasetanilida yang diperoleh = 0,98 gram
0,98 gram
Rendemen = 2,70 gram x 100% = 36,29 %

Hasil

NO. GAMBAR PERLAKUAN HASIL

1. Pencampuran pertama Larutan berwarna coklat

2. Reaksi asam nitrat Larutan tak berwarna

pekat dan asam sulfat
pekat

3. Didinginkan dan Membentuk larutan seperti

ditambah larutan bubur
campuran pada proses
nitrasi

4. Hasil buncner pertama Krisatal berwarna putih

5. Rekristalisasi 1 Larutan berwarna kuning

 6. Filtrat rekristalisasi

7. Kristal hasil Berat 0,98 g

rekristalisasi

8. Uji titik leleh Titik leleh sebesar 212oC

Pembahasan Hasil
Percobaan sintesis paranitroasetanilida ini bertujuan untuk mempelajari reaksi nitrasi
senyawa aromatik. Senyawa yang berperan sebagai elektrofil dalam reaksi ini adalah ion
nitronium (NO2+) yang dapat menyerang cincin benzena dari asetanilida. Mekanisme
penyerangan oleh ion nitronium inilah yang dikenal sebagai reaksi nitrasi. Hasilnya berupa
senyawa antara ion benzonium dan pada akhir reaksi akan dihasilkan p-nitroasetanilida dan
asam (H3O+). Langkah pertama 2 g asetanilida dimasukan dalam labu kemudian ditambahkan
2 mL asam asetat glasia dan 4 ml asam sulfat. Penambahan ini dimaksudkan agar padatan
asetanilida menjadi larut. Asam asetat dipilih karena kelarutan asetanilida besar di dalam
asam asetat sehingga reaksi dapat berlangsung dengan maksimal. Asam sulfat ditambahkan
sebanyak 4 mL ini bertujuan agar kelarutan semakin besar akibat interaksi molekul yang
semakin cepat. Kelarutan semakin cepat dikarenakan adanya panas yang dihasilkan dari asam
sulfat. Kemudian campuran tersebut didinginkan. Hal ini dilakukan agar tidak terbentuk salah
satu isomer dari p-nitroasetanilida yaitu o-nitroasetanilida lebih kecil dan agar tidak terjadi
reaksi oksidasi pada gugus karbonil sehingga asetanilida tidak berubah. Hal ini dikarenakan
asetanilida akan disubstitusi elektrofilik, sehingga produk yang dihasilkan atau molekul target
yang diharapkan sesuai. Larutan lama-kelamaan menjadi orange dikarenakan adanya energi
yang diberikan oleh asam sulfat menimbulkan konjugasi dalam asetanilida. Reaksi yang
terjadi adalah eksotermis sehingga bila ada sedikit energi yang berupa panas, maka
kemungkinan terbentuknya o-nitroasetanilida lebih besar. Selain menjaga suhu, penambahan
larutan nitrasi ke dalam campuran yang berisi asetanilida juga harus dilakukan secara
perlahan. Hal ini dilakukan untuk mencegah terjadinya reaksi dinitrasi dan terbentuknya
senyawa samping p-nitroanilina. Reaksi ini dapat berlangsung akibat terlalu banyaknya ion
H+ yang dapat mempercepat reaksi hidrolisis nitroasetanilida. Kemudian larutan tersebut
didiamkan selama 1 jam. Proses ini dilakukan agar reaksi berlangsung secara sempurna.
Setelah itu cairan dalam labu erlenmeyer tersebut dituang ke dalam air es sambil diaduk-
aduk dan didiamkan selama 15 menit. Hal ini bertujuan agar isomer orto dapat larut dalam
air dingin, sedangkan isomer para tidak dapat larut dalam air dingin (membentuk endapan
berupa kristal).
Pada erlenmeyer yang kedua ditambahkan asam nitrat dan asam sulfat dengan volume
yang sama. Hal ini sesuai dengan perbandingan volume sama dengan perbandingan koefisien
atau molnya. Tujuan dari perlakuan ini adalah agar asam nitrat berubah menjadi elektrofil
akibat asam sulfat. Perbandingan dibuat sama karena jika sampai berlebih pada asam sulfat
maka akan ada reaksi sulfonasi yang terjadi sehingga produk menjadi tidak murni dan
molekul target yang diharapkan berkurang. Suhu yang dijaga tidak boleh lebih dari 10C
bertujuan agar tidak ada reaksi samping dari pembentukan elektrofil. Namun pada percobaan
terdapat kelemahan karena alat pengukur suhu yang memiliki skala 10C tidak ada sehingga
keakuratan dan kepastian berkurang. Pengadukan dilakukan agar reaksi berlangsung lebih
cepat dan sirkulasi udara ke larutan semakin bertambah sehingga meningkatnya suhu secara
cepat berkurang.
Larutan dari kedua erlenmeyer dicampurkan dengan tujuan terjadi reaksi substitusi
elektrofil. Nitrasi merupakan masuknya gugus nitro kedalam benzena pada posisi para karena
amida merupakan pengarah orto para. Namun karena pada cabang amida yang kondisinya
crowded sehingga sedikit sekali bahkan tidak mungkin gugus nitro masuk pada posisi orto.
Keadaan ini semakin membuat kepastian produk para semakin banyak sehingga semakin baik
dalam perlakuan sintesis. Larutan yang terbentuk berwarna coklat dikarenakan pencampuran
yang terlalu cepat sehingga sebagian molekul mengalami oksidasi berlebih. Pendiaman
larutan dilakukan agar reaksi dapat berlangsung hingga tak tersisa bagi reaktan dan produk
yang diinginkan terbentuk. Perlakuan selanjutnya yang diberikan adalah dengan menuangkan
larutan ke dalam akudes yang berisi potongan es. Perlakuan ini bertujuan untuk pembentukan
kristal. Suhu yang rendah akan semakin mempercepat pembentukan kristal karena energi dari
dalam orbital yang berikatan terlepas sehingga elektron lebih cenderung dalam keadaan
ground state. Molekul yang melambat akan membentuk ikatan kisi kristal dengan sesamanya
untuk mencapai keseimbangan dalam kondisi suhu tersebut, kristal yang diperoleh berwarna
putih.
Kristal yang terbentuk disaring dengan penyaring buchner tujuannya agar pengotor
lewat dari kertas saring dan residu dapat diambil sebagai produk yang lebih murni. Residu
yang didapat kemudian dilarutkan dengan etanol yang panas. Tujuannya agar kristal
membentuk larutan kembali dan pengotor yang ikut terikat dalam kristal terpisah. Etanol
yang bersifat polar akan lebih mensolfasi p-nitro asetanilida sehingga kecenderungan untuk
membentuk produk yang diperoleh lebih murni. Etanol yang ditambahkan sesedikit mungkin,
ini dikarenakan untuk memperoleh kristal yang paling banyak adalah dengan pelarut yang
paling sedikit sehingga setelah ksp berkurang rendemen larut merupakan penggunaan jumlah
pelarut yang terbaik. Kristal diuapkan di dalam oven agar air yang masih berada pada kristal
hilang sehingga rendemen yang dihasilkan murni dari berat kristalnya, berat yang diperoleh
yaitu 0,98 gram dengan rendemen sebesar 36,29%. Identifikasi dilakukan dengan uji titik
leleh yang memperoleh data yaitu 212oC, hal ini sesuai dengan literatur, sehingga dapat
disimpulkan bahwa data yang diperoleh menunjukkan adanya kemurnian dari kristal tersebut.
Kesimpulan

Berdasarkan percobaan yang telah dilakukan dapat disimpulkan bahwa:

1. Produk yang diperoleh adalah p-nitroasetanilida yang berbentuk kristal berwarna putih
sebanyak 0,98 gram dengan rendemen sebesar 36,29 gram.
2. Reaksi nitrasi menghasilkan senyawa p-nitro asetanilida karena gugus amida merupakan
pengarah orto dan para, namun karena adanya halangan sterik dari gugus amida maka
reaksi cenderung mengarah ke produk para.
Referensi

Tim penyusun. 2014. Petunjuk Praktikum Sintesis Senyawa Organik. FMIPA UNEJ:Jember.
Harada, Nagaoka dan Shimizu. 1983. Process for producing p-nitroaniline. Tidak
diterbitkan laporan penelitian jepang: Mitsui Petrochemical Industries Ltd.
Indri, Anietta dan Windysari. 2011.Sintesis p-nitroasetanilida. Makalah. Tidak
dipublikasikan. Surabaya: Universitas Airlangga.

Fessenden, Fesenden. 1983. Kimia Organik edisi kedua Jilid 2. Jakarta: Erlangga.
Saran
Praktikkan sebaiknya lebih teliti lagi dalam melakukan percobaan agar mendapatkan hasil
yang lebih valid. Sebaiknya saat praktikum berlangsung diusahakan ada air yang mengalir
untuk mencuci peralatan dan pertolongan pertama bagi praktikan di dalam laboratorium agar
praktikum dapat berjalan dengan lancar.
Nama Praktikan

Anni Fiqrotus Zakkiyah (121810301013)